專利名稱：用于彩色顯影的含有4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可發(fā)揮顯影劑作用的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(4-hydroxy-4’-isopropoxydiphenylsulfone)，它能被用于生產(chǎn)如熱敏記錄紙等記錄紙。
背景技術：
在制造熱敏記錄紙過程中，通常把Leuco chlomogen和彩色顯影劑涂覆在支持物，如紙的上面，這兩種物質(zhì)都是無色的或淺色的。在制備這種用途的涂覆溶劑的工藝中，將彩色顯影劑分散到做為粘合劑的水溶性聚合物的水溶液中制備這種溶液。因為熱敏記錄紙要求具有對溫度的高度敏感性，必須使在分散液中的彩色顯影劑顆粒大小盡可能的細，以生產(chǎn)具有優(yōu)良溫敏性的熱敏記錄紙。由于這種原因，絕大多數(shù)的彩色顯影劑都研磨成非常細的顆粒，這種顯影劑的分散液經(jīng)過向水溶性聚合物的水溶液加入彩色顯影劑，然后使用某種濕研磨法來徹底研磨這些顆粒制成。
雖然4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜可以發(fā)揮優(yōu)良的彩色顯影劑的作用，并已被廣泛應用，但是，假如用上述的方法將彩色顯影劑磨成細顆粒，在保存制成的彩色顯影劑的分散液的過程中或者在制備該彩色顯影劑的分散劑的濕研磨工藝中，這種化合物會出現(xiàn)結晶。特別是，當把4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜研磨到小于1μm大小的顆粒時，這種現(xiàn)象會變的愈來愈明顯。已知這種結晶的產(chǎn)生是由于4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的水合作用的結果，其產(chǎn)生的結晶是4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的水合物。
這種水合物會嚴重產(chǎn)生熱敏記錄紙的不良性，例如，紙面不潔，因為假如用含這種水合物的彩色顯影劑的分散液制備記錄紙，則熱敏記錄紙容易出現(xiàn)該記錄紙的紙張表面不清潔。
因此，為了防止這種結晶(水合作用)形成，采用將4，4’-二羥基二苯砜加入4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的方法來防止結晶的形成，日本專利申請HEI 2-76779中已披露這一方法。然而，即使是用這種方法來生產(chǎn)熱敏記錄紙，當4，4’-二羥基二苯砜的加入量高達5％左右時，這種記錄紙也常常出現(xiàn)所述的紙面不清晰的現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的方法，以防止在彩色顯影劑的制備工藝中以及其保藏中產(chǎn)生4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的所述的水合作用。本發(fā)明之詳述本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)加入選自以下通式(I)表示的二苯砜衍生物防止生成4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合作用的方法 其中，R1表示氫或低級烷基，R2和R3分別表示低級烷基，n和m表示0或1-4的整數(shù)，但條件是當R1為氫，n和m不能同時是0，其用量為100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中用0.01重量份或更多。
本發(fā)明的進一目的在于提供一種含有4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的用于彩色顯影的組合物，該4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜含有由通式(I)表示的二苯砜衍生物，并且提供一種含所述用于彩色顯影的組合物的分散溶液。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種在水中研磨4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的濕性方法，其特征在于在由通式(I)表示的二苯砜衍生物中選出的至少一種化合物的存在下須經(jīng)濕性研磨4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顆粒。
由通式(I)中表示的二苯砜中的取代基R1，R2和R3中的低級烷基是甲基，乙基，丙基，異丙基，n-丁基，sec-丁基，tert-丁基等等。
通式(I)表示的，含有上述列出的低級烷基取代基的二苯砜衍生物的典型化合物列舉如下。在以下的典型化合物的實例中，丙基和異丙基用異丙基表示；n-丁基，異丁基，sec-丁基和tert-丁基都用n-丁基來表示。4-羥基-3-甲基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3-乙基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3-異丙基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3-n-丁基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3’-甲基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3’-乙基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3’-異丙基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3’-n-丁基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3-甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