專利名稱：1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(1)代表的新的疏質(zhì)子極性化合物1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮 (式中R中C1-C8烷基)以及該化合物的制備方法。該化合物可用作合成和聚合反應(yīng)的溶劑以及洗凈劑和表面活性劑的中間體。
1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基-2-吡咯烷酮是公知的常規(guī)疏質(zhì)子極性化合物。
這些化合物是有用的溶劑，尤其是聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂和其它高聚物的極好的溶劑。而且，這些化合物也可用作許多有機(jī)反應(yīng)的溶劑。然而，公知的疏質(zhì)子極性化合物存在許多問題。例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮在高溫下抗氧化性差，N-甲基-2-吡咯烷酮會引起染色體畸變。
本發(fā)明的目的是提供溶劑效應(yīng)極佳的新的疏質(zhì)子極性化合物。
為了開發(fā)出新的疏質(zhì)子極性溶劑，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果成功地制備了具有與1，3-二甲基-2-咪唑啉酮類似的環(huán)狀脲結(jié)構(gòu)的并預(yù)期是強(qiáng)極性的1，3，6-三烷六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮，并且發(fā)現(xiàn)，該新化合物作為疏質(zhì)子極性物質(zhì)能夠產(chǎn)生極佳的溶劑效應(yīng)。從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的一個方面是式(1)代表的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮 式中R是C1-C8烷基。
本發(fā)明的另一個方面是制備1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的方法，包括使式(2)代表的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺 (式中R是C1-C8烷基)與脲、光氣或二氧化碳反應(yīng)。
本發(fā)明的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮表現(xiàn)出比常規(guī)疏質(zhì)子極性溶劑優(yōu)異的溶劑效應(yīng)。
因此，本發(fā)明能夠提供溶劑效應(yīng)極佳的新的疏質(zhì)子物質(zhì)，從而具有重要的意義。


圖1是1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR光譜圖;
圖2是1，3，6-三正丙基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR光譜圖;
圖3是1，3，6-三正丁基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR光譜圖。
在式(1)中，R是具有1-8個碳原子的烷基。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基。
可用于本發(fā)明方法中的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺可通過下述反應(yīng)制備 其中X是鹵原子，R是C1-C8烷基。
必要時，也可通過在相應(yīng)的烷基胺的共存下使N，N′-二烷基亞乙基二胺與1，2-二鹵代乙烷反應(yīng)來制備所述三元胺。將這樣得到的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲、光氣或二氧化碳反應(yīng)，經(jīng)環(huán)化作用得1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮。
在優(yōu)選的制備中間體N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺的方法中，烷基胺與1，2-二鹵代乙烷的摩爾比優(yōu)選4-6。當(dāng)烷基胺的摩爾比率太高時，中間體副產(chǎn)物N，N′-二烷基亞乙基二胺的量容易增加。
對于1，2-二鹵代乙烷胺化的反應(yīng)溫度沒有特別限制，只要溫度在能給出適當(dāng)反應(yīng)速率的范圍內(nèi)就行。優(yōu)選的溫度范圍是80-150℃。
胺化反應(yīng)可根據(jù)反應(yīng)溫度而在加壓下進(jìn)行。在實踐中，當(dāng)使用沸點(diǎn)高于正丁胺沸點(diǎn)(沸點(diǎn)78℃)的胺時，反應(yīng)可在大氣壓力下進(jìn)行。然而，當(dāng)使用沸點(diǎn)低于正丁胺沸點(diǎn)的胺時，反應(yīng)必須在加壓下進(jìn)行。
已知的常規(guī)溶劑均可用于胺化反應(yīng)，不存在任何問題。然而，胺化反應(yīng)通常在無溶劑情況下進(jìn)行，即僅在烷基胺和1，2-二囟代己烷的存在下進(jìn)行。
這樣生成的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺可通過用氫氧化鈉或其它適當(dāng)?shù)膲A中和胺化反應(yīng)混合物并蒸除未反應(yīng)的烷基胺的方法來分離。進(jìn)一步蒸餾殘余物可獲得純產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的第一步中，先使N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲反應(yīng)生成脲中間體。反應(yīng)溫度優(yōu)選在100-155℃、更優(yōu)選在120-145℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度高于155℃將導(dǎo)致脲的分解。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃時，則反應(yīng)速度太低。在該起始反應(yīng)中，脲中間體的定量地進(jìn)行，反應(yīng)的終點(diǎn)可通過測定隨反應(yīng)進(jìn)行而釋放出的氨氣來檢測。
脲中間體的分解反應(yīng)是通過隨后將反應(yīng)溫度升至180℃或高、優(yōu)選200-260℃、更優(yōu)選210-240℃進(jìn)行的。這樣便可高收率地得到1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮。當(dāng)溫度低于180℃時，分解反應(yīng)太慢。另一方面，300℃左右的溫度會使加熱設(shè)備產(chǎn)生問題。
