專利名稱：提高催化劑活性的方法、改進(jìn)的催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一方面涉及制備改進(jìn)的催化劑的方法及這樣制得的催化劑；另一方面涉及烷烴、烯烴及芳烴化合物的氧化和氨氧化反應(yīng)。
含氧化物形式的釩和銻，并常含有錫或鈦或同時(shí)含有錫和鈦?zhàn)鳛榻饘傺趸锎呋瘎┙M成部分的催化劑，在催化烷烴、烯烴及各種芳烴的氨氧化反應(yīng)之前，一般需要焙燒，焙燒溫度在750℃以上，以活化組合物制備有效的氨氧化反應(yīng)催化劑。
目前已發(fā)現(xiàn)，這種預(yù)先已在750℃以上焙燒活化過(guò)的催化劑，通過(guò)熱處理能進(jìn)一步被活化，以提高原料的轉(zhuǎn)化率和生成腈的選擇性。其中，熱處理的有效溫度至少要比最高焙燒溫度低50℃。
從本發(fā)明方法的廣義方面說(shuō)，我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)已在750℃以上焙燒過(guò)的催化劑進(jìn)行熱處理(熱處理溫度至少500℃以上，并且低于焙燒溫度至少50℃)，能提高轉(zhuǎn)化原料的活性，例如由丙烷、丙烯生成丙烯腈。
在本發(fā)明制備活性更高的催化劑方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用已在750℃以上焙燒然后在較低溫度下熱處理過(guò)的催化劑與一種液體接觸，這種液體是一種能溶解少量含氧化物形式的V和Sb的有毒化合物(一般遠(yuǎn)少于組合物的1％)的溶劑，然后，將溶劑與催化劑分離。
在本發(fā)明這方面，用于處理在750℃以上焙燒過(guò)的這類氧化物形態(tài)的釩銻催化劑的各種溶劑包括水、酸或堿的水溶液(如磷酸、硫酸、乙酸、NH3和NaOH水溶液)以及U.S.P.5,094,989中的羥基化合物環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-8個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)單羥基醇和2-4個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)雙羥基醇。
改進(jìn)的方法所適用的催化劑含以下化學(xué)式表示的元素及相對(duì)原子數(shù)比例VvSbmAaDdOx其中A如果有的話，表示Sn和/或Ti；D如果有的話，表示Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn中的一種或多種；并且其中，化學(xué)式中除氧以外的所有元素都是以陽(yáng)離子形式存在，且v＝1；m＝0.5-10；a最高為10；d最高為10；X由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定；在本發(fā)明更具體的方面，改進(jìn)方法適用的催化劑有下述關(guān)系式v+m+a＞0.5d改進(jìn)催化劑的方法最常用于上述的、其中a≤v+m的催化劑。
上述化學(xué)式中，詞句“如果存在”指A和D都可為零。因此催化劑可基本上只含V和Sb。
在本發(fā)明方法的較低溫?zé)崽幚碇?，催化劑焙澆溫度?50℃以上，最高焙燒溫度可高達(dá)1200℃，通常在750℃至1050℃之間，最為常見(jiàn)的是最高達(dá)950℃。
所述催化劑適用于在反應(yīng)區(qū)的烷烴、烯烴及芳烴化合物的氧化和氨氧化反應(yīng)，特別適用的是丙烷與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、丙烯與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、甲基吡啶與氧和氨反應(yīng)生成相應(yīng)的氰基吡啶的氨氧化反應(yīng)以及間二甲苯與氧和氨反應(yīng)生成間苯二氰的氨氧化反應(yīng)。
下述具體的實(shí)施例僅用于說(shuō)明而不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明。
催化劑實(shí)施例1在2升燒杯中，向100ml 30％ H2O2在900ml水中的溶液中加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克鍛制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿蓋上燒杯，攪拌、加熱混合物約3小時(shí)。把89.52克10.1％(重量)的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，混合物在不遮蓋燒杯中加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎、篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。把催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使之均勻分布在漏斗底部，使異丁醇不經(jīng)抽吸通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃烘箱中加熱，除去催化劑上殘余的異丁醇。然后，按照本發(fā)明方法，把催化劑放入500℃的爐中，熱處理3小時(shí)。再把熱處理過(guò)的催化劑放進(jìn)一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，使異丁醇不經(jīng)抽吸通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行二次。異丁醇最后通過(guò)后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。
此催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有一個(gè)預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入4.0克催化劑。所有的氨氧化反應(yīng)結(jié)果如表1、表2所示，表中還列出了原料比率和反應(yīng)溫度。
