專利名稱：二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)于木材具有優(yōu)良防腐活性的新的二甲基呋喃甲酰苯胺(dimethylqurancarboxyanilide)衍生物，以該二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物為有效成分的木材防腐劑及將該二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作為有效成分之一配合在目前確認(rèn)已有效果的市售木材防腐劑中的木材用防腐劑組合物。
背景技術(shù)：
過去，為了防止由于各種木材腐朽菌對(duì)木材的腐朽，作為木材防腐劑使用了各種的無機(jī)或有機(jī)化合物?？墒沁@些藥劑具有以下的缺點(diǎn)，即毒性大，對(duì)人體有害和對(duì)環(huán)境的污染性，以及使用時(shí)需要高濃度而且價(jià)格昂貴。
在日本特公昭50-10376中，公開了作為除植物病害用藥劑的本發(fā)明所涉及的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物，并以下述通式表示該化合物。但是，其中的R只限定在苯基、硝基取代苯基、羧基取代苯基、苯基取代苯基、甲基取代苯基、鹵素取代苯基、甲氧基取代苯基， 對(duì)于其他的衍生物沒有任何的公開，此外，這些化合物對(duì)木材腐朽菌的活性也完全沒有記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供安全性更高，在低濃度并且是低價(jià)格下能高效使用的新的木材防腐劑。
本發(fā)明者們鑒于上述情況，著眼于呋喃甲酰苯胺衍生物，進(jìn)行了多次研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用通式(1)表示的新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作為木材防腐劑是極其有用的。另外將此呋喃甲酰苯胺衍生物作為有效成分配合在目前確認(rèn)已有效果的市售木材防腐劑中時(shí)，可以看到相乘的效果，并可以作成木材用防腐劑組合物。
本發(fā)明的化合物是用式(1)表示的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物， [式中R1及R2相同或不同地表示，氫原子；C2-C6烷基；C3-C6環(huán)烷基；C3-C6烯基；C2-C6炔基；C1-C3鹵代烷基；C2-C6烷氧基；C1-C6烷氧C1-C6烷基；氰基；取代酰胺基；C1-C6烷氧羰基；可以有1～2個(gè)取代基的苯甲?；?；可以有1～2個(gè)取代基的苯甲酰氨基；C2-C6烷酰氨基；C3-C6環(huán)烷基羰氨基；可以有1～2個(gè)取代基的芐基；可以有1～2個(gè)取代基的苯基；或C1-C6烷氧羰基C2-C5亞烯基，但是R1及R2不能同時(shí)是氫原子]。本發(fā)明涉及以該二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作為有效成分的木材防腐劑以及以木材用防腐組合物。
圖的簡(jiǎn)單說明

圖1(a)～(f)是表示實(shí)施例1的化合物＋各種配合劑的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度(ppm)的圖。
圖2(a)～(f)是表示實(shí)施例2的化合物＋各種配合劑的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度(ppm)的圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案上述通式(1)中，R1及R2所定義的C2-C6烷基是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基類的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選的是C2-C6烷基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C3-C6環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基類的環(huán)烷基，優(yōu)選的是C3-C6環(huán)烷基，更優(yōu)選的是C5-C6環(huán)烷基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C3-C6烯基是烯丙基、異丙烯基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基類的烯基，優(yōu)選的是C3-C4丙烯基，更優(yōu)選的是異丙烯基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C2-C6炔基是乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、4-戊炔基、2-己炔基類的炔基，優(yōu)選的是C2-C4炔基，更優(yōu)選的是乙炔基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C1-C3鹵代烷基是三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，4-二氯丙基類的鹵代烷基，優(yōu)選的是C1-C2鹵代烷基，更優(yōu)選的是三氟甲基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C2-C6烷氧基是乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基類的直鏈或支鏈的烷氧基，優(yōu)選的是C2-C4烷氧基，更優(yōu)選的是C2-C3烷氧基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C1-C6烷氧C1-C6烷基中的C1-C6烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基類的直鏈或支鏈的烷氧基，優(yōu)選的是C1-C5烷氧基，更優(yōu)選的是C1-C3烷氧基或C5烷氧基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C1-C6烷氧C1-C6烷基中的C1-C6烷基是亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基類的直鏈或支鏈的亞烷基，優(yōu)選的是C1-C2亞烷基，更優(yōu)選的是亞甲基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的取代酰氨基是甲酰胺、乙酰胺、異丙酰胺、丁酰胺、仲丁酰胺類的一烷基酰氨基；二甲酰胺、二乙酰胺、二異丙酰胺、二丁酰胺、二仲丁酰胺、甲基乙基酰胺、甲基異丙基酰胺、甲基丁基酰胺、甲基仲丁基酰胺、乙基異丙基酰胺、異丙基丁基酰胺、吡咯烷基酰胺、哌啶基酰胺類的二烷基酰氨基、苯酰胺、2-氯苯酰胺、2，4-二氯苯酰胺、2-甲基苯酰胺、2-乙基苯酰胺、4-甲氧基苯酰胺類的具有取代基的苯酰氨基，優(yōu)選的是甲酰胺、哌啶基酰胺或苯酰胺的酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C1-C6烷氧羰基是甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基類的上述“C1-C6烷氧C1-C6烷基”中的“C1-C6烷氧基與羰基結(jié)合而構(gòu)成的基”，優(yōu)選的是C1-C3烷氧羰基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的可具有1至2個(gè)取代基的苯甲酰基是苯甲?