專利名稱：脫氫催化劑的再生和穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可極大地提高烷基芳烴催化脫氫催化劑床層的使用壽命的方法及其相應(yīng)設(shè)備，它可以保持相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化水平和相當(dāng)高的選擇性水平而不需中斷該轉(zhuǎn)化過程。本發(fā)明的背景技術(shù)人們知道烷基芳烴可以催化脫氫形成烯基芳烴，例如乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯?，F(xiàn)有技術(shù)中提出了許多不同的催化劑和不同的工藝參數(shù)，他們都具有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)我們?cè)谵D(zhuǎn)化水平和選擇性水平之間、轉(zhuǎn)化水平與催化劑壽命之間通常必須保持一定的平衡。例如，在某些工藝中獲得較高的烷基芳烴脫氫度的缺點(diǎn)是可能使選擇性水平較低，例如產(chǎn)生較高比例的不希望有的脫氫副產(chǎn)物。很顯然，如果既能得到高水平的轉(zhuǎn)化率又能導(dǎo)到高水平的選擇性，便是最先進(jìn)和最經(jīng)濟(jì)的。
在這些脫氫反應(yīng)中催化劑的壽命及其相關(guān)的損失因素是另外一個(gè)重要的工藝參數(shù)。首先是涉及催化劑自身的損失。雖然催化劑的單元損失可能不大，但是由于催化劑的需要量大以及因環(huán)保要求而對(duì)使用過的廢催化劑的處理費(fèi)用，催化劑的壽命和使用過的催化劑的再生能力是商業(yè)脫氫工藝中的重要因素。第二是為了置換或再生催化劑床層而關(guān)閉一個(gè)大的、也許是多級(jí)的在600℃的溫度水平下操作的脫氫反應(yīng)器所涉及的費(fèi)用。除了明顯的勞動(dòng)力花費(fèi)以外，在任意長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)需要昂貴的外線儀器也是重要的花費(fèi)。熱量的損失是這種催化劑置換或再生步驟的另外的損失。但更大的損失是在停工期間生產(chǎn)的損失。
因此，一方面優(yōu)選的是最大地延長(zhǎng)催化劑的壽命。但是另一方面，常規(guī)催化劑在使用過程中的退化會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率水平，選擇性水平或二者的同時(shí)降低，引起加工效率不希望有的損失。對(duì)于脫氫催化劑在使用過程中的典型的退化的各種可能的解釋可以在文獻(xiàn)中找到。這些解釋包括催化劑表面的碳化，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)的物理破壞，催化助劑的損失等，以及其他一些解釋。根據(jù)催化劑和不同的工藝參數(shù)，可能是這些機(jī)理或其他機(jī)理的一種或多種或其他一些不清楚的機(jī)理在起作用。
雖然現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了各種用于再生使用過的催化劑的方法，但只是暫時(shí)和僅僅是部分地恢復(fù)催化劑的效率，這些方法一般包括停止脫氫反應(yīng)，關(guān)閉脫氫反應(yīng)器，或者在某些情況下移出催化劑進(jìn)行外部再生。另外，這種周期性催化劑再生的工藝效果是一種不希望有的鋸齒狀輸出模型轉(zhuǎn)化率和選擇性的水平在開始時(shí)相對(duì)較高，但會(huì)慢慢地連續(xù)地變壞直至催化劑進(jìn)行再生而將轉(zhuǎn)化率和選擇性恢復(fù)到較高的水平。但是很快催化劑的效率又開始降低。結(jié)果不可能采用傳統(tǒng)的催化劑再生方法而取得在高水平轉(zhuǎn)化率和選擇性下的穩(wěn)態(tài)的加工條件。
例如，德國(guó)專利DD298353，DD298354，DD298355，DD298356和DD298357中提出了一種用于再生乙苯到苯乙烯脫氫中的催化劑床層的三步工藝，包括(1)關(guān)閉反應(yīng)并用水蒸汽代替混合的水蒸汽-乙苯原料流；(2)接著進(jìn)行一種熱處理步驟；(3)接著以蒸汽流的形式導(dǎo)入鉀離子(例如蒸發(fā)的KOH或K2CO3)。但是這些專利中都沒有教導(dǎo)或建議不中斷加工過程的原位的催化劑再生方法。這些德國(guó)專利的工藝昂貴、麻煩，并且導(dǎo)致上面所述的不希望有的鋸齒狀模型類型。
因此現(xiàn)有技術(shù)中沒有提出任何方法用于再生或穩(wěn)定催化劑的活性，在持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)和在非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平下不需中斷加工過程而能保持基本穩(wěn)態(tài)的脫氫條件。現(xiàn)有技術(shù)中的這些及其他問題以及局限可以用本發(fā)明中的催化劑再生和/或穩(wěn)定方法和設(shè)備來克服。本發(fā)明的目的據(jù)此，本發(fā)明的主要目的是提供一種用于再生和/或穩(wěn)定脫氫催化劑的方法和設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種原位再生脫氫催化劑的方法和設(shè)備。
另外，本發(fā)明的更具體的目的是提供一種方法和設(shè)備用于連續(xù)或間歇地再生脫氫催化劑而不中斷加工過程從而在很長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)在高轉(zhuǎn)化率和選擇性水平下能基本保持穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)條件。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是提供一種改進(jìn)的方法和設(shè)備用于在一種含有鐵和一種或多種堿金屬化合物的催化劑存在下使乙苯脫氫成為苯乙烯。
特別是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法及其相應(yīng)設(shè)備，通過將堿金屬化合物不斷地(例如連續(xù)地或間斷地)加入到反應(yīng)物流中而再生和/或穩(wěn)定含有鐵和一或多種堿金屬化合物的脫氫催化劑。
本發(fā)明的其他目的部分是明顯的，部分將在后面說明。因此本發(fā)明包括方法、工藝和設(shè)備，其涉及多個(gè)步驟，以及一個(gè)或多個(gè)這種步驟與其他步驟及在后面的具體說明中例舉的設(shè)備的相互關(guān)系和順序，本申請(qǐng)的范圍將在權(quán)利要求中描述。本發(fā)明的簡(jiǎn)述本發(fā)明的脫氫催化劑再生和/或穩(wěn)定方法中包括以下步驟在連續(xù)的脫氫處理過程中將有效量的一種堿金屬化合物不斷(連續(xù)或間歇地)加入到一種反應(yīng)物流中。本發(fā)明的方法中也包括逐漸增加反應(yīng)區(qū)溫度的步驟。本發(fā)明的方法可以應(yīng)用在例如乙苯催化脫氫成為苯乙烯等過程中，能在高的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平下獲得基本上穩(wěn)定的反應(yīng)條件。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是本發(fā)明的方法和設(shè)備的一種實(shí)施方案的示意圖。
圖2描述了本發(fā)明實(shí)施堿金屬化合物加入步驟時(shí)的一種優(yōu)選的方法和相應(yīng)設(shè)備。