催化劑實(shí)施例2在含有900ml水和100ml 30％ H2O2的溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克鍛制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿蓋上燒杯，攪拌、加熱混合物3小時(shí)。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，在不遮蓋的燒杯中對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份，使混合物體積降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在820℃下焙燒3小時(shí)，然后放進(jìn)一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使之均勻分布在漏斗底部，然后不經(jīng)抽吸使異丁醇通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。然后，按照本發(fā)明方法，把催化劑放入650℃的烘箱中，熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)一個(gè)玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行二次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。
這種催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入4.0克催化劑。
催化劑實(shí)施例3在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克鍛制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿蓋上燒杯，攪拌、加熱混合物3小時(shí)。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)，放進(jìn)一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使之均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇，然后，按照本發(fā)明，把催化劑放入650℃烘箱中，熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不用抽吸就通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。
這種催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入4.5克催化劑。
比較催化劑實(shí)施例A在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克鍛制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿蓋上燒杯，攪拌、加熱混合物3小時(shí)。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。
把焙燒后的催化劑放進(jìn)一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。
這種催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。在反應(yīng)器中放入2.5克催化劑。結(jié)果總結(jié)在表中。
催化劑實(shí)施例4在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5，不加熱，攪拌混合物6小時(shí)生成深紅色的溶液/凝膠體。然后在室溫下攪拌過(guò)夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加熱到沸騰，用一塊表面皿蓋著燒杯保持沸騰3小時(shí)。定期向燒杯中加入水，使混合物保持?jǐn)嚢璨⒈３煮w積不變。在加熱期間，混合物先變綠、再變灰、最后變?yōu)榛液谏?。這時(shí)加入84.56克10.7％(重量)的Sn02溶膠和2.4克TiO2，混合物在不斷攪拌下，在加熱板上加熱，蒸發(fā)至近干。得到的糊狀物在120℃下干燥一晝夜。干燥物在650℃下熱處理8小時(shí)。然后碾碎并篩分出20-35目的顆粒。部分20-35目顆粒的催化劑在810℃焙燒3小時(shí)。把一部分在810℃下焙燒過(guò)的催化劑，放到一個(gè)多孔玻璃漏斗中，按每8克催化劑50ml異丁醇的量洗滌催化劑3次。用異丁醇淹沒(méi)催化劑顆粒，并使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗。得到的催化劑放在120℃的烘箱中烘數(shù)小時(shí)，除去殘余的異丁醇。組合物如同實(shí)施例3做法一樣在650℃下熱處理3小時(shí)，并洗滌，熱處理。參看表1可知，與比較催化劑實(shí)施例B比較，經(jīng)過(guò)隨后650℃的熱處理，產(chǎn)率和選擇性都有提高。
比較催化劑實(shí)施例B在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5，在不加熱的情況下，攪拌混合物6小時(shí)生成一種深紅色的溶膠/凝膠體。然后在室溫下攪拌過(guò)夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加熱到沸騰，用表面皿蓋住燒杯保持沸騰3小時(shí)。定期向燒杯中加入水，使混合物保持?jǐn)嚢枨殷w積不變。在加熱期間，混合物先變綠、再變灰、最后變?yōu)榛液谏＿@時(shí)加入84.56克10.7％(重量)的SnO2溶膠和2.4克TiO2，混合物在不斷攪拌下，在加熱板上加熱，蒸發(fā)至近干。得到的糊狀物在120℃下干燥過(guò)夜。干燥物在650℃下熱處理8小時(shí)。然后碾碎并篩出20-35目顆粒。一部分20-35目顆粒的催化劑在810℃焙燒3小時(shí)。把部分在810℃下焙燒過(guò)的催化劑按每8克催化劑50ml的量用異丁醇洗3次。顆粒放到多孔玻璃漏斗中，用異丁醇淹沒(méi)催化劑粒子并使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。得到的催化劑放在120℃的烘箱中烘數(shù)小時(shí)，除去殘余的異丁醇。