；?-氯苯甲?；?、2，4-二氯苯甲酰基、2-甲基苯甲?；?、2，4-二甲基苯甲?；?-乙基苯甲?；?-甲氧基苯甲?；惖木哂腥芜x取代基的苯甲?；?，優(yōu)選的是苯甲?；?br> 上述通式(1)中，R1及R2所定義的可具有1至2個(gè)取代基的苯甲酰氨基是將上述“可具有1至2個(gè)取代基的苯甲?；比〈砂被幕?，例如，苯甲酰氨基、2-氯苯甲酰氨基、2，4-二氯苯甲酰氨基、2，4-二甲基苯甲酰氨基、4-甲基苯甲酰氨基、4-乙基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰氨基類的具有取代基的苯甲酰氨基，優(yōu)選的是苯甲酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的烷酰氨基是乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、異丁酰氨基、戊酰氨基、異戊酰氨基、己酰氨基、異己酰氨基、優(yōu)選的是乙酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C3-C6環(huán)烷基羰氨基是環(huán)丙基羰氨基、環(huán)丁基羰氨基、環(huán)戊基羰氨基、環(huán)己基羰氨基。優(yōu)選的是環(huán)己基羰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的可具有1至2個(gè)取代基的芐基是指芐基、2-甲基芐基、2，4-二甲基芐基、2-氯芐基、4-甲氧基芐基、4-乙氧基芐基。優(yōu)選的是芐基。
上述通式(1)中，R1及R2所定義的C1-C6烷氧羰基C2-C5亞烯基是甲氧羰基亞乙烯基、乙氧羰基2-亞丙烯基、甲氧羰基2-亞丁烯基、乙氧羰基2-亞戊烯基，優(yōu)選的是甲氧羰基亞乙烯基。
具有上述通式(1)的化合物中，優(yōu)選的化合物如下，(1)R1及R2相同或不相同地表示氫原子、C2-C6烷基、C3-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧C1-C2亞烷基、C3-C6環(huán)烷基羰氨基、C2-C4烷氧基、可具有1至2個(gè)取代基的苯甲?；?、可具有1至2個(gè)取代基的芐基或者C1-C6烷氧羰基C2-C5亞烯基化合物，但是應(yīng)沒有R1、R2同時(shí)為氫原子的化合物，更優(yōu)選的是，(2)R1及R2相同或不相同地表示氫原子、C2-C6烷基、C3-C4鏈烯基、C5-C6環(huán)烷基、C1-C3烷氧羰基、C1-C6烷氧亞甲基、C4-C6環(huán)烷基羰氨基、苯甲酰基、可具有1個(gè)取代基的芐基或C1-C3烷氧羰基C2-C4亞烯基的化合物，但是應(yīng)沒有R1、R2同時(shí)為氫原子的化合物，
最優(yōu)選的是(3)R1是3-(C2-C6烷基)基、3-(C1-C3烷氧羰基)基、3-(C1-C3烷氧亞甲基)基、C4-C6環(huán)烷基羰氨基、可具有甲氧基取代基的芐基、苯甲酰基或C1-C3烷氧羰基C2-C3亞烯基的化合物，(4)R2是氫原子的化合物。
構(gòu)成本發(fā)明的木材防腐劑有效成分的新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物。如以下表所示。 以下表1中，使用了以下的略號(hào)Bz芐基Bu丁基Et乙基Hx己基Me甲基Ph苯基Pip 哌啶基Pn戊基Pr丙基i 異s 仲t 叔c 環(huán)表1化合物號(hào) R1R213-CF3H24-CF3H33-CH2OMeH44-CH2OMeH52-Et H63-Et H74-Et H83-C≡CH H94-C≡CH H10 3-CH2OEtH11 4-CH2OEtH12 2-Et 3-Et13 2-Et 4-Et14 2-Et 5-Et15 2-Et 6-Et16 3-Et 4-Et17 3-Et 5-Et18 3-Et 6-Et19 3-Pr H20 4-Pr H21 2-iPr H22 3-iPr H23 4-iPr H24 3-cPr H25 4-cPr H26 3-CH2OPrH27 3-CH2OiPr H28 4-CH2OiPr H29 3-CH2C＝CH2H30 4-CH2C＝CH2H31 3-CH2C≡CH H32 4-CH2C≡CH H33 3-Pr 4-Pr34 2-iPr 4-iPr35 3-iPr 5-iPr36 3-CH2OBuH37 4-CH2OBuH38 3-CH2OiBu H39 4-CH2OiBu H40 3-CH2OsBu H41 4-CH2OsBu H42 3-Bu H43 4-Bu H44 3-iBu H45 3-sBu H46 3-cBu H47 4-cBu H48 3-tBu H49 3-CH2CH＝CHMe H50 3-CH2C≡CMe H51 3-CH2MeCH＝CH2H52 4-CH2MeCH＝CH2H53 3-Pn H54 4-Pn H55 3-iPnH56 3-cPnH57 3-neoPn H58 3-CH2OPn H59 3-CH2Oneo-Pn H60 3-Hx H61 3-iHxH62 3-cHxH63 3-CN H64 3-OEtH65 3-OiPr H66 3-CONHMe H67 3-(CO-1-Pip) H68 3-CONHPh H69 3-COOMe H70 3-COOEt H71 3-COOPr H72 3-COOiPr H73 3-COOBu H74 3-COOtBu H75 3-COPh H76 3-CO(2-MePh) H77 3-NHCOPh H78 3-NHCOMe H79 3-NHCOBu H80 3-NHCOcPnH81 3-NHCOcHxH82 3-Bz H83 3-(4-MeOBz) H843-(4-MeBz) H853-CH＝CHCOOMeH863-Ph H873-(2-MePh) H上述化合物中優(yōu)選的化合物的編號(hào)為3、4、5、6、7、8、10、11、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、31、33、35、36、38、40、42、43、44、45、46、48、49、50、51、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、64、69、70、71、72、75、80、81、82、83及85號(hào)，更優(yōu)選的化合物的編號(hào)為3、6、10、19、22、24、26、27、33、35、36、38、40、42、44、45、46、48、53、55、60、61、69、70、81、83及85號(hào)化合物。
用上述通式(1)表示的化合物，可用以下的A法、B法兩種方法制備。
A法
B法 上述式中，R1及R2與前述表示相同的意義。R1表示C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或具有1至2個(gè)取代基的芐基。(Ia)是在通式(1)中，R1表示R1、R2表示氫原子的化合物。(V)表示碘取代苯胺。X表示氯、溴、碘類的鹵原子，優(yōu)選的氯原子。X′表示氯、溴、碘類的鹵原子，優(yōu)選的是溴或碘原子。