圖3描述了本發(fā)明實(shí)施堿金屬化合物加入步驟時(shí)的另一種可供選擇的方法和相應(yīng)設(shè)備。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明廣義地說，本發(fā)明的方法包括再生和/或穩(wěn)定脫氫催化劑的活性，該催化劑用于將烷基芳烴催化脫氫得到所希望的烯基芳烴的工藝中。這些脫氫催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并可從商業(yè)途徑得到。一般來說，這些催化脫氫工藝是在溫度為大約400-700℃，優(yōu)選的是在大約500-700℃的范圍時(shí)，通過將預(yù)熱的含有烷基芳烴與水蒸汽的混合物的原料與一種特殊的脫氫催化劑接觸而進(jìn)行的。該工藝可以在含有固定的或流化的催化劑床層的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。起始的烷基芳烴、脫氫催化劑、反應(yīng)溫度以及原料中烷基芳烴與水蒸汽的比例等的選擇將部分地影響所得到的烯基芳烴以及轉(zhuǎn)化過程中的效率和選擇性。
采用上述的工藝，特別是通過與一種含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑接觸，可以將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯。例如，乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化可以在大約500-700℃，優(yōu)選大約550-650℃的溫度范圍以及大約3-20psia，優(yōu)選大約5-9psia的反應(yīng)壓力下便利地進(jìn)行。原料中的水蒸汽-烴(水蒸汽-乙苯)的重量比可以在大約0.6∶1到大約3∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在大約1.0∶1到大約2.0∶1的范圍內(nèi)?？账倏梢允敲啃r(shí)每千克催化劑從大約0.2到大約1.2千克乙苯的范圍內(nèi)。
在乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化工藝中用新鮮催化劑開工，在點(diǎn)火以后有一個(gè)持續(xù)3-45天的典型的起始調(diào)整期，其特征是初始活性很高接著急劇失活。例如在起始調(diào)整周期中，乙苯向苯乙烯的總轉(zhuǎn)化水平可能降至55％(摩爾)以下，苯乙烯的選擇性水平可能降至大約93％(摩爾)以下。此后在常規(guī)的乙苯向苯乙烯的脫氫工藝中，催化劑的活性水平將繼續(xù)下降，雖然其下降速度比初始調(diào)整期的下降速度要慢。在多級(jí)反應(yīng)器中，每一級(jí)中乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化水平在初始調(diào)整周期中可以下降三分之一，例如從大約30-36％(摩爾)降至大約20-24％(摩爾)，然后以一種較慢的速度繼續(xù)降低。在該工藝中初始調(diào)整期的結(jié)束點(diǎn)通?？梢杂杀绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過轉(zhuǎn)化水平與時(shí)間的關(guān)系曲線來確定。正如前面所注意到的那樣，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)催化劑活性逐漸損失提出了許多可能的解釋，但是沒有一種單一的機(jī)理可以滿意地解釋這一現(xiàn)象。
不管是何種解釋，在初始調(diào)整期以后，工藝的繼續(xù)惡化會(huì)產(chǎn)生許多的問題和缺點(diǎn)。首先，轉(zhuǎn)化過程的效率將降低，未反應(yīng)的乙苯必須與出口物流中的其他組分分離以便循環(huán)利用。苯乙烯同時(shí)也必須與未反應(yīng)的乙苯以及其他組分分離。第二，與具有相對(duì)穩(wěn)定比例的苯乙烯、乙苯和混雜的副產(chǎn)物的相對(duì)均勻的產(chǎn)出物料不同，工藝的惡化會(huì)導(dǎo)致組成波動(dòng)的產(chǎn)出物料。第三，在某些時(shí)候，轉(zhuǎn)化率水平或選擇性水平或者二者同時(shí)降至很低使得加工過程不再經(jīng)濟(jì)。在此時(shí)，工藝過程必須停止，此時(shí)，或者是需要將催化劑更換或者是需要按傳統(tǒng)方法再生。
保持乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化水平的一種技術(shù)是提高反應(yīng)溫度。這可以，例如，通過增加反應(yīng)物流的溫度或者通過向反應(yīng)室中加入熱量而實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)溫度可以緩慢地并基本上連續(xù)地增加，或者也可以周期性地遞增。這種反應(yīng)溫度增加的效果是提高反應(yīng)速度以補(bǔ)償催化劑活性的持續(xù)損失。但是這種升溫技術(shù)只有很窄的范圍可以利用。特別是超過一定的溫度便接近了催化劑或設(shè)備的機(jī)械溫度極限。超過這一點(diǎn)時(shí)進(jìn)一步的升溫會(huì)導(dǎo)致催化劑物理結(jié)構(gòu)的破壞和設(shè)備完整性的破壞。因此，當(dāng)接近上述的極限時(shí)，加工過程將不得不關(guān)閉，必須將催化劑更換或者按傳統(tǒng)方法再生。雖然這種升溫技術(shù)在某種意義上可延長(zhǎng)催化劑的壽命，并可用于(例如通過連續(xù)的或者小量的頻繁的反應(yīng)溫度提升)在有效的時(shí)間期限內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的乙苯轉(zhuǎn)化率，但由于上述原因其應(yīng)用受到了限制。
與此相反，本發(fā)明的方法可以恢復(fù)和/或穩(wěn)定催化劑的活性，同時(shí)可以使催化劑的活性延長(zhǎng)到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)工藝可以達(dá)到的水平。更特別的是本發(fā)明的方法可以恢復(fù)脫氫催化劑的活性使得轉(zhuǎn)化率和選擇性的水平基本上達(dá)到與起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)相同的水平。本發(fā)明的方法也可以在很長(zhǎng)的時(shí)間期限內(nèi)在相同高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性上穩(wěn)定催化劑的活性，使其超過傳統(tǒng)工藝所獲得的水平。本發(fā)明的方法也可以與上述的升溫技術(shù)結(jié)合使用，以進(jìn)一步提高催化劑的壽命或增加乙苯轉(zhuǎn)化率而獲得額外的利潤(rùn)。本發(fā)明的方法概括地說包括以下步驟將足以再生、穩(wěn)定、或增強(qiáng)脫氫催化劑活性的有效量的一種堿金屬化合物連續(xù)或間歇地加入到烷基芳烴的反應(yīng)物流中，從而恢復(fù)和保持高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此處所用的術(shù)語“保持”可以解釋為“保持在修理、高效或有效性的狀態(tài)；在一個(gè)長(zhǎng)的時(shí)間期限內(nèi)，例如許多個(gè)月或許多年，防止失敗或下降?！痹摲椒ㄌ貏e適用于再生和/或穩(wěn)定含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑。這些脫氫催化劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，其中一些可以通過商業(yè)途徑獲得的催化劑包括BASF公司的S6-20，S6-21和S6-30系列；Criterion催化劑有限公司的C-105、C-015、C-025和C-035系列；以及聯(lián)合催合劑股份有限公司的G-64和G-84系列(包括后面的實(shí)施例1-4中所使用的催化劑G-84C)。這些催化劑一般含有40-80％Fe2O3、5-30％K2O以及其他一些助劑。所有這些催化劑和類似的催化劑都認(rèn)為是在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的方法可以用于任何烷基芳烴催化脫氫成為相應(yīng)的烯基芳烴的過程中。為了得到特別期望的烯基芳烴，烷基芳輕、催化劑和反應(yīng)條件的合適的結(jié)合是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，并且在任何情況下都只是選擇和日常試驗(yàn)的問題。本發(fā)明的方法特別適用于乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的工藝中用于再生和/或穩(wěn)定脫氫催化劑。
圖1示意性地描述了本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的流程圖，其中堿金屬化合物加入到進(jìn)來的原料流以及在多級(jí)反應(yīng)器的級(jí)間通過的部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流中。雖然為了討論圖1的目的，術(shù)語“原料流”和“部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流”用來幫助區(qū)別轉(zhuǎn)化工藝中的特殊階段，但在別處這些術(shù)語被認(rèn)為是一般和通用的意義。在圖1中，進(jìn)來的原料流1可以是烷基芳烴的進(jìn)料，例如乙苯，進(jìn)來的原料流2可以是水蒸汽。如圖1所示，有效量的堿金屬化合物不斷地，即連續(xù)或者間歇地，通過堿金屬加料裝置46加入到原料流2中?；蛘叻催^來也可將堿金屬化合物加入到原料流1中。包括堿金屬化合物的原料流1和2結(jié)合成為反應(yīng)物流3并直接導(dǎo)入到第一級(jí)反應(yīng)器50的進(jìn)料口中，反應(yīng)器中裝有合適的脫氫催化劑。在另一方面，堿金屬化合物也可以加入到在原料流1和2結(jié)合以后位于第一級(jí)反應(yīng)器50之前的反應(yīng)物流3中。在反應(yīng)器50中烷基芳烴發(fā)生部分轉(zhuǎn)化，例如乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
從反應(yīng)器50中排出的部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流或出料物流4接著通入一個(gè)再熱器52中以補(bǔ)充在反應(yīng)器50中損失的熱量，并恢復(fù)到最佳的反應(yīng)溫度。再?gòu)膲A金屬加料裝置66中將另外的堿金屬化合物不斷地，即連續(xù)或者間歇地，加入到從再熱器52中排出但未進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器54的過料口的部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)物流5中?；蛘呤牵摿硗獾膲A金屬化合物也可加入到從反應(yīng)器50排出的但未進(jìn)入再熱器52的部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)物流4中。反應(yīng)器54中也裝有合適的脫氫催化劑。烷基芳烴在反應(yīng)器54中發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)專業(yè)人員很清楚，裝有合適的脫氫催化劑的另外的下游分級(jí)反應(yīng)器，例如第三或第四級(jí)反應(yīng)器，可以用來使烷芳烴進(jìn)行更進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的將堿金屬化合物加入到反應(yīng)物流中的方法可以在多級(jí)反應(yīng)器中的一些或所有分級(jí)反應(yīng)器之間方便地應(yīng)用。
如圖1所示，有利的是，本發(fā)明的設(shè)備可以包括監(jiān)控裝置，該裝置用于監(jiān)控來自任何一個(gè)或多個(gè)分級(jí)反應(yīng)器的出料口的出料流的化學(xué)組成，例如分別與反應(yīng)物流4和6相連接的相應(yīng)監(jiān)控裝置42和62。這些監(jiān)控裝置也可以有利地配置有起動(dòng)裝置如電線44和64，該起動(dòng)裝置用于發(fā)信號(hào)和起動(dòng)位于主體(subject)分級(jí)反應(yīng)器(分級(jí)反應(yīng)器50和54)上游的堿金屬化合物加料裝置(例如相應(yīng)的泵或注料裝置46和66)。
當(dāng)從所述的主體分級(jí)反應(yīng)器中流出的出料流降低到預(yù)先設(shè)定的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平以下時(shí)，表明分級(jí)反應(yīng)器中的催化劑活性已經(jīng)退化，監(jiān)控裝置便根據(jù)常規(guī)的技術(shù)方法向堿金屬化合物加料裝置發(fā)信號(hào)。當(dāng)從相應(yīng)的監(jiān)控裝置接收到信號(hào)并起動(dòng)以后，堿金屬化合物加料裝置以預(yù)定的與相應(yīng)原料流或反應(yīng)物流相適應(yīng)的速度開始加入堿金屬化合物。例如，當(dāng)從監(jiān)控裝置42接收到第一級(jí)反應(yīng)器50中的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低至一定水平以下的信號(hào)時(shí)，泵裝置46便開始向原料流2中加入堿金屬化合物。該加料裝置可以設(shè)計(jì)成起動(dòng)后在預(yù)定的時(shí)間期限內(nèi)連續(xù)加入堿金屬化合物，或者一直加料直到從相應(yīng)的監(jiān)控裝置再接收到所述的分級(jí)反應(yīng)器中的催化劑活性已經(jīng)恢復(fù)到所希望的活性水平的信號(hào)時(shí)為止。
作為上述自動(dòng)間歇加料系統(tǒng)的另一種方案，如上所述的間歇加料系統(tǒng)，即相應(yīng)于向相應(yīng)的原料流或反應(yīng)物流中連續(xù)加入預(yù)定量的堿金屬化合物或者在預(yù)定的間隔時(shí)間內(nèi)加入預(yù)定量的堿金屬化合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。這可以與一個(gè)或多個(gè)分級(jí)反應(yīng)器出料流的連續(xù)或間歇監(jiān)控相結(jié)合。一旦發(fā)現(xiàn)任何分級(jí)反應(yīng)器中的催化劑的退化，便可人工起動(dòng)加料裝置而向位于所述的分級(jí)反應(yīng)器上游的原料流或反應(yīng)物流中增加堿金屬化合物的加入量。堿金屬化合物加入量的增加速度可以持續(xù)一個(gè)有限的時(shí)間周期直到催化劑的活性恢復(fù)到所希望的水平，或者也可以保持該新的較高的速度。