催化劑實(shí)施例5在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5，在不加熱情況下，攪拌混合物6小時(shí)生成深紅色的溶膠/凝膠體。然后在室溫下攪拌過(guò)夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物用表面皿蓋住加熱到沸騰并保持沸騰3小時(shí)。定期向燒杯中加入水，使混合物保持?jǐn)嚢枨殷w積不變，在加熱期間，混合物先變綠、再變灰色、最后變?yōu)榛液谏＿@時(shí)，加入84.56克10.7％(重量)的SnO2溶膠和2.4克TiO2，混合物在不斷攪拌情況下在加熱板上加熱，蒸發(fā)至近干。得到的糊狀物在120℃下干燥過(guò)夜。干燥物在650℃下熱處理8小時(shí)，然后碾碎并篩出20-35目的顆粒。一部分20-35目顆粒的催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)，把部分在810℃焙燒過(guò)的催化劑按照本發(fā)明，在650℃熱處理3小時(shí)，再按每8克催化劑50ml的量用異丁醇洗滌催化劑3次，然后，將催化劑放到多孔玻璃漏斗中，并用異丁醇淹沒(méi)，使異丁醇不經(jīng)抽吸通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。得到的催化劑放在120℃的烘箱中烘數(shù)小時(shí)，除去殘余的異丁醇。
參看表1可知與比較催化劑實(shí)施例B和C相比，隨后的650℃下熱處理3小時(shí)是一改進(jìn)。
比較催化劑實(shí)施例C在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5，在不加熱情況下，攪拌混合物6小時(shí)生成深紅色的溶膠/凝膠體。然后在室溫下攪拌過(guò)夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加熱到沸騰，并用表面皿蓋住燒杯保持沸騰3小時(shí)。定期向燒杯中加入水，使混合物保持?jǐn)嚢枨殷w積不變。在加熱期間，混合物先變綠、再變灰色、最后變?yōu)榛液谏＿@時(shí)，加入84.56克10.7％(重量)SnO2溶膠和2.4克TiO2，混合物在不斷攪拌下在加熱板上加熱，蒸發(fā)至近干。得到的糊狀物在120℃下干燥過(guò)夜。干燥物在650℃下熱處理8小時(shí)，然后碾碎，篩出20-35目的顆粒。部分20-35目顆粒在810℃焙燒3小時(shí)。指定為比較催化劑實(shí)施例C。這種催化劑用于丙烷氨氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
催化劑實(shí)施例6在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5，在不加熱情況下，攪拌混合物6小時(shí)，生成深紅色的溶膠/凝膠體。然后在室溫下攪拌過(guò)夜。加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加熱到沸騰，并用表面皿蓋住燒杯保持沸騰3小時(shí)。定期向燒杯中加水，使混合物保持?jǐn)嚢枨殷w積不變。在加熱期間，混合物先變綠、再變?yōu)榛疑?、最后變?yōu)榛液谏?。這時(shí)，加入84.56克10.7％(重量)SnO2溶膠和2.4克TiO2，混合物在不斷攪拌下在加熱板上加熱，蒸發(fā)至近干。得到的糊狀物在120℃下干燥過(guò)夜。干燥物在650℃下熱處理8小時(shí)，然后碾碎，篩出20-35目的顆粒。部分20-35目顆粒在810℃焙燒3小時(shí)，然后按本發(fā)明在650℃下再熱處理3小時(shí)。
由表1可以看到與比較催化劑實(shí)施例C的結(jié)果比較，經(jīng)過(guò)最后650℃下較低溫度熱處理，在丙烷生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)中，產(chǎn)率和選擇性都提高。
催化劑實(shí)施例7在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.44克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.26克Sb2O3。用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.56克10.7％(重量)SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋住燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎、篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。然后，在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理過(guò)的催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，再使異丁醇不經(jīng)抽吸通過(guò)漏斗，共進(jìn)行三次，這樣使催化劑與異丁醇接觸。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。把8.14克催化劑放入反應(yīng)器。結(jié)果總結(jié)在表1中。
催化劑實(shí)施例8在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.29克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入56.85克Sb2O3。用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把42.25克10.7％(重量)SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋住燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)不能再攪拌混合物時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎、篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。然后，在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即可通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。把8.285克催化劑放入反應(yīng)器。結(jié)果總結(jié)在表1中。
催化劑實(shí)施例9在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克煅制TiO2(Degussa P-25)粉末，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有一個(gè)預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。把7.50克催化劑放入反應(yīng)器。結(jié)果總結(jié)在表1中。