本發(fā)明的化合物可用公知的方法制備。
A1步驟是制造具有通式(1)化合物的步驟，是在惰性溶劑中，在脫鹵化氫劑存在下，使具有通式(III)的化合物與具有通式(IV)的化合物進(jìn)行反應(yīng)來完成的。
在該步中原料化合物(III)是通過氯丙酮和乙酰醋酸乙酯縮合后，將得到的2，5-二甲基呋喃-3-羧酸酯水解后，再進(jìn)行鹵化而得到的。
在該步中原料化合物(IV)是市售的苯胺類，或者用公知方法制造的公知苯胺類。
使用的惰性溶劑是乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、苯、甲苯、二甲苯類的芳香烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳類的鹵代烴類或這些溶劑的混合物，優(yōu)選的是芳香烴類，特別優(yōu)選的是甲苯。
使用的脫鹵化氫劑是三乙胺，N，N-二甲基氨基吡啶等的叔胺類、吡啶類。本反應(yīng)可在溶劑存在下或無溶劑下進(jìn)行，但是為了使反應(yīng)順利地進(jìn)行，最好使用溶劑，在0℃到溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選的是室溫～100℃的溫度下，通常進(jìn)行30分鐘～5小時(shí)，優(yōu)選的是30分鐘～2小時(shí)的反應(yīng)。
B1步驟是制備具有通式(VI)化合物的步驟，在惰性溶劑中，在脫鹵化氫劑存在下，使具有通式(III)的化合物與具有通式(V)的化合物進(jìn)行反應(yīng)來完成的。
原料化合物(V)是市售的苯胺類，或者用公知方法制造公知苯胺類。
本步驟與A1步驟相同地進(jìn)行。
B2步驟是制造具有通式(Ia)化合物的步驟，在惰性溶劑中，催化劑存在下，使具有通式(VI)化合物與具有通式R1MGX格利雅試劑反應(yīng)來完成的。
作為惰性溶劑可以舉出乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷類的醚類，特別合適的是乙醚。
催化劑，特別優(yōu)選的是使用(1，1’-雙(二苯基膦)-二茂鐵)鈀(II)氯化物。
格利雅試劑類可用市售的試劑，或者用公知的方法通過鎂和用式R1′X’(R1′及X’的含義與上述相同)表示的烷基鹵化物反應(yīng)制得。
反應(yīng)溫度通常為0℃至50℃，最好是室溫。反應(yīng)時(shí)間是根據(jù)溶劑和試劑有所不同，但通常是10小時(shí)至10天。
本發(fā)明的具有通式(1)的化合物與已知的木材防腐劑比較，可在低濃度下顯示出優(yōu)良的活性。另外，將該化合物(1)與已知的木材防腐劑配合而構(gòu)成的組合物，與該化合物(1)單獨(dú)使用時(shí)相比，可在更低的濃度下發(fā)揮優(yōu)良的相乘效果，顯示了高效的木材防腐活性。因此，新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物可達(dá)到本發(fā)明課題之一的低濃度下使用的效果，作為木材防腐劑是極其有用的。
以下用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明化合物的制造及制劑，但是本發(fā)明不受這些限制。
實(shí)施例12，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙酰氨基苯胺)將2，5-二甲基呋喃-3-羰基氯(0.50g)溶解在二氯甲烷(10ml)中，在冰冷下加入三乙胺(0.44ml)，及3-乙酰氨基苯胺(0.47g)，室溫下攪拌2.5小時(shí)，接著加熱回流4.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)液后，加入二氯甲烷(10ml)稀釋，而后依次用1N氫氧化鈉、1N鹽酸、飽和食鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥，濃縮。用硅膠色譜精制殘余物，接著用醋酸乙酯重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶狀的標(biāo)題化合物0.51g(收率59.4％)。
熔點(diǎn)172.0-172.5℃1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm8.4(1H，b)，7.95(1H，b)，7.88(1H，m)，7.4(1H，m)，7.32(1H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.25(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.15(3H，s)IR(KBr)cm-13306，1672，1651，1086，781元素分析值C15H16N2O3計(jì)算值(％)C66.16 H5.92 N10.29分析值(％)C66.30 H5.98 N10.32進(jìn)行同樣的操作，使用適當(dāng)?shù)谋桨费苌锎?-乙酰氨基苯胺，可以得到以下化合物。
實(shí)施例22，5-二甲基呋喃-3-甲酰-{3-(N-甲基氨基甲?；?苯胺}收率42.0％熔點(diǎn)212.0-213.0℃1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm8.5(1H，b)，8.05(1H，m)，7.88(1H，m)，7.52(1H，m)，7.38(1H，t，J＝8Hz)，6.8(1H，b)，6.35(1H，s)，2.95(3H，d，J＝1.4Hz)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13293，1638，1581，1074，689元素分析值C15H16N2O3計(jì)算值(％)C66.16 H5.92 N10.29分析值(％)C66.08 H6.20 N10.28實(shí)施例32，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(1-哌啶基羰基)苯胺]收率50.0％熔點(diǎn)183.0-185.