專利名稱：羥基苯甲醛類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過羥基甲醇類化合物的氧化制備相應(yīng)的羥基苯甲醛類化合物的方法。
本發(fā)明更具體涉及由一般稱作水楊醇的鄰羥基苯甲醇制備水楊醛的方法。
為進(jìn)行此類氧化反應(yīng)提出過各種方法。
具體說來，F(xiàn)R-A-2，305，420描述了一種氧化方法，即在以鈀和鉑為基礎(chǔ)成分的催化劑存在下，在含有堿性試劑的水相介質(zhì)中，借助分子氧或含氧氣體進(jìn)行鄰羥基苯甲醇的液相氧化。這個方法的特征在于以鉍衍生物為基本成分的助催化劑存在下進(jìn)行氧化。
按照該發(fā)明，由于鉍的存在，以鉑為基本成分的催化劑比以鈀為基本成分的催化劑能給出更好的反應(yīng)產(chǎn)率。據(jù)宣布，在沒有鉍存在時水楊醛的產(chǎn)率為77.6%，而有鉍存在時為92.8%。
本發(fā)明的目的就是提出一種還能進(jìn)一步提高氧化反應(yīng)產(chǎn)率的方法。
現(xiàn)在，我們已發(fā)現(xiàn)了這個在以鉑為基本成分的催化劑存在下，在含有堿性試劑的水相介質(zhì)中，借助于分子氧或含分子氧的氣體將相應(yīng)的羥基苯甲醇液相氧化為羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于，在硼衍生物或鉍衍生物存在下進(jìn)行這種氧化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以鉑為基本成分的催化劑存在下，當(dāng)有硼衍生物與鉍衍生物一起存在時，可將水楊醇氧化時水楊醛的收率提得更高，可達(dá)到97%。
硼的存在可將該氧化過程限制在醛的階段而不生成酸。
本發(fā)明的方法適合于各種羥基苯甲醇，即適合于各種具有至少一個-OH基和一個-CH2OH基的芳族化合物。
“芳族化合物”一詞，我們理解為在文獻(xiàn)中，具體在JerryMarch所著《高等有機(jī)化學(xué)》(AdvancedOrganicChemistry)JohnWiley&Sons出版公司1985年第3版P37及之后中所定義的芳香度的基本概念。
本發(fā)明特別適用于如下式(Ⅰ)所示的羥基苯甲醇類的氧化 在所述通式中，-CH2OH基在羥基的鄰位、間位或?qū)ξ唬摫胶吮匾獣r可被一個或幾個相同或不同的取代基R取代，n是小于或等于3的一個數(shù)。
在本發(fā)明后面的敘述中，通式 的基團(tuán)用符號“Ar”表示。
無論是什么樣的取代基，只要它對所需要的產(chǎn)物不造成干擾都可存在在苯核中。作為取代基R的例子，可特別舉出鹵素原子(推薦氟、氯或溴)和烷基或烷氧基，該基團(tuán)最好含1-12個碳原子，含1-4個碳原子更好。
作為推薦的羥基苯甲醇的例子可以舉出2-羥基苯甲醇，2-羥基-4-甲基苯甲醇，2-羥基-6-甲基苯甲醇，2-羥基-6-乙基苯甲醇，2-羥基-6-氯苯甲醇。
本發(fā)明方法對于在工業(yè)上由水楊醇氧化制水楊醛特別有意義。
硼的衍生物最好選自硼酸類化合物，如一般稱作硼酸的原硼酸(或其前體B2O3)、偏硼酸、焦硼酸或四硼酸。
金屬硼酸鹽也可以使用，具體有無水的或含結(jié)晶水的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。特別是金屬的三分之一硼酸鹽、二分之一硼酸鹽、單硼酸鹽、二硼酸鹽、三硼酸鹽、四硼酸鹽或五硼酸鹽，最好是它們的堿金屬鹽或銨鹽。
還可以使用硼的復(fù)鹽，特別是金屬氟硼酸鹽，如氟硼酸鉀。
作為適合于本發(fā)明的硼化合物的例子可以舉出
-原硼酸鈉，-原硼酸鉀，-一氫原硼酸鈉，-一氫原硼酸鉀，-二氫原硼酸鈉，-二氫原硼酸鉀，-原硼酸或其前體硼酸酐，-偏硼酸鈉，-四水合偏硼酸鈉，-四硼酸鈉，-十水合四硼酸鈉，即硼砂，-五水合四硼酸鈉，-偏硼酸鉀，-四水合五硼酸鉀，-八水合四硼酸鉀，-四水合五硼酸銨，-四水合四硼酸銨。