圖2是對(duì)按照本發(fā)明而向原料流或反應(yīng)物流中加入堿金屬化合物的一種優(yōu)選的方法及其相應(yīng)設(shè)備的更詳細(xì)的圖示描述。圖2中的導(dǎo)管10含有液流12并按箭頭所示方向?qū)б撘毫髦梁忻摎浯呋瘎┑姆旨?jí)反應(yīng)器。液流12可以相當(dāng)于，例如，圖1中所示的原料流1或2、結(jié)合的反應(yīng)物流3、或者部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流4和5。堿金屬化合物以水溶液22的形式不斷地，即連續(xù)或間歇地，加入到液流12中，水溶液22由注料管20的出口末端的注料裝置排出，而注料管20固定穿過導(dǎo)管10管壁的一個(gè)小孔。液流14位于注料管20的出口末端的下游，它代表已按照本發(fā)明與堿金屬化合物混合的一種原料流或反應(yīng)物流。
圖3圖示描述了按照本發(fā)明而向一種原料流或反應(yīng)物流中加入堿金屬化合物的另外一種方法及其相應(yīng)設(shè)備。圖3中的導(dǎo)管10含有液流12并按箭頭12和14所示方向?qū)б撘毫髦梁忻摎浯呋瘎┑姆旨?jí)反應(yīng)器。液流12可以相當(dāng)于，例如，圖1中所示的原料流1或2、結(jié)合的反應(yīng)物流3、或部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流4和5。導(dǎo)管10進(jìn)一步限定了一個(gè)毗鄰的并與液流12的流過路徑以開放的蒸汽相聯(lián)系的容器30，它可盛裝固體或液體物質(zhì)，必要時(shí)可將固態(tài)或液態(tài)的堿金屬化合物經(jīng)過加料器32加入到容器30的內(nèi)部34中，從而如容器30內(nèi)部的箭頭所指示的那樣逐漸地氣化并擴(kuò)散進(jìn)入通過的水蒸汽中。容器30下游的液流14代表已按本發(fā)明與堿金屬化合物混合的一種原料流或反應(yīng)物流。
用于本發(fā)明方法中的堿金屬化合物可以是所有非囟素的堿金屬離子源。在本發(fā)明中，術(shù)語“堿金屬”是指包括(但并非僅限于)鉀、鈉、鋰以及周期表的IA族中其他非普通的金屬元素如銣和銫。然而從成本考慮首先應(yīng)選擇鉀或鈉化合物。在某些應(yīng)用中，周期表中的IIA族金屬(如鎂、鈣等等)也可使用。合適的堿金屬化合物的選擇可以通過常規(guī)的試驗(yàn)來進(jìn)行。在乙苯脫氫生成苯乙烯方面，優(yōu)選的堿金屬化合物是鉀的化合物，特別是從由氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀所組成的一組中所選擇出的一種或多種化合物。使用兩種或多種堿金屬化合物的混合物也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)囟素離子例如氯會(huì)使脫氫催化劑中毒，其堿金屬化合物例如氯化鉀一般應(yīng)避免使用。
按照本發(fā)明而加入到原料流或反應(yīng)物流中的堿金屬化合物的量可以根據(jù)催化劑、烷基芳烴、反應(yīng)條件以及堿金屬化合物本身來變化。為了使系統(tǒng)性能最優(yōu)化，足以使轉(zhuǎn)化率和選擇性保持高水平，而相對(duì)于反應(yīng)物流所需加入的堿金屬化合物的有效量或有效加入速度可以通過常規(guī)的試驗(yàn)來確定。一般來說，在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，發(fā)現(xiàn)堿金屬化合物的有效量以每一百萬重量份的反應(yīng)物流計(jì)，為大約0.01到大約100重量份，優(yōu)選為大約0.10到10重量份的堿金屬化合物。此處的有代表性的時(shí)間期限是指在沒有進(jìn)一步加入堿金屬化合物時(shí)，能使轉(zhuǎn)化率和選擇性保持高水平的時(shí)間周期。為了恢復(fù)或保持最佳的系統(tǒng)性能而隨時(shí)變化反應(yīng)物流中的堿金屬化合物量也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
堿金屬化合物可以連續(xù)地或者間歇地加入到反應(yīng)物流中；如果是間歇加入，其時(shí)間間隔可以是規(guī)則的或者是不規(guī)則的。不論是連續(xù)加入還是間歇加入，堿金屬化合物的加入量以及間歇加入時(shí)的時(shí)間間隔的選擇應(yīng)確保其有效加入量足以恢復(fù)或保持所希望的高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性。一般來說，在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，該有效加入量以每一百萬重量份的反應(yīng)物流計(jì)，為大約0.01到大約100重量份的堿金屬化合物。
向反應(yīng)物流中加入堿金屬化合物可以用許多種方式來完成。其中一種加入方法是將干燥的固態(tài)粉末形式的堿金屬化合物加入到反應(yīng)物流中。另一種方案是，可以將固體堆或者裝有固態(tài)、液態(tài)或溶液態(tài)的堿金屬化合物的容器放置在熱的反應(yīng)物流的路徑中，并讓其逐漸蒸發(fā)而進(jìn)入到通過的水蒸汽中，如圖3所描述的那樣。另外的和特別優(yōu)選的一種加入方法是將堿金屬化合物以水溶液的形式加入到反應(yīng)物流中，例如前面聯(lián)系圖2所描述的那樣。由于控制的簡(jiǎn)易以及工藝自動(dòng)化的能力，正如聯(lián)系圖1所描述的那樣，以水溶液的形式加入堿金屬化合物將可能是本發(fā)明優(yōu)選的商業(yè)應(yīng)用。而另一種加入方法是將堿金屬化合物以液體形式噴射到反應(yīng)物流中。再一種加入方法是預(yù)先氣化堿金屬化合物并將該蒸氣噴進(jìn)反應(yīng)物流中。
本發(fā)明的方法將通過參考下面的實(shí)施例和試驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到更好的理解，但他們僅僅用于描述、而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1將摩爾比為12∶1的水蒸汽和乙苯以825克/小時(shí)的速度導(dǎo)入到一個(gè)由一英寸的40號(hào)不銹鋼管構(gòu)成的反應(yīng)器中并在一個(gè)8圈的電爐中加熱。將總量為390克、牌號(hào)為G-840、由聯(lián)合催化劑股份有限公司生產(chǎn)的催化劑分四個(gè)部分裝入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中在第一催化劑區(qū)域的上部、各催化劑區(qū)域之間以及第四催化劑區(qū)域的下面分別用惰性氧化鋁球填充。將溫度為250℃的反應(yīng)混合物導(dǎo)進(jìn)反應(yīng)器，當(dāng)其進(jìn)入第一催化劑區(qū)域時(shí)已被預(yù)熱到598℃。四個(gè)催化劑區(qū)域的平均溫度保持為594±1℃。反應(yīng)器的出口保持為大氣壓力。如下面的表1所示，在854和1298小時(shí)之間的通料時(shí)間里觀察到了催化劑的失活。在此期間由于乙苯的轉(zhuǎn)化率下降，苯乙烯的選擇性略有提高。在1310小時(shí)時(shí)將實(shí)驗(yàn)裝置關(guān)閉并將一個(gè)裝有5.4克ACS純級(jí)KOH的不銹鋼容器放在氧化鋁球的上面。當(dāng)反應(yīng)器重新起動(dòng)后，有少量的KOH連續(xù)地蒸發(fā)并由反應(yīng)器的原料流帶進(jìn)去與催化劑接觸。控制不銹鋼容器的溫度使KOH的蒸氣壓等于整個(gè)原料量的大約5ppm(重量)。發(fā)現(xiàn)在1310到1500小時(shí)之間催化劑的活性和選擇性持續(xù)地改善。與加入KOH之前相比選擇性高出2.3個(gè)百分點(diǎn)且選擇性高出0.3個(gè)百分點(diǎn)，催化劑的活性一直保持穩(wěn)定。在1642小時(shí)時(shí)，加入KOH后的乙苯轉(zhuǎn)化率與已經(jīng)過相同的通料時(shí)間并且其催化劑按照與通入KOH之前的同樣的速度失活時(shí)的乙苯轉(zhuǎn)化率相比高出4.4個(gè)百分點(diǎn)。在乙苯轉(zhuǎn)化率可比的情況下(例如854小時(shí)時(shí))加入KOH的苯乙烯選擇性比不加KOH的相比高出0.4個(gè)百分點(diǎn)。