-3-乙基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-3-異丙基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-3-異丙基-4’-乙氧基二苯砜4-羥基-3-異丙基-4’-n-丁氧基二苯砜4-羥基-3-n-丁基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-3，3’-二甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-2，2’-二甲基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3，3’-二甲基-4’-異丙氧基二苯砜4-羥基-3，3’，5，5’-四甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羥基-3，3’，5，5’-四甲基-4’-異丙氧基二苯砜4，4’-二羥基-2-甲基二苯砜4，4’-二羥基-2-乙基二苯砜4，4’-二羥基-2-異丙基二苯砜4，4’-二羥基-2-n-丁基二苯砜4，4’-二羥基-3-甲基二苯砜4，4’-二羥基-3-乙基二苯砜4，4’-二羥基-3-異丙基二苯砜4，4’-二羥基-3-n-丁基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’-二乙基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’-二異丙基二苯砜4，4’-二羥基-2，2’-二甲基二苯砜4，4’-二羥基-2，2’-二乙基二苯砜4，4’-二羥基-2，2’-二異丙基二苯砜4，4’-二羥基-2，2’-二異丁基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四乙基二苯砜4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四異丙基二苯砜分散液中通式(I)表示的二苯砜衍生物的含量為每100重量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜含0.01重量份或更多的二苯砜衍生物。然而，為了防止經(jīng)濕性研磨法制得的彩色顯影分散液中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜發(fā)生水合作用，優(yōu)選的二苯砜衍生物的含量為0.05重量份或更多。為了完全防止長期保藏的彩色顯影分散液中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜發(fā)生水合作用，進一步要求所述的二苯砜衍生物的含量為0.1重量份或更多。雖然當二苯砜衍生物的數(shù)量為大于1.0，甚至5.0重量份或更多時也能獲得所述的防止水合的效果，但是，本質(zhì)上未見更多的優(yōu)點，并且不經(jīng)濟?？紤]到分散液的實際應用，優(yōu)選的是把其含量固定在每100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中，二苯砜衍生物的含量為0.05-1.0重量份，優(yōu)選為0.1-0.6重量份。
將通式(I)表示的二苯砜衍生物加入4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中使其被包含在其中。另外，在溶劑中的粉狀或液狀的二苯砜衍生物都可以加入反應溶液或者加入在制備4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜過程中沉淀出的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜晶體中。另外，可將二苯砜衍生物在進行濕性研磨之前的調(diào)節(jié)溶液時加入4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的分散液中。假如4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜是經(jīng)4，4’-二羥基二苯砜和異丙基溴(ISOPROPYLBROMIDE)反應合成，則可能生成作為副產(chǎn)物的由通式(I)表示的二苯砜衍生物。在這種情況下，有可能在那兒保留這種副產(chǎn)物，由于上述所要求的條件來利用二苯砜衍生物，如果其中生成的副產(chǎn)物的量不足以獲得足夠的防止水合作用效果的話，則還需要補加一定量的新鮮的二苯砜衍生物。當作為副產(chǎn)物的多種類型的由通式(I)表示的二苯砜衍生物生成時，所有生成的衍生物都以上述相同的方式加以利用。
雖然在本發(fā)明特定的濕性研磨中采用水作為分散載體，優(yōu)選是在有分散劑的存在下進行這種濕性研磨，目的是改進分散液中的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的分散性。通常使用的分散劑或表面活性劑可以用做上述的分散劑。然而，用于生產(chǎn)熱敏記錄紙，同常的步驟是經(jīng)將彩色顯影劑分散到用做粘合劑的水溶性聚合物的溶液中，并將得到的混合物隨后進行濕性研磨加工來制備一種細顆粒的彩色顯影劑的分散液。本發(fā)明也優(yōu)選使用所述的水溶性聚合物作為分散劑，然后進行隨后的濕性研磨工藝。
對于被用做彩色顯影劑粘合劑(BINDERS)的化合物為水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚丙烯酰胺和淀粉。其中，聚乙烯醇是最常用的化合物?？梢韵蚍稚⑤d體中加入通常用于彩色顯影劑分散液的其它添加劑。
本發(fā)明特定的濕性研磨法不要求任何特殊條件，所以在本發(fā)明中可以采用球磨，砂磨等通常的濕性研磨方法。當進行濕性研磨時，彩色顯影的組合物中其4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的濃度沒有特定的要求，因此，只要濃度適合于用做生產(chǎn)熱敏記錄紙的涂覆液，任何濃度的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜都可以進行濕性研磨。