比較催化劑實(shí)施例D在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克煅制TiO2(Degussa P-25)粉末，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。
把焙燒后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即能通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有一個(gè)預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中加入7.125克催化劑。結(jié)果總結(jié)在表1中。
催化劑實(shí)施例10在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.29克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入56.85克Sb2O3。用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.51克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、碾碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
這種催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為0.5英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的流化砂浴中。把8.151克催化劑與4ml石英砂(20-35目顆粒大小)混合，放到反應(yīng)器中。結(jié)果總結(jié)在表1中。
催化劑實(shí)施例11在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.38克LiOH·H2O，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放進(jìn)多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。結(jié)果見(jiàn)表2，可以用比較催化劑實(shí)施例E的結(jié)果比較。
比較催化劑實(shí)施例E在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.38克LiOH·H2O，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。
把焙燒后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
催化劑實(shí)施例12在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.13克LiOH·H2O，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。結(jié)果列在表2中，可以用比較催化劑實(shí)施例F的結(jié)果相比較。
比較催化劑實(shí)施例F在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.13克LiOH·H2O，用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把84.50克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎并篩出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。
把焙燒后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行四次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
催化劑實(shí)施例13在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入21.95克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入49.01克Sb2O3用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把71.67克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和1.92克TiO2粉末加到上述懸浮液中，再加入66.7克含30％SiO2的硅溶膠(Nissan N-30)，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、碾碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理3小時(shí)。
再把熱處理后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入3.0克催化劑。結(jié)果列在表2中，可以與用比較催化劑實(shí)施例G的結(jié)果相比。
比較催化劑實(shí)施例G在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入21.95克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入49.01克Sb2O3用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把71.67克10.7％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和1.92克TiO2粉末加到上述懸浮液中，再加入66.7克含30％SiO2的硅溶膠(Nissan N-30)，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、碾碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。