表1通料時(shí)間 KOH總轉(zhuǎn)化率總選擇性(小時(shí)) (ppm) (％(摩爾)) (％(摩爾))854 0 61.796.6874 0 61.796.71283 0 59.396.91298 0 59.296.71476 5 60.996.91506 5 61.597.01535 5 61.497.01563 5 61.597.01620 5 61.597.11642 5 61.697.1實(shí)施例2在結(jié)構(gòu)與裝填方式與實(shí)施例1相類似的一個(gè)第二級(jí)反應(yīng)器中在其頂部區(qū)域裝填32.5克G-84C催化劑。該反應(yīng)器在594到612℃之間的平均溫度、9到12之間的水蒸汽/乙苯比、以及在0到3341小時(shí)之間其出口壓力為14.7psia等的條件下進(jìn)行操作。乙苯通過管道的進(jìn)料速度與實(shí)施例1相同。如后面的表2所示，在1722和1888小時(shí)之間觀察到了頂部區(qū)域催化劑的失活。此時(shí)該區(qū)域的溫度保持為597±1℃，水蒸汽/乙苯比為12。在3341小時(shí)時(shí)將裝置關(guān)閉，并將一個(gè)可允許以后將KOH裝入其中而不必中斷反應(yīng)的過熱器安裝在反應(yīng)器入口的上游。當(dāng)裝置重新起動(dòng)后，頂部區(qū)域的催化劑繼續(xù)失活，此時(shí)反應(yīng)溫度保持為622±1℃(表2)，水蒸汽/乙苯比為9，反應(yīng)器出口壓力為14.7psia。在3481小時(shí)時(shí)，在不中斷反應(yīng)的情況下將7.0克ACS級(jí)的KOH裝入過熱器中。控制過熱器的溫度使得有少量的KOH連續(xù)蒸發(fā)并由反應(yīng)混合物帶進(jìn)與催化劑接觸。在此溫度下KOH的蒸氣壓等于總原料量的9ppm(重)。當(dāng)溫度保持在622±1℃時(shí)頂部區(qū)域的乙苯轉(zhuǎn)化率在103小時(shí)內(nèi)迅速?gòu)?.1％升至12.3％，然后在176小時(shí)內(nèi)逐漸增加至12.9％并將此高水平的轉(zhuǎn)化率保持630小時(shí)。本實(shí)施例說明直接暴露在原料流中的催化劑最容易失活，而且可從本發(fā)明的方法獲得最大的利益。
表2通料時(shí)間KOH 頂部區(qū)域轉(zhuǎn)化率(小時(shí)) (ppm) (％(摩爾))17220 9.418000 8.918880 8.333470 6.034180 5.634730 5.135049 6.935849 12.337609 12.941329 12.843909 12.9實(shí)施例3將實(shí)施2中描述的反應(yīng)器一直運(yùn)轉(zhuǎn)直到其過熱器中的KOH被用盡為止。然后將出口壓力和水蒸汽/乙苯比分別調(diào)整為6psia和8∶1(摩爾)。頂部區(qū)域的溫度為622±1℃。在4731到5022小時(shí)之間觀察到頂部催化劑的老化，同時(shí)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降。在5022小時(shí)時(shí)，將另外1.90克KOH裝入過熱器中，控制過熱器的溫度使KOH的蒸氣壓為總原料量的大約2ppm(重)。在24小時(shí)之內(nèi)頂部區(qū)域的轉(zhuǎn)化率從9.2％上升至11.4％，然后在一個(gè)很長(zhǎng)的期間內(nèi)穩(wěn)定在大約11.0％，而頂部區(qū)域的苯乙烯選擇性從94.8％改善為96.8％，如表3所示。
表3通料時(shí)間KOH頂部區(qū)域轉(zhuǎn)化率頂部區(qū)域選擇性(小時(shí)) (ppm) (％(摩爾))(％(摩爾))47310 11.095.049250 9.694.850220 9.294.850262 10.194.550342 11.195.150462 11.496.450622 11.096.751142 11.196.951592 11.196.852042 11.096.7實(shí)施例4在實(shí)施例3中，四個(gè)催化劑區(qū)域的平均溫度為613±1℃。反應(yīng)器的出口壓力為6psia，水蒸汽/乙苯比為8∶1(摩爾)。在裝入第二批KOH之間，在4728到5019小時(shí)之間的時(shí)間里總的轉(zhuǎn)化率從70.4％降至69.3％。總的苯乙烯選擇性穩(wěn)定在96.9％。在5022小時(shí)時(shí)將KOH裝入過熱器以后，總的轉(zhuǎn)化率在2小時(shí)之內(nèi)從69.3％穩(wěn)步地增加至70.4％，之后便保持此高水平的轉(zhuǎn)化率。此時(shí)苯乙烯的選擇仍穩(wěn)定在96.9％，亦即在較高的轉(zhuǎn)化率下得到了相同的選擇性。
表4通料時(shí)間 KOH 總轉(zhuǎn)化率 總選擇性(小時(shí)) (ppm) (％(摩爾)) (％(摩爾))4728 0 70.4 96.94860 0 70.1 96.94932 0 69.7 96.95019 0 69.3 96.95031 2 69.8 96.85047 2 70.2 96.95071 2 70.4 96.95121 2 70.4 96.95168 2 70.5 96.95211 2 70.5 97.0上述實(shí)施例說明在恢復(fù)部分失活的催化劑的活性并使乙苯向苯乙烯的轉(zhuǎn)化穩(wěn)定在一個(gè)高的水平下同時(shí)保持或改善苯乙烯的選擇性等方面本發(fā)明的方法是有效的。
由于在不脫離本文所包含的本發(fā)明的保護(hù)范圍的情況下可以對(duì)上述的設(shè)備和工藝進(jìn)行各種變化，包含在上述表述中的所有內(nèi)容都只是說明性而非限定性的解釋。
權(quán)利要求
1.一種從烷基芳烴催化脫氫得到烯基芳烴的方法，其中將含有烷基芳烴的反應(yīng)物流導(dǎo)入并與一種含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑連續(xù)接觸直到超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期，其改進(jìn)包括當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，開始向反應(yīng)物流中連續(xù)地加入一種足以再生所述的催化劑使其轉(zhuǎn)化率和選擇性與起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)的水平基本相同的有效量的堿金屬化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑基本上是由大約40～80％的Fe2O3和大約5～30％的K2O3所組成。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈉，氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，以一百萬重量份所述反應(yīng)物流計(jì)，為大約0.01到大約100重量份。