用幾種方法，如IR譜法，差溫分析法等等都能測定水合物的形成。另外，也可用簡單的顯微鏡觀察分散液的方法進行測定，因為4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜表現(xiàn)出粗大的形狀，并隨著所述顆粒的水合作用可以見到。本發(fā)明的最佳實施例現(xiàn)在，參照實施例進一步詳細解釋本發(fā)明。然而，下述的實施例并非限定本發(fā)明的保護范圍。實施例1稱量31.1克15％的聚乙烯醇的水溶液，30克純水，195克的玻璃球(1.0-1.5mmφ)，13.9克4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜和0.14克的4-羥基-3-異丙基-4’-異丙氧基二苯砜(加入比0.10％重量)并混合。然后，用濕性研磨機(IGARASHIMACHINERY MANUFACTURING CO.，LTD.生產(chǎn)；商品名為SANDGRINDER)，在25℃下濕性研磨該混合物。用激光衍射顆粒大小分布分析儀(島津顆粒大小分布分析儀SALD-1000，50％平均顆粒大小)的測量，研磨后混合物中的顆粒大小為0.5μm。實施例2采用與實施例1相同的方法，不同的只是將0.14克的4-羥基-3-異丙基-4’-異丙氧基二苯砜(加入比0.10％重量)換成0.28克(加入比0.20％重量)，再進行濕性研磨。根據(jù)顯微鏡的觀察結果，以至于研磨10小時后混合物中也未見晶體形成。根據(jù)實施例1中的方法測量結果，研磨后的混合物中的平均顆粒大小為0.3μm。實施例3采用與實施例2相同的方法，不同的只是將4-羥基-3-異丙基-4’-異丙氧基二苯砜換成4，4’-二羥基-3-異丙基二苯砜，再進行濕性研磨。根據(jù)鏡下觀察，以至于研磨10小時后混合物中也未見晶體形成。根據(jù)實施例1中的方法測量結果，研磨后的混合物中的平均顆粒大小為0.3μm。比較例在不加入本發(fā)明之化合物的情況下，按上述實施例1相同的方法進行濕性研磨。根據(jù)鏡下觀察，濕性研磨1小時后混合物中清楚可見晶體形成。根據(jù)實施例1中采用相同的方法測量結果，研磨后的混合物中的平均顆粒大小為0.8μm。而在上述的實施例1中，1小時后研磨后的混合物的顆粒大小為0.5μm。工業(yè)應用性由于涂覆在所述紙上的彩色顯影劑的顆粒變細，從而改進了這種熱敏記錄紙和無碳紙的敏感性。
根據(jù)本發(fā)明，能制造出一種含有非常精細顆粒的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，因為本發(fā)明能采用濕法研磨，這種研磨可使4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顆粒精細到平均大小小于1μm的程度，而且并不產(chǎn)生該化合物的水合作用，同時，研磨過的顆粒不在制成的分散液中產(chǎn)生水合作用。
因此，使用本發(fā)明之彩色顯影劑的分散液可以生產(chǎn)高敏和紙面清晰的熱敏記錄紙。
權利要求
1.含有4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的用于彩色顯影的組合物，其特征是該組合物含有1或2個或多種選自由通式(I)表示的二苯砜衍生物組成的化合物 其中，R1表示氫或低級烷基，R2和R3分別表示低級烷基，n和m表示0或1-4的整數(shù)，但條件是當R1為氫，n和m不能同時是0，其含量為100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中含0.05-5.0重量份。
2.一種防止4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合作用產(chǎn)生的方法，其特征是其用量為100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜用0.05-5.0重量份的，選自由通式(I)表示的二苯砜衍生物中的1或2或更多的化合物，該化合物包含在4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的分散液中。
3.一種在分散載體中研磨或分散4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，又不產(chǎn)生其水合作用的方法，其中在由通式(I)表示的二苯砜衍生物中選出的1或2或多種，其含量為100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜含0.05-5.0重量份的化合物的存在下，用濕性研磨加工或分散4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顆粒。
4.一種研磨4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的方法，其特征是用濕性研磨加工如權利要求1所述的用于彩色顯影的組合物。
5.一種分散溶液，其中如權利要求1所述的用于彩色顯影的組合物被分散在水中。
6.如權利要求3所述的研磨或分散4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的方法，其特征是由通式(I)表示的二苯砜衍生物中選出的1或2或多種化合物的總含量是100重量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中有0.05-1.0重量份該化合物。
全文摘要
一種防止4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜水合作用生成的方法，其中在由通式(I)表示的二苯砜衍生物化合物存在下，水中濕法研磨4-羥基-4′-異丙氧基二苯砜顆粒，其中，R
文檔編號C07C317/22GK1118586SQ94191322
公開日1996年3月13日 申請日期1994年12月26日 優(yōu)先權日1993年12月27日
發(fā)明者肥高友也, 佐藤慎一, 佐藤裕泰, 高階裕 申請人:日本曹達株式會社