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.68(1H，m)，7.55(2H，m)，7.35(1H，t，J＝8Hz)，7.1(1H，m)，6.15(1H，s)，3.7(2H，b)，3.35(2H，b)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.75-1.4(6H，m)IR(KBr)cm-13302，1663，1615，1065，808元素分析值C19H22N2O3計(jì)算值(％)C69.92 H6.79 N8.58分析值(％)C69.52 H6.88 N8.48實(shí)施例42，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(N-苯基氨基甲酰基)苯胺]收率53.5％熔點(diǎn)182.5-184.0℃1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm8.48(1H，b)，8.2(1H，b)，8.1(1H，s)，7.95(1H，m)，7.7(2H，d，J＝8Hz)，7.65(1H，d，J＝8Hz)，7.45(1H，t，J＝8Hz)，7.35(2H，t，J＝8Hz)，7.15(1H，t，J＝8Hz)，6.28(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13282，1646，1080，755，691元素分析值C20H18N2O3計(jì)算值(％)C71.84 H5.43 N8.38分析值(％)C71.87 H5.64 N8.34實(shí)施例52，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-叔丁氧羰基苯胺)收率92.0％熔點(diǎn)117.0-118.0℃1HNMR(CDCl3)δppm8.05(1H，m)，7.88(1H，m)，7.75(1H，m)，7.4(1H，t，J＝8Hz)，7.35(1H，b)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.65(9H，s)IR(KBr)cm-13362，1687，1672，1067，757元素分析值C18H21NO4計(jì)算值(％)C68.55 H6.71 N4.44分析值(％)C68.04 H7.00 N4.40實(shí)施例62，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-甲氧羰基苯胺)收率77.1％熔點(diǎn)104.0-106.0℃1HNMR(CDCl3)δppm8.05(1H，m)，7.98(1H，m)，7.8(1H，m)，7.42(1H，t，J＝8Hz)，7.38(1H，b)，6.1(1H，s)，3.92(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13437，1704，1675，1070，759元素分析值C15H15NO4計(jì)算值(％)C65.92 H5.53 N5.13分析值(％)C66.02 H5.60 N5.08實(shí)施例72，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯甲酰基苯胺)收率69.1％熔點(diǎn)137.0-139.0℃1HNMR(CDCl3)δppm8.05(1H，m)，7.85-7.7(3H，m)，7.6(1H，m)，7.55-7.35(5H，m)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13386，1672，1647，1069，707元素分析值C20H17NO3計(jì)算值(％)C75.22 H5.37 N4.39分析值(％)C75.38 H5.43 N4.38實(shí)施例82，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯甲酰氨基苯胺)收率46.0％熔點(diǎn)194.5-195.0℃1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm8.7(1H，b)，8.1(1H，m)，7.95(1H，b)，7.9(2H，m)，7.6-7.4(5H，m)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，6.25(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13283，1642，1074，791，705元素分析值C20H18N1O3計(jì)算值(％)C71.84 H5.43 N8.38分析值(％)C71.96 H5.53 N8.28實(shí)施例92，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-戊酰氨基苯胺)收率70.3％熔點(diǎn)104.0-105.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.9(1H，b)，7.45-7.1(5H，m)，6.1(1H，s)，2.55(3H.s)，2.35(2H，t，J＝7Hz)，2.25(3H，s)，1.7(2H，m)，1.4(2H，m)，0.95(1H，t，J＝7Hz)IR(KBr)cm-13250，1660，1644，1074，781元素分析值C18H22N2O3計(jì)算值(％)C68.77 H7.05 N8.91分析值(％)C68.73 H7.17 N8.90
實(shí)施例102，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-環(huán)己基羰氨基苯胺)收率45.1％熔點(diǎn)212.5-213.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.92(1H，b)，7.88(1H，b)，7.45-7.35(2H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.22(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.25-2.2(1H，m)，2.0-1.2(10H，m)IR(KBr)cm-13238，1651，1639，1076，781元素分析值C20H24N2O3計(jì)算值(％)C70.57 H7.11 N8.23分析值(％)C70.56 H7.26 N8.16實(shí)施例112，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-甲氧甲基苯胺)收率73.3％熔點(diǎn)102.5-103.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.55(1H，m)，7.52(1H，d，J＝8Hz)，7.32(1H，t，J＝8Hz)，7.32(1H，b)，6.9(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，4.45(2H，s)，3.4(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13278，1645，1237，1107，784元素分析值C15H17NO3計(jì)算值(％)C69.48 H6.61 N5.40分析值(％)C69.22 H7.02 N5.37實(shí)施例122，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙氧甲基苯胺)收率64.4％熔點(diǎn)85.0-85.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.65-7.55(2H，m)，7.38(1H，t，J＝8Hz)，7.35(1H，b)，7.15(1H，d，J＝8Hz)，6.15(1H，s)，4.55(2H，s)，3.58(2H，q，J＝8Hz)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.3(3H，t，J＝8Hz)IR(KBr)cm-13279，1646，1115，785元素分析值C16H19NO3計(jì)算值(％)C70.31 H7.01 N5.12分析值(％)C70.14 H7.27 N5.06實(shí)施例132，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-異丙氧甲基苯胺)