把焙燒后的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆在催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸即通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用的鈦金屬固定床反應(yīng)器外徑為3/8英寸，裝有一個(gè)預(yù)熱管，浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入3.0克催化劑。結(jié)果總結(jié)在表2中。
催化劑實(shí)施例14在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升燒杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反應(yīng)以后，加入61.22克Sb2O3。用表面皿蓋住燒杯，加熱攪拌混合物3小時(shí)。把43.89克20.6％的SnO2溶膠(Nalco化學(xué)公司)和2.40克TiO2粉末加到上述懸浮液中，不蓋燒杯，對(duì)混合物加熱攪拌，通過(guò)蒸發(fā)水份使混合物體積減少。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻、粉碎，篩選出20-35目的顆粒。部分催化劑在810℃下焙燒3小時(shí)。在650℃下再熱處理8小時(shí)。
把熱處理過(guò)的催化劑放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化劑6.25ml異丁醇的量，將異丁醇澆到催化劑上，攪拌催化劑使其均勻分布在漏斗底部，以使異丁醇不經(jīng)抽吸就通過(guò)漏斗，這樣共進(jìn)行三次。異丁醇最后通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的烘箱中加熱，以除去催化劑中殘余的異丁醇。
該催化劑用于催化丙烷的氨氧化反應(yīng)，使用裝有預(yù)熱管的外徑為3/8英寸的鈦金屬固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器浸在控溫的熔融鹽浴中。反應(yīng)器中放入5克催化劑。結(jié)果總結(jié)在表2中。
表1(腳標(biāo)見(jiàn)表2)實(shí)施催化劑 摩爾比 反應(yīng)溫CT 丙烷轉(zhuǎn)丙烷轉(zhuǎn)化 AN選擇例號(hào)實(shí)施例 C3/NH3/O2/H2O(6) 度(℃)(秒)化 率化AN(2) 性(1)(3) 號(hào)(4) (％) (摩爾％) (％)15 1 5/1/2.8/1 460 2.5 15.6 9.6 61.716(5) A(5)″ ″1.7 14.7 9.0 60.917 2 ″ ″3.2 13.8 9.0 65.118 3 ″ ″3.2 14.6 9.6 65.619 4 ″ ″3.7 15.1 9.5 62.720(5) B(5)″ ″1.7 14.9 9.1 61.321 5 ″ ″3.6 14.5 9.3 64.222(5) C(5)″ ″0.9 15.5 8.3 53.823 6 ″ ″1.2 15.2 8.9 58.7C2/NH2/O2/N2/H2O24 7 3/1.29/3.01/10.34/2.0 480 4.4 30.6 18.2 59.525 8 ″ ″4.8 31.4 18.3 58.126 9 ″ ″3.7 30.6 17.6 57.527(5) D(5)″ ″2.2 29.7 16.2 54.7C3/NH3/O2/N228 10 5/1.33/3.31/10.81 460 2.9 17.6 11.6 66.329 10 3/1.49/3.16/12.39 ″7.5 31.4 18.0 57.4
表2實(shí)施催化劑 摩爾比 反應(yīng)溫CT 丙烷轉(zhuǎn)丙烷轉(zhuǎn)化AN選擇例號(hào)實(shí)施例C3/NH3/O2/H2O(6) 度(℃)(秒)化 率化AN(2) 性(1)(3) 號(hào) (4) (％) (摩爾％)(％)30 115/1/2.8/1 460 2.0 15.4 9.7 62.831(5) E(5) ″ ″0.7 14.9 8.9 59.832 12″ ″2.1 14.5 9.1 62.733(5) F(5) ″ ″1.0 15.4 9.2 59.734 13″ ″4.1 17.0 10.159.635(5) G(5) ″ ″1.9 14.3 8.3 57.736 14″ ″4.0 14.9 9.5 63.5(1)以丙烷為基礎(chǔ)的選擇性(2)AN表示丙烯腈(3)丙烷氨氧化反應(yīng)(4)反應(yīng)接觸時(shí)間，秒(5)對(duì)照實(shí)施例(6)C3表示丙烷本發(fā)明雖已結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案作了說(shuō)明，但應(yīng)領(lǐng)會(huì)到的是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)閱讀本說(shuō)明書(shū)可清楚知道本發(fā)明的各種改變。所以，可以理解，在此公開(kāi)的發(fā)明旨在將這些改變都包括在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)已在750℃以上焙燒過(guò)的催化劑以形成活性催化劑的方法，其中所述焙燒過(guò)的催化劑有以下化學(xué)式表示的元素及相對(duì)數(shù)量VvSbmAaDdOx其中A如果有的話，表示Sn和/或Ti；D如果有的話，表示Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn中的一種或多種；并且其中，化學(xué)式中除氧以外的所有元素都是以陽(yáng)離子形式存在，且v＝1；m＝0.5-10；a最高達(dá)10；d最高達(dá)10；X由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定；此后，對(duì)所述催化劑在有效溫度下進(jìn)行熱處理，所述溫度至少為500℃，并且低于所述焙燒溫度至少50℃。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中v+m+a＞0.5d。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中a≤v+m。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中a≤v+m。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)熱處理后的催化劑與一種液體接觸，所述液體選自水、酸或堿的水溶液、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-8個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)單羥基醇和2-4個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)雙羥基醇。