在本發(fā)明方法中，對于1mol脲，N，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺的用量為0.8-2.5mol，優(yōu)選1.0-2.0mol，更優(yōu)選1.2-1.7mol。當(dāng)N，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺的用量少于0.8mol時，副產(chǎn)物的生成加劇。另一方面，用量超過2.5mol將導(dǎo)致工業(yè)中的不利因素，例如，體積效率降低。
本發(fā)明方法中可用的溶劑包括例如乙醇、甲基·異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。然而，本發(fā)明方法也可在無溶劑條件下實施。也就是說，即使在僅有N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺和脲存在下進(jìn)行反應(yīng)得到1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氫雜辛因-2-酮的收率也等于或高于有溶劑存在下所得的收率。因此，從免除復(fù)雜程序如蒸除溶劑的觀點(diǎn)來看，最好使反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。而且，當(dāng)使用高沸點(diǎn)溶劑時，反應(yīng)可在大氣壓力下進(jìn)行。然而，當(dāng)使用低沸點(diǎn)溶劑時，則需要在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，從生產(chǎn)設(shè)施的角度來看，這在工業(yè)上是不利的。然而，在N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺中，N，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺的沸點(diǎn)最低，但仍可達(dá)201℃。因而，不需要加壓，從而優(yōu)選在無溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)。
這樣生成的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮可通過蒸餾提純。未反應(yīng)的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺作為1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的初餾物被回收并可再次使用。
下面通過實施例和對比例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
實施例1向5.0升裝有溫度計和攪拌器的高壓釜中投入1286.5g(13mol)1，2-二氯乙烷和2018.9g(65mol)甲胺。攪拌加熱至100℃，保持該溫度，繼續(xù)胺化反應(yīng)2小時。
隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過將反應(yīng)器減壓來回收過量的甲胺。用氣相色譜分析此階段的反應(yīng)物料。1，2-二氯乙烷全部轉(zhuǎn)化。隨后，投入1072.2g97%的片狀氫氧化鈉以中和反應(yīng)物料，然后蒸餾回收未反應(yīng)的甲胺。蒸餾后，濾除反應(yīng)物料中沉淀的氯化鈉，將濾液蒸餾，分離出229.4gN，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺。
向0.5升裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中投入217.9g(1.5mol)N，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺和60.1g(1.0mol)脲，于125-140℃攪拌反應(yīng)4小時。
隨后，將溫度升至215-225℃，在該溫度下進(jìn)行脲中間體的分解反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢后，用氣相色譜測定1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮。基于脲計，收率為80.3%。蒸餾反應(yīng)混合物，回收63.2g在第一步中未反應(yīng)的N，N′，N″-三甲基二亞乙基三胺，然后得127.1g 1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮。產(chǎn)物的沸點(diǎn)為258℃，純度為99.0%。
用1H NMR、13C NMR、IR和MS m/z171(M+)鑒定1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的結(jié)構(gòu)。
○1H NMR，δ(CDCl3，400MHz)2.42(s，3H，④)， 2.66(m，4H，③)，2.78(s，6H，①)， 3.33(m，4H，②)，○13C NMR， δ(CDCl3，100MHz)36.8(q，①)， 46.6(q，④)，53.8(t，②)， 54.7(t，③)，163.7(s，C＝0，⑤)，其中①-④代表下式中的位置;
圖1是1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR圖。
實施例2用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)和分析，只是要用正丙胺來代替甲胺。結(jié)果，1，3，6-三正丙基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的收率為66.5%(基于脲計算)。1，3，6-三正丙基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的結(jié)構(gòu)用1HNMR、13C NMR、IR和MS m/z297(M+)鑒定○1H NMR，δ(CDCl3，400MHz)0.89(t，9H，①和⑧)，1.50(m，2H，⑦)， 1.56(m，4H，②)，2.47(t，2H，⑥)， 2.70(m，4H，④)，3.09(t，4H，③)， 3.35(t，4H，⑤)，○13C NMR， δ(CDCl3，100MHz)
11.5(q，①)， 11.7(q，⑧)，20.4(t，⑦)， 21.0(t，②)，51.5(t，③)， 51.8(t，⑤)，53.3(t，④)， 60.3(t，⑥)，163.5(s，C＝0，⑨)，其中(①-⑧)代表下式中的位置;