8.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量是指足以使所述的催化劑再生以使乙苯的總轉(zhuǎn)化率在大約55％(摩爾)以上，苯乙烯的選擇性在約93％(摩爾)以上的量。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的改進(jìn)是基本上在恒定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求1中的方法，其中所述的改進(jìn)是與反應(yīng)溫度周期性提高相結(jié)合而進(jìn)行的。
11.再生和穩(wěn)定脫氫催化劑的活性的方法，該催化劑含有鐵和至少一種堿金屬化合物，用于烷基芳烴的催化脫氫以獲得烯基芳烴，該方法包括向含有所述的烷基芳烴的反應(yīng)物流中加入有效量的足以恢復(fù)和保持高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性的一種堿金屬化合物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的催化劑基本上是由大約40～80％的Fe2O3和大約5～30％的K2O所組成。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是連續(xù)地加入到所述的反應(yīng)物流中。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是間歇地加入到所述的反應(yīng)物流中。
15.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，以每一百萬重量份的所述反應(yīng)物流計(jì)，為大約0.01到100重量份。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是乙烯苯。
17.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量是指足以使轉(zhuǎn)化率和選擇性恢復(fù)和保持在起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)的基本相同的水平上的量。
18.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈉，氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組。
20.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
21.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是以干燥的固體的形式加入到所述的反應(yīng)物流中。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中裝有所述的堿金屬化合物的一個(gè)容器被放置在所述反應(yīng)物流的流動(dòng)路徑中。
23.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是以水溶液的形式加入到所述的反應(yīng)物流中。
24.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是以蒸氣的形式加入到所述的反應(yīng)物流中。
25.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的堿金屬化合物是以液態(tài)的形式加入到所述的反應(yīng)物流中。
26.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的催化脫氫基本上是在恒定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
27.按照權(quán)利要求11的方法，該方法還包括周期性增加反應(yīng)溫度的步驟。
28.一種從烷基芳烴催化脫氫得到烯基芳烴的方法，其中將含有烷基芳烴的反應(yīng)物流導(dǎo)入并與一種含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑連續(xù)接觸直到超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期，其改進(jìn)包括當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，開始向反應(yīng)物流中不斷(continual)加入一種足以再生所述的催化劑使其轉(zhuǎn)化率和選擇性與起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)的水平基本相同的有效量的堿金屬化合物。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的催化劑基本上是由大約40～80％的Fe2O3和5～30％的K2O所組成。
30.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
31.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈉，氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組。
33.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
34.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，以每一百萬重量份的所說的反應(yīng)物流計(jì)，為0.01到大約100重量份。
35.按照權(quán)利要求30的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量是指足以再生所述的催化劑以使乙苯的總轉(zhuǎn)化率在約55％(摩爾)以上，苯乙烯的選擇性在約93％(摩爾)以上的量。
36.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的改進(jìn)基本上是在恒定反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
37.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述的改進(jìn)是與反應(yīng)溫度周期性提高相結(jié)合而進(jìn)行的。
38.一種從烷基芳烴催化脫氫得到烯基芳烴的方法，其中將含有烷基芳烴的反應(yīng)物流導(dǎo)入并與一種含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑連續(xù)接觸直到超過大約3～45的起始催化劑調(diào)整周期，其改進(jìn)包括當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，向反應(yīng)物流中連續(xù)地(continuously)加入一種足以穩(wěn)定所述的催化劑使其轉(zhuǎn)化率和選擇性穩(wěn)定在與起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)所獲得的水平上的有效量的堿金屬化合物。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的催化劑實(shí)際上是由大約40～80％的Fe2O3大約5～30％的K2O所組成。
40.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
41.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