收率92.7％熔點(diǎn)68.0-69.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.55(1H，d，J＝8Hz)，7.5(1H，m)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，7.3(1H，b)，7.12(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，4.5(2H，s)，3.7(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.25(6H，d，J＝7Hz)IR(液體膜)cm-13321，1651，1072，785元素分析值C17H21NO3計(jì)算值(％)C71.06 H7.37 N4.87分析值(％)C70.35 H7.14 N4.91實(shí)施例142，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(4-甲氧芐基)苯胺]收率86.8％熔點(diǎn)100.0-102.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，7.25(1H，b)，7.1(2H，d，J＝8Hz)，6.92(1H，d，J＝8Hz)，6.88-6.75(1H，m)，6.82(2H，d，J＝8Hz)，6.05(1H，s)，3.9(2H，s)，3.75(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13345，1656，1246，1074，694元素分析值C21H21NO3計(jì)算值(％)C75.20 H6.31 N4.18分析值(％)C75.28 H6.32 N4.21實(shí)施例152，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(2-甲氧羰基乙烯基)苯胺]收率63.3％熔點(diǎn)159.5-161.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.82(1H，m)，7.7(1H，d，J＝15Hz)，7.58(1H，m)，7.38(1H，b)，7.35(1H，t，J＝8Hz)，7.28(1H，m)，6.48(1H，d，J＝15Hz)，6.12(1H，s)，3.82(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13387，1685，1670，1068，800元素分析值C17H17NO4計(jì)算值(％)C68.22 H5.72 N4.68分析值(％)C67.55 H5.64 N4.62實(shí)施例162，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯基苯胺)
收率50.0％熔點(diǎn)90.0-92.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.82(1H，s)，7.6(2H，d，J＝8Hz)，7.55(1H，d，J＝8Hz)，6.48-6.3(6H，m)，6.12(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13367，1646，1074，755元素分析值C19H17NO2計(jì)算值(％)C78.33 H5.88 N4.81分析值(％)C78.17 H6.00 N4.72實(shí)施例172，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-新戊氧基甲基苯胺)收率50.0％熔點(diǎn)95.5-97.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.48(2H，m)，7.32(1H，t，J＝8Hz)，7.3(1H，b)，7.12(1H，d，J＝8Hz)，4.52(2H，s)，3.12(2H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，0.95(9H，s)IR(KBr)cm-13324，1646，1091，700元素分析值C19H25NO3計(jì)算值(％)C72.35 H7.99 N4.44分析值(％)C72.38 H8.03 N4.20實(shí)施例182，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-異丙烯基苯胺)收率50.0％熔點(diǎn)71.0-72.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.65(1H，m)，7.5(1H，m)，7.3(1H，b)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，7.22(1H，m)，6.12(1H，s)，5.4(1H，s)，5.1(1H，s)，2.6(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13275，1641，1580，1078，790元素分析值C16H17NO2計(jì)算值(％)C75.27 H6.71 N5.49分析值(％)C75.29 H6.88 N5.48實(shí)施例192，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙炔基苯胺)
收率50.0％熔點(diǎn)83.0-84.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.7(1H，m)，7.6(1H，m)，7.32-7.2(3H，m)，6.1(1H，s)，3.05(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13245，1644，1079，796元素分析值C15H13NO2計(jì)算值(％)C75.30 H5.48 N5.85分析值(％)C75.50 H5.46 N5.96實(shí)施例202，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙基苯胺)收率91.0％熔點(diǎn)113-115.0℃Mass(m/z)243(M+)123.941HNMR(CDCl3)δppm7.47-6.95(4H，m)，6.1(1H，s)，2.66(3H，q)，2.60(3H，s)，2.29(3H，s)，1.25(3H，t)實(shí)施例212，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-異丙基苯胺)收率84.0％熔點(diǎn)79-80℃Mass(m/z)257(M+)149.1351HNMR(CDCl3)δppm7.47-6.98(4H，m)，6.11(1H，s)，2.91(1H，q，q)，2.60(3H，s)，2.29(3H，s)，1.26(d，6H)實(shí)施例222，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(2，6-二乙基苯胺)收率85.2％熔點(diǎn)128.0-131.0℃Mass(m/z)271(M+)242.2281HNMR(CDCl3)δppm7.28-7.12(3H，m)6.82(1H，b)，6.16(1H，s)，2.63(4H，q)，2.58(3H，s)，2.31(3H，s)，1.20(6H，t)