圖2是1，3，6-三正丙基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR圖。
實施例3用與實施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)和分析，只是要用正丁胺來代替甲胺，并且N，N′，N″-三正丁基二亞乙基三胺的合成在大氣壓力下進(jìn)行。結(jié)果，1，3，6-三正丁基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的收率為51.5%(基于脲計算)。1，3，6-三正丁基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的結(jié)構(gòu)用1HNMR、13C NMR、IR和MS m/z256(M+)鑒定。○1H NMR，δ(CDCl3，400MHz)0.90(t，3H，⑩)， 0.91(t，6H，①)，
1.30(m，6H，②and⑨)1.42(m，2H，⑧)， 1.52(m，4H，③)，2.48(t，2H，⑦)， 2.67(m，4H，⑤)，3.11(t，4H，④)， 3.34(m，4H，⑥)，○13C NMR， δ(CDCl3，100MHz)13.8(q，①)， 13.9(q，⑩)，20.1(t，②)， 20.3(t，⑨)，29.4(t，⑧)， 29.6(t，③)，49.5(t，④)， 51.8(t，⑥)，53.2(t，⑤)， 58.0(t，⑦)，163.4(s，C＝0，(11))其中(①-⑩)代表下式中的位置;
圖3是1，3，6-三正丁基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的IR圖。
對比例1
向0.3升裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中投入25.1g(0.1mol)4，4′-二氯二苯酮、24.0g(0.22mol)間氨基苯酚、12.9g(0.22mol)96%的氫氧化鉀和150g用作溶劑的得自實施例1的1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮，于150-160℃反應(yīng)8小時。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物料冷卻至室溫，濾除生成的無機(jī)鹽。從濾液中減壓蒸除溶劑。將殘余物與20.8g 35%的鹽酸和100g水混合，加熱溶解。隨后向所得溶液中加入11.7g氯化鈉，在攪拌下冷卻至20-25℃以沉淀鹽酸鹽。濾出鹽酸鹽，用10%氯化鈉水溶液重結(jié)晶，然后在50%異丙醇水溶液中，用氨水溶液中和。過濾沉淀的晶體，水洗、干燥，得25.6g(收率88.3%)4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯酮白色晶體。用高效液相色譜測得純度為99.5%。
對比例2采用與對比例1相同的方法，只是要將反應(yīng)溶劑1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮變?yōu)?，3，6-三正丙基六氫-1，3，6-三氮雜辛-2-酮。
得到4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯酮，收率為88.0%。
對比例3采用與對比例1相同的方法，只是要將反應(yīng)溶劑1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮變?yōu)?，3，6-三正丁基六氫-1，3，6-三氮雜辛-2-酮。
得到4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯酮，收率為87.5%。
對比例4采用與對比例1相同的方法，只是要將反應(yīng)溶劑1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮變?yōu)?，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
得到4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯酮，收率為87.0%。
對比例5采用與對比例1相同的方法，只是要將反應(yīng)溶劑1，3，6-三甲基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮變?yōu)镹-甲基-2-吡咯烷酮。
得到4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯酮，收率為76.5%。
權(quán)利要求
1.式(1)代表的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮 式中R是C1-C8烷基。
2.式(1)代表的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的制備方法，包括使式(2)代表的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲、光氣或二氧化碳反應(yīng)，式(1)和式(2)如下 式中R是C1-C8烷基。
3.式(1)代表的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮的制備方法，包括使式(2)代表的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲反應(yīng)，式(1)和式(2)如下 式中R是C1-C8烷基。
4.權(quán)利要求2的制備方法，其中所述反應(yīng)在第一步中于160℃或更低的溫度下進(jìn)行，而在第二步中于200℃或更高的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求2的制備方法，其中N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲的摩爾比為1.2-1.7。
6.權(quán)利要求2的制備方法，其中所述反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)代表的1，3，6-三烷基六氫-1，3，6-三氮雜辛因-2-酮及其制備方法，其制備方法包括使式(2)代表的N，N′，N″-三烷基二亞乙基三胺與脲、光氣或二氧化碳反應(yīng)；式(1)和式(2)如上(式中R是C
文檔編號C07D255/02GK1111624SQ9510048
公開日1995年11月15日 申請日期1995年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月1日
發(fā)明者成瀨洋, 梅田真一, 水田秀樹, 永田輝幸 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社