42.按照權(quán)利要求41的方法，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組。
43.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
44.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，以每一百萬重量份的所說的反應(yīng)物流計(jì)，為0.01到大約100重量份。
45.按照權(quán)利要求40的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量是指足以穩(wěn)定所述催化劑以使乙苯的總轉(zhuǎn)化率在約55％(摩爾)以上，苯乙烯的選擇性在約93％(摩爾)以上的量。
46.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的改進(jìn)基本上在恒定的溫度下進(jìn)行。
47.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述的改進(jìn)是與反應(yīng)溫度周期性提高相結(jié)合而進(jìn)行的。
48.一種從烷基芳烴催化脫氫得到烯基芳烴的方法，其中將含有烷基芳烴的反應(yīng)物流導(dǎo)入并與一種含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑連續(xù)接觸直到超過大約3～45的起始催化劑調(diào)整周期，其改進(jìn)包括當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，向反應(yīng)物流中不斷地加入一種足以穩(wěn)定所述的催化劑使其轉(zhuǎn)化率和選擇性穩(wěn)定在與起始調(diào)整期結(jié)束時(shí)所獲得的水平上的有效量的堿金屬化合物。
49.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的催化劑實(shí)際上是由大約40～80％的Fe2O3和大約5～30％的K2O所組成。
50.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
51.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
52.按照權(quán)利要求51的方法，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈉，氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的組中。
53.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
54.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量在平均的有代表性的時(shí)間期限內(nèi)，以每一百萬重量份的所說的反應(yīng)物流計(jì)，為0.01到大約100重量份。
55.按照權(quán)利要求50的方法，其中所述的堿金屬化合物的有效量是指足以穩(wěn)定催化劑以使所有乙苯的總轉(zhuǎn)化率約在55％(摩爾)以上，乙烯苯的選擇性在約93％(摩爾)以上的量。
56.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的改進(jìn)基本上是在恒定的溫度下進(jìn)行的。
57.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述的改進(jìn)是與反應(yīng)溫度周期性提高相結(jié)合而進(jìn)行的。
58.在超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的工藝，所述工藝包括以下步驟(a)連續(xù)地向基本上由所述的烷基芳烴和水蒸汽所組成的每一百萬重量份的原料流中加入約為0.01到約100重量份的有效量的堿金屬化合物以形成一種混合物流；(b)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述的的混合物流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑接觸。
59.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的催化劑基本上是由約40～80％的Fe2O3和約5～30％的K2O組成。
60.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
61.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
62.按照權(quán)利要求61的工藝，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氫化鉀，氧化鈉，氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組。
63.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
64.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以干燥的固體形式加入的。
65.按照權(quán)利要求58的工藝，其中以固態(tài)或液態(tài)形式存在的堿金屬化合物被放置在所述的原料流的流動(dòng)路徑中。
66.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以水溶液的形式加入的。
67.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以蒸氣的形式加入的。
68.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以液體形式加入的。
69.按照權(quán)利要求58的工藝，其中所述的混合物流與脫氫催化劑的接觸是在基本上恒定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
70.按照權(quán)利要求58的工藝，該工藝還包括周期性提高反應(yīng)溫度的步驟。
71.在超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳輕的工藝，所述工藝包括步驟(a)向基本上由所述的烷基芳烴和水蒸氣組成的原料流中不斷地加入有效量的堿金屬化合物，所述堿金屬化合物的有效量在平均的代表性的期限內(nèi)，以每一百萬重量份的所述混合物流計(jì)，為大約0.01份到100重量份的堿金屬化合物；(b)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述混合物流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的催化劑接觸。
72.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的催化劑基本上由約40～80％的Fe2O3和約5～30％的K2O所組成。
73.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的烷基芳烴是乙苯，所述的烯基芳烴是苯乙烯。
74.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是一種鉀或鈉的化合物。
75.按照權(quán)利要求74的工藝，其中所述的鈉或鉀化合物選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，以及他們的混合物所組成的一組、