實(shí)施例232，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-己基苯胺)步驟1)，將2，5-二甲基呋喃-3-羰基氯(3.95g)溶解在二氯甲烷(60ml)中，在冰冷下，加入三乙胺(3.45ml)及間碘苯胺(2.99ml)，室溫下攪拌6.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)液后，加入二氯甲烷(50ml)稀釋，然后依次用1N氫氧化鈉、1N鹽酸、飽和食鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥，濃縮。用硅膠，色譜精制殘余物后，得到淡黃色結(jié)晶的2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-碘苯胺)7.64g(收率89.9％)。
步驟2)，向步驟1)得到的結(jié)晶(0.68g)中加入乙醚(8ml)，而后分6次加入(1，1’-雙(二苯膦基)-二茂鐵)鈀(II)氯化物(29.3mg)及由己基溴和鎂配制的溴化己基鎂(1M，11ml)，在室溫下攪拌47小時(shí)。向反應(yīng)液中加入2N鹽酸，濾去催化劑，用乙醚萃取。萃取液用碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗滌后，用硫酸鈉干燥，濃縮。首先用硅膠，接著用YMC填充柱D-ODS-5色譜精制殘余物，得到白色結(jié)晶的目的化合物316mg(收率52.8％)。
熔點(diǎn)71.5-72.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d.J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(2H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.7-1.5(2H，m)，1.4-1.2(6H，m)，0.85(3H，t，J＝7Hz)IR(KBr)cm-13310，1643，1077，788元素分析值C19H25NO2計(jì)算值(％)C76.22 H8.42 N4.68分析值(％)C76.15 H8.54 N4.55進(jìn)行同樣的操作，使用適當(dāng)?shù)母窭旁噭┐驿寤夯V，可以得到以下的化合物。
實(shí)施例242，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-丁基苯胺)收率36.4％熔點(diǎn)77.0-80.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.55(2H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.6(2H，m)，1.35(2H，m)，0.92(1H，t，J＝7Hz)IR(KBr)cm-13285，1646，1075，702元素分析值C17H21NO2計(jì)算值(％)C75.25 H7.80 N5.16分析值(％)C75.13 H7.87 N5.13實(shí)施例252，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-仲丁基苯胺)收率38.1％熔點(diǎn)80.0-81.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.4(1H，m)，7.38(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H， t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.68-1.5(2H，m)，1.25(3H，d，J＝7Hz)，0.85(3H，t，J＝7Hz)IR(KBr)cm-13255，1647，1078，791元素分析值C17H21NO2計(jì)算值(％)C75.25 H7.80 N5.16分析值(％)C75.19 H7.68 N5.14實(shí)施例262，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-戊基苯胺)收率18.3％熔點(diǎn)97.0-97.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.28(1H，b)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(2H，m).2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.7-1.5(2H，m)，1.4-1.2(4H，m)，0.88(3H，t，J＝7Hz)IR(KBr)cm-13304，1644，1077，710元素分析值C18H23NO2計(jì)算值(％)C75.76 H8.12 N4.91分析值(％)C75.77 H8.18 N5.06實(shí)施例272，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-環(huán)己基苯胺)
收率52.7％熔點(diǎn)113.0-114.5℃1HNMR(CDCl3)δppm7.48(1H，m)，7.35(1H，m)，7.28(1H，b)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.98(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.55-2.45(1H，m)，2.25(3H，s)，1.95-1.68(5H，m)，1.55-1.15(5H，m)IR(KBr)cm-13324，1646，1230，1074，791元素分析值C19H23NO2計(jì)算值(％)C76.74 H7.80 N4.71分析值(％)C76.62 H7.78 N4.67實(shí)施例282，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-環(huán)戊基苯胺)收率35.9％熔點(diǎn)92.0-93.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，7.00(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，3.08-2.9(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.15-1.95(2H，m)，1.9-1.5(6H，m)IR(KBr)cm-13322，1647，1232，1076，700元素分析值C18H21NO2計(jì)算值(％)C76.30 H7.47 N4.94分析值(％)C76.21 H7.56 N4.93實(shí)施例292.5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-芐基苯胺)收率59.8％熔點(diǎn)123.0-125.0℃1HNMR(CDCl3)δppm7.45(1H，m)，7.38(1H，m)，7.35-7.15(7H，m)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，3.98(2H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-13314，1640，1078，777，701元素分析值C21H19NO2計(jì)算值(％)C78.66 H6.27 N4.59分析值(％)C77.76 H6.28 N4.55