6.按權(quán)利要求2的方法，其中經(jīng)熱處理后的催化劑與一種液體接觸，所述液體選自水、酸或堿的水溶液、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-8個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)單羥基醇和2-4個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)雙羥基醇。
7.按權(quán)利要求3的方法，其中經(jīng)熱處理后的催化劑與一種液體接觸，所述液體選自水、酸或堿的水溶液、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-8個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)單羥基醇和2-4個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)雙羥基醇。
8.按權(quán)利要求4的方法，其中經(jīng)熱處理后的催化劑與一種液體接觸，所述液體選自水、酸或堿的水溶液、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-8個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)單羥基醇和2-4個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)雙羥基醇。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中所述焙燒溫度在750℃以上，最高達(dá)1050℃的范圍內(nèi)。
10.按權(quán)利要求2的方法，其中所述焙燒溫度在750℃以上，最高達(dá)1050℃的范圍內(nèi)。
11.按權(quán)利要求3的方法，其中所述焙燒溫度在750℃以上，最高達(dá)1050℃的范圍內(nèi)。
12.在反應(yīng)區(qū)的氨氧化反應(yīng)，選自丙烷與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、丙烯與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、甲基吡啶與氨和氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氰基吡啶的氨氧化反應(yīng)以及間二甲苯與氨和氧反應(yīng)生成間苯二氰的氨氧化反應(yīng)，其中，選定的氨氧化反應(yīng)在用權(quán)利要求1的方法制得的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。
13.在反應(yīng)區(qū)的氨氧化反應(yīng)，選自丙烷與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、丙烯與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、甲基吡啶與氨和氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氰基吡啶的氨氧化反應(yīng)以及間二甲苯與氨和氧反應(yīng)生成間苯二氰的氨氧化反應(yīng)，其中，所選定的氨氧化反應(yīng)在用權(quán)利要求2的方法制得的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。
14.在反應(yīng)區(qū)的氨氧化反應(yīng)，選自丙烷與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、丙烯與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、甲基吡啶與氨和氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氰基吡啶的氨氧化反應(yīng)以及間二甲苯與氨和氧反應(yīng)生成間苯二氰的氨氧化反應(yīng)，其中，所選定的氨氧化反應(yīng)在用權(quán)利要求3的方法制得的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。
15.在反應(yīng)區(qū)的氨氧化反應(yīng)，選自丙烷與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、丙烯與氨和氧反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)、甲基吡啶與氨和氧反應(yīng)生成相應(yīng)的氰基吡啶的氨氧化反應(yīng)以及間二甲苯與氨和氧反應(yīng)生成間苯二氰的氨氧化反應(yīng)，其中，所選定的氨氧化反應(yīng)在用權(quán)利要求4的方法制得的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。
16.在反應(yīng)區(qū)中丙烷與氧和氨反應(yīng)生成丙烯腈的氨氧化反應(yīng)，所述反應(yīng)在用權(quán)利要求2的方法制得的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。
17.催化劑，為按權(quán)利要求1的方法的產(chǎn)品。
18.催化劑，為按權(quán)利要求2的方法的產(chǎn)品。
19.催化劑，為按權(quán)利要求3的方法的產(chǎn)品。
20.催化劑，為按權(quán)利要求4的方法的產(chǎn)品。
全文摘要
公開(kāi)了一種提高催化劑性能的方法，包括在較原始催化劑的先期焙燒溫度低的溫度下熱處理某種含釩和銻的催化劑；用此方法制備的催化劑；以及在此類催化劑存在下進(jìn)行的某種氧化和氨氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C253/26GK1113648SQ94190634
公開(kāi)日1995年12月20日 申請(qǐng)日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者N·L·布雷默, L·C·布拉茲迪爾, J·F·布拉茲迪爾, F·A·P·卡瓦爾坎蒂 申請(qǐng)人:英國(guó)石油(美國(guó))有限公司