76.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是氫氧化鉀。
77.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以干燥的固體粉末的形式加入的。
78.按照權(quán)利要求71的工藝，其中固態(tài)或液態(tài)形式的堿金屬化合物被放置在所述的原料流的流動(dòng)路徑中。
79.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以水溶液的形式加入的。
80.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以蒸氣的形式加入的。
81.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的堿金屬化合物是以液體形式加入的。
82.按照權(quán)利要求71的工藝，其中所述的混合物流與脫氫催化劑間的接觸基本上是在恒定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
83.按照權(quán)利要求71的工藝，該工藝還包括周期性提高反應(yīng)溫度的步驟。
84.在超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的工藝，所述工藝包括以下步驟(a)向基本上由水蒸汽組成的第一原料流中連續(xù)加入有效量的堿金屬化合物形成由水蒸汽和堿金屬化合物組成的第二原料流；(b)將所說的第二原料流與基本上由所述的烷基芳烴所組成的第三原料流混合以形成由水蒸汽、堿金屬化合物和烷基芳烴所組成的第四原料流，所述堿金屬化合物的有效量是每一百萬重量份的所述的第四原料流計(jì)，為大約0.01到大約100重量份的堿金屬化合物；(c)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述的第四原料流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑的接觸。
85.在超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的工藝，所述工藝包括以下步驟(a)向基本上由水蒸汽組成的第一原料流中不斷地加入有效量的堿金屬化合物形成由水蒸汽和堿金屬化合物組成的第二原料流；(b)將第二原料流與基本上由所述的烷基芳烴組成的第三原料流混合以形成水蒸汽、堿金屬化合物和烷基芳烴的第四原料流，所述的堿金屬化合物的有效量是在代表性的時(shí)間周期內(nèi)，以每一百萬重量份的所述的第四原料流計(jì)，為大約0.01份到大約100重量份；(c)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述的第四原料流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑接觸。
86.在超過大約3～45天的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的工藝，所述的工藝包括以下步驟(a)向基本上由所述烷基芳烴組成的第一原料流中連續(xù)地加入有效量的堿金屬化合物形成由烷基芳烴和堿金屬化合物的第二原料流；(b)將所述的第二原料流與基本上由水蒸汽組成的第三原料流混合形成由烷基芳烴、堿金屬化合物和水蒸汽組成的第四原料流；所述的堿金屬化合物的有效量是以每一百萬重量份的所述的第四原料物流計(jì)，為大約0.01份到100重量份；(c)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述的第四原料流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑接觸。
87.在超過大約3～45的起始催化劑調(diào)整周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的工藝，所述的工藝包括以下步驟(a)向基本上由所述烷基芳烴組成的第一原料流中不斷地加入有效量的堿金屬化合物以形成由烷基芳烴和堿金屬化合物組成的第二原料流；(b)將第二原料流與基本上由水蒸汽組成的第三原料流混合以形成由烷基芳烴、堿金屬化合物和水蒸汽組成的第四原料流，所述的堿金屬的有效量是在有代表性的時(shí)間周期內(nèi)，以每一百重量份的第四原料流計(jì)，為大約0.01到100重量份；(c)當(dāng)繼續(xù)所述的脫氫過程時(shí)，將所述第四原料流導(dǎo)入并與含有鐵和至少一種堿金屬化合物的脫氫催化劑接觸。
88.將烷基芳烴轉(zhuǎn)化成烯基芳烴的設(shè)備，該設(shè)備包括至少一個(gè)帶有入口和出口裝置并裝有脫氫催化劑的反應(yīng)室；用于將由烷基芳烴和水蒸汽組成的反應(yīng)物流送到所述的反應(yīng)室中的導(dǎo)管裝置；以及用于連續(xù)或間歇地向所述的反應(yīng)物流中加入堿金屬化合物的堿金屬化合物供料裝置。
89.按照權(quán)利要求88的設(shè)備，該設(shè)備還包括用于監(jiān)控所述的反應(yīng)室的出口的出料流的化學(xué)組成的監(jiān)控裝置。
90.按照權(quán)利要求89的設(shè)備，該設(shè)備還包括與所述的監(jiān)控裝置和與所述的堿金屬化合物供給裝置相連接的用于當(dāng)接收到來自所述的監(jiān)控裝置的信號(hào)時(shí)起動(dòng)所說的堿金屬化合物供料裝置的起動(dòng)裝置。
91.按照權(quán)利要求88的設(shè)備，其中所述的堿金屬化合物供料裝置是手動(dòng)的。
92.按照權(quán)利要求88的設(shè)備，其中所述的堿金屬化合物供料裝置在所述的催化劑的活性水平降低到預(yù)定值以下時(shí)便自動(dòng)起動(dòng)。
93.按照權(quán)利要求88的設(shè)備，其中所述的催化劑含有鐵和至少一種堿金屬化合物。
94.按照權(quán)利要求88的設(shè)備，其中所述的催化劑基本上是由約40～80％的Fe2O3和約5～30％的K2O所組成。
全文摘要
一種用于再生和/或穩(wěn)定烷基芳烴脫氫催化劑的方法及設(shè)備。烷基芳烴(1)和水蒸汽(2)結(jié)合在一起形成原料流(3)并通入反應(yīng)器(50)。隨后產(chǎn)物物流(4)在加熱器(52)中再加熱以補(bǔ)充其熱量損失，并作為部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流(5)通入第二級(jí)反應(yīng)器(54)中并排出含有脫氫產(chǎn)物的物流(6)。催化劑的恢復(fù)和/或穩(wěn)定是通過分別用加料裝置(46和66)向原料流(2)和/或產(chǎn)物流(5)中加入一種堿金屬化合物而實(shí)現(xiàn)的。進(jìn)入反應(yīng)器的堿金屬化合物的量通過裝置(42和62)來監(jiān)測(cè)，裝置(42和62)依次連接在起動(dòng)裝置(44和64)上，給加料裝置發(fā)信號(hào)并起動(dòng)加料裝置。這種方法和設(shè)備可以在不中斷脫氫反應(yīng)的情況下恢復(fù)和/或穩(wěn)定催化劑。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1126986SQ94192721
公開日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1994年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月7日
發(fā)明者陳修三, 黃世昀, 斯瓦沃米爾·A·奧列克謝, 桑吉維·拉姆 申請(qǐng)人:雷神工程建筑公司