參考例12，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯在冰冷、攪拌下將乙酰醋酸乙酯6.5ml的DMF 5ml溶液滴加到10ml的氫化鈉(60％、2.4g)的N，N-二甲基甲酰胺(以下略稱DMF)懸浮液中。在冰冷下一邊攪拌，一邊向此混合物中滴加氯丙酮5.97ml。室溫下，攪拌3小時(shí)后，注入到水中，用醋酸乙酯萃取，用飽和食鹽水洗滌萃取液后，用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出醋酸乙酯，真空下蒸餾殘?jiān)?，得到?丙酮基-乙酰醋酸乙酯8.01g(收率86％)。沸點(diǎn)105℃/2mmHg。
將得到的酯溶解在20ml乙醇中，向此溶液中加入2g對(duì)甲苯磺酸后，加熱回流2小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，減壓下蒸出溶劑。殘?jiān)屑尤氪姿嵋阴ィ蔑柡褪雏}水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸出醋酸乙酯，將得到的殘?jiān)釉诠枘z色譜上，通過用正己烷/醋酸乙酯＝10/1的混合溶劑洗脫得到2，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯5.14g(收率71％)。
參考例22，5-二甲基呋喃-3-羧酸將3.2g 2，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯、35ml乙醇、20ml 2N氫氧化鈉水溶液的混合溶液在室溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱回流1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，減壓下濃縮。殘?jiān)芙庠谒?，用稀硫酸調(diào)節(jié)成酸性。過濾收集析出的結(jié)晶，水洗，干燥后，得到2.27g 2，5-二甲基呋喃-3-羧酸(收率85％)。
本發(fā)明涉及的上述式(1)化合物及以該化合物為有效成分的組合物，可以混合載體及必要時(shí)混合其他的輔助劑，作為防腐劑可調(diào)制成通常可以使用的制劑形態(tài)，例如油劑、乳劑、可溶化劑、膏劑、水合劑、流淌劑、干式流淌劑、噴霧劑、涂料等，用公知的木材處理法使用。為了改進(jìn)制劑的性狀、提高防腐能力，作為可使用的適宜輔助劑，可舉出例如陰離子性、陽離子性、非離子性的表面活性劑、和甲基纖維素、醋酸乙烯樹脂等各種高分子化合物、有機(jī)硅油、石蠟等疏水性物質(zhì)。當(dāng)然也可以并用以下的效力增強(qiáng)劑，進(jìn)一步提高效果，這些效力增強(qiáng)劑有桑普拉斯、IF-1000、特洛一桑類的有機(jī)碘系化合物、propyconazole、梯皮唑(テブコナゾ一ル)等的吡咯系化合物、涕必靈、抑菌靈及季銨鹽系化合物等的木材防腐、防霉劑和其他的殺菌劑、或者過甲靈、乙烯利、超甲靈(サイパ一メスリン)、西拉耐芬、特洛甲靈類的擬除蟲菊酯系化合物、毒死蜱、Phoxim、propetanphos等有機(jī)磷系化合物和其他的偕氯代亞胺等殺蟲劑以及雙(2，3，3，3-四氯丙基)醚等。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，根據(jù)制劑形態(tài)或使用目的可以在很大的范圍內(nèi)改變本發(fā)明化合物的含量，一般是0.1～95重量％，優(yōu)選的是0.2～60重量％。這些制劑可以按照通常的木材處理方法進(jìn)行使用。例如可以采用涂布、散布、浸漬、混合、注入或者混入粘結(jié)劑處理等方法。
以下舉出本發(fā)明化合物的若干制劑例，當(dāng)然配合量、輔助劑的種類可以有很大的改變。
(文中的“份”均表示“重量份”)。
木材防腐制劑例制劑例1 乳劑將20份實(shí)施例1化合物溶解在70份二甲苯中，加入聚氧乙烯壬基苯基醚10份，充分混合后得到乳劑。
這些乳劑在使用時(shí)可用適當(dāng)量水稀釋，除了用涂布、浸漬或噴霧等方法外，也可以混合在合板、纖維層壓板、硬紙板等的粘結(jié)劑中使用在被處理木質(zhì)材料上。
制劑例2 油劑在2份實(shí)施例2化合物中加入98份煤油得到油劑。
此油劑，可用噴涂、涂布或浸漬、注入的方法使用在被處理的木材上。
制劑例3 涂料將10份實(shí)施例1化合物、20份重晶石、10份乙烯樹脂、25份松脂及35份二甲苯均勻混合后得到涂料。
制劑例4 水合劑將40份實(shí)施例3化合物、56份白土、3份月桂基醇磺酸鈉及1份聚乙烯醇在混合機(jī)中均勻混合，在錘磨機(jī)中粉碎后得到水合劑。
木材防腐試驗(yàn)例以下用試驗(yàn)例具體的說明本發(fā)明的木材防腐劑的效果。
(1)按照日本工業(yè)規(guī)格規(guī)定的木材防腐劑的防腐效果試驗(yàn)法[JISA-9201(1991)]標(biāo)準(zhǔn)，將各化合物作成規(guī)定濃度的甲醇溶液，減壓注入到試驗(yàn)體杉木邊材(2×2×1)cm中，風(fēng)干后，進(jìn)行(水中攪拌8小時(shí)→60℃下加熱16小時(shí))的處理為1周期的耐氣候操作，反復(fù)地進(jìn)行10次。將此試驗(yàn)體放置在預(yù)先在石英砂培養(yǎng)基(麥芽浸取液2％、葡萄糖1％、胨0.3％、酵母0.2％)中生長(zhǎng)的龍介蟲屬(Serpulalacrymans)的菌叢上，在20℃下進(jìn)行12周的強(qiáng)制腐朽后，從試驗(yàn)前后的試驗(yàn)體的干燥重量，測(cè)定由于試驗(yàn)體的腐朽而引起的重量減少率，結(jié)果如表2所示。此外，對(duì)于1個(gè)條件下都使用9個(gè)試驗(yàn)體，并求出平均值。
表2試驗(yàn)藥劑 注入液濃度(％)由于腐朽平均重量減少率(％)實(shí)施例20化合物 0.01 00.005 0.1實(shí)施例21化合物 0.01 00.005 0比較化合物1 0.01 9.70.005 18.6無處理 18.4比較化合物14-氯苯基-3-碘炔丙基縮甲醛長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)(株)制IF-1000從以上結(jié)果可明顯地看出，上述通式(1)的化合物可以有效地防止木材腐朽菌對(duì)木材的劣化。
(2)將本發(fā)明的化合物及對(duì)照藥劑的各0.1w/v甲醇溶液減壓注入到試驗(yàn)體(杉木邊材，2×2×0.5cm)中，風(fēng)干后，水洗(供給量約21/分鐘)5小時(shí)，在60℃下加熱19小時(shí)處理作為1周期的耐氣候操作，反復(fù)2次后，進(jìn)而進(jìn)行干熱滅菌，調(diào)制試驗(yàn)體。
將此試驗(yàn)體設(shè)置在預(yù)先在滅菌培養(yǎng)皿的瓊脂培養(yǎng)基(麥芽浸取汁2％、葡萄糖1％、胨0.5％)上生長(zhǎng)的，作為木材防腐效果檢定菌的木質(zhì)素分解菌雜色革蓋菌(Coriolus versicolor)及纖維素分解菌短桿酪菌(Tyromyces palustris)的菌叢上，26℃下，強(qiáng)制腐朽3周后，通過試驗(yàn)體上的菌絲發(fā)育程度及有無壓縮強(qiáng)度下降來判定其效果，其結(jié)果表示在表3中。
此外，用以下符號(hào)表示防腐效果。
+在試驗(yàn)體上完全看不到菌絲的生長(zhǎng)，壓縮強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)材沒有什么不同。
±在試驗(yàn)體上僅看到微量的菌絲生長(zhǎng)、或者壓縮強(qiáng)度稍微下降。
-在試驗(yàn)體上看到菌絲生長(zhǎng)，壓縮強(qiáng)度明顯下降。
表3試驗(yàn)藥劑 雜色革蓋菌 短桿酪菌實(shí)施例1化合物± -實(shí)施例2化合物- -實(shí)施例3化合物- -實(shí)施例4化合物- -實(shí)施例5化合物- -實(shí)施例6化合物+ +實(shí)施例7化合物+ -實(shí)施例8化合物± -實(shí)施例9化合物- -實(shí)施例10化合物 + -實(shí)施例11化合物 + ±實(shí)施例12化合物 ± ±實(shí)施例13化合物 + +實(shí)施例14化合物 + +實(shí)施例15化合物 + -實(shí)施例20化合物 + +實(shí)施例21化合物 + +實(shí)施例23化合物 + +實(shí)施例24化合物 + +實(shí)施例25化合物 + +實(shí)施例26化合物 + +比較化合物2 + +無處理 - -比較化合物23-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯，三共(株)制桑普拉斯使用本發(fā)明組合物時(shí)的配合比是根據(jù)作為防腐處理對(duì)象的樹種和木質(zhì)材料的種類或者處理手段(例如涂布、浸漬、散布、注入、混合、粘合劑混入)等而進(jìn)行選擇，但通常二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物與其他藥劑的配合比在240∶1～1∶35(重量比)范圍，優(yōu)選的是30∶1～1∶10，更優(yōu)選的是5∶1～1∶5。
而且，實(shí)際使用時(shí)，本發(fā)明組合物的含量是根據(jù)制劑的形態(tài)在很廣的范圍內(nèi)變化，一般在制劑中含量為0.1～95％(重量)，優(yōu)選的是0.2～60％(重量)范圍內(nèi)。
以下舉出本發(fā)明木材用防腐組合物的若干制劑例，但是配合量、輔助劑的種類可以大幅度地變化，這是不言而喻的。
木材用防腐組合物制劑例制劑例1 乳劑將實(shí)施例1化合物10份及桑普拉斯30份溶解在二甲苯50份中，再加入聚氧化乙烯壬基苯基醚10份，充分混合后得到乳劑。
此乳劑在使用時(shí)，可用適量的水稀釋，除了用涂布、浸漬或噴霧等方法處理木質(zhì)材料外，也可以混合在合板、纖維層壓板、硬紙板等粘合劑中使用。
制劑例2 油劑將實(shí)施例2化合物3份及特洛一桑1份溶解在煤油96份中，得到油劑。
制劑例3 水合劑將實(shí)施例3化合物15份、IF-1000產(chǎn)品25份、白土56份、月桂基醇磺酸鈉3份及聚乙烯醇1份在混合機(jī)中均勻混合，用錘磨機(jī)粉碎后得到水合劑。
以下用試驗(yàn)例說明本發(fā)明的木材用防腐組合物的效果。
木材用防腐組合物試驗(yàn)例用瓊脂稀釋法的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度用瓊脂稀釋法，在含有調(diào)節(jié)成規(guī)定濃度藥劑的各滅菌培養(yǎng)基上(馬鈴薯右旋糖瓊脂培養(yǎng)基馬鈴薯浸出液末0.4％、葡萄糖2％、瓊脂1.5％)接種預(yù)先在同樣培養(yǎng)基上生長(zhǎng)的木材腐朽菌雜色革蓋菌(Coriolusversicolor)及短桿酪菌(Tyromyces palustris)的菌叢(約4mm直徑)，從25℃下培養(yǎng)5天后的菌絲生長(zhǎng)狀況求出二元最小抑制生長(zhǎng)濃度。
此外，關(guān)于有無相乘作用，F(xiàn).C.卡爾等人已在應(yīng)用微生物學(xué)，第538～541頁、9卷(1961年)(應(yīng)用微生物學(xué)，F(xiàn).C.Kull等人，538，9(1961)上有記載，現(xiàn)在根據(jù)一般使用的方法研究。
首先在實(shí)施例20化合物中分別配合桑普拉斯、特洛一桑及IF-1000的結(jié)果，表示在表4及圖1(a)～(f)中。
接著對(duì)實(shí)施例21化合物進(jìn)行與上述同樣的研究，其結(jié)果表示在表5及圖2(a)-(f)中。
圖1及2所表示的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度曲線均是存在于用虛線表示的對(duì)角線下方。
這就清楚地說明了桑普拉斯、特洛一桑及IF-1000通過配合呋喃甲酰苯胺衍生物可以得到相乘的效果。
表4 實(shí)施例1化合物＋各種配合劑的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度(ppm)

A桑普拉斯B特洛一桑CIF-1000
表5 實(shí)施例2化合物＋各種配合劑的二元最小生長(zhǎng)抑制濃度(ppm)

A桑普拉斯B特洛一桑CIF-1000
權(quán)利要求
1.用式(1)表示的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物， [式中R1及R2相同或不同地表示，氫原子；C2-C6烷基；C3-C6環(huán)烷基；C3-C6烯基；C2-C6炔基；C1-C3鹵代烷基；C2-C6烷氧基；C1-C6烷氧C1-C6烷基；氰基；取代酰胺基；C1-C6烷氧羰基；可以有1～2個(gè)取代基的苯甲酰基；可以有1～2個(gè)取代基的苯甲酰氨基；C2-C6烷酰氨基；C3-C6環(huán)烷基羰氨基；可以有1～2個(gè)取代基的芐基；可以有1～2個(gè)取代基的苯基；或C1-C6烷氧羰基C2-C5亞烯基，但是R1及R2不能同時(shí)是氫原子]。
2.一種以權(quán)利要求1的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作為有效成分的木材防腐劑。
3.一種木材防腐組合物，它是從權(quán)利要求1的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物中選出的至少一種化合物、和從3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯(以下簡(jiǎn)稱桑普拉斯)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(以下簡(jiǎn)稱特洛一桑)、4-氯苯基-3-碘炔丙基縮甲醛(以下稱IF-1000)中選出的至少一種化合物相結(jié)合而成。
全文摘要
用式(1)表示的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物，[式中R
文檔編號(hào)C07D307/00GK1152307SQ94195129
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日
發(fā)明者小西清司, 矢內(nèi)利明, 齊藤彰夫 申請(qǐng)人:三共株式會(huì)社