作為推薦的化合物可以是硼酸或硼酸酐。
按照如下的方式來確定使用的硼衍生物的數(shù)量，即讓硼衍生物與羥基苯甲醇的摩爾數(shù)之比在0.1-3.0之間，最好在0.9-1.1之間。
作為助催化劑，一般可以指出在分子中鉍原子的氧化度大于0(例如等于2、3、4或5)的無機(jī)或有機(jī)鉍衍生物。只要滿足這個條件，與鉍相連的其它部分是什么倒無關(guān)緊要。該助催化劑可溶于也可不溶于反應(yīng)介質(zhì)。
在本發(fā)明方法中可使用的助催化劑有鉍的氧化物類、鉍的氫氧化物類、鉍的無機(jī)氫酸鹽，如氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍、硒化鉍、碲化鉍;鉍的無機(jī)含氧酸鹽(如亞硫酸鉍、硫酸鉍、亞硝酸鉍、硝酸鉍、亞磷酸鉍、磷酸鉍、焦磷酸鉍、碳酸鉍、過氯酸鉍、銻酸鉍、砷酸鉍、亞硒酸鉍、硒酸鉍、鉍的過渡金屬含氧酸鹽，如釩酸鉍、鈮酸鉍、鉭酸鉍、鉻酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、高錳酸鉍。
適用的其它化合物還有鉍的脂肪族或芳香族有機(jī)酸鹽，如醋酸鉍、丙酸鉍、苯甲酸鉍、水楊酸鉍、草酸鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍及檸檬酸鉍;鉍的酚鹽，如焙酸鉍和焦焙酸鉍。這些鹽或酚鹽也可以是氧鉍基鹽。
作為其它無機(jī)或有機(jī)化合物，可以使用鉍與如磷或砷之類元素的二元化合物，含有鉍及其鹽的雜多酸;脂肪族和芳香族的鉍也是適用的。
作為特定的例子可以列舉-氧化物BiO、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5;
-氫氧化物Bi(OH)3;
-無機(jī)氫酸鹽氯化鉍BiCl3、溴化鉍BiBr3、碘化鉍BiI3、硫化鉍Bi2S3、硒化鉍Bi2Se3、碲化鉍Bi2Te3;
-無機(jī)含氧酸鉍堿式亞硫酸鉍Bi2(SO3)3、Bi2O3·5H2O、中性硫酸鉍Bi2(SO4)3、鉍氧基硫酸鹽(BiO)HSO4、鉍氧基亞硝酸鹽(BiO)NO2·0.5H2O、中性硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、二硝酸鎂鉍2Bi(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O、鉍氧基硝酸鹽(BiO)NO3、亞磷酸鉍Bi2(PO3H)3·3H2O、中性磷酸鉍BiPO4、焦磷酸鉍Bi4(P2O7)3、鉍氧基碳酸鹽(BiO)2CO3·0.5H2O、中性過氯酸鉍Bi(ClO4)3·5H2O、鉍氧基過氯酸鹽(BiO)ClO4、銻酸鉍BiSbO4、中性砷酸鉍Bi(AsO4)3、鉍氧基砷酸鹽(BiO)AsO4·5H2O、亞硒酸鉍Bi2(SeO3)3。
-過渡金屬含氧酸衍生物的鹽釩酸鉍BiVO4、鈮酸鉍BiNbO、鉭酸鉍BiTaO4、中性鉻酸鉍Bi2(CrO4)、鉍氧基二鉻酸鹽(BiO)2CrO7、酸式鉍氧基鉻酸鹽H(BiO)CrO4、鉍氧基二鉻酸鉀K(BiO)CrO10、鉬酸鉍Bi2(MoO4)3、鎢酸鉍Bi2(WO4)3、二鉬酸鉍鈉NaBi(MoO4)2、堿式高錳酸鉍Bi2O2(OH)MnO4。
脂肪族或芳香族有機(jī)酸鹽醋酸鉍Bi(C2H3O2)3、鉍氧基丙酸鹽(BiO)C3H5O2、堿式苯甲酸鉍C6H5CO2Bi(OH)2、鉍氧基水楊酸C6H4CO2(BiO)(OH)、草酸鉍(C2O4)3Bi2、酒石酸鉍Bi2(C4H4O6)3·6H2O、乳酸鉍(C6H9O5)OBi·7H2O、檸檬酸鉍C6H5O7Bi。
酚鹽堿式焙酸鉍C7H7O7Bi、堿式焦焙酸鉍C6H3(OH)2(OBi)(OH)。
-其它適用的無機(jī)或有機(jī)化合物還有磷化鉍BiP、砷化鉍Bi3As4、鉍酸鈉NaBiO3、硫氰鉍酸H2[Bi(CNS)5]、H3[Bi(CNS)6]及其鈉鹽和鉀鹽、三甲基鉍Bi(CH3)3、三苯基鉍Bi(C6H5)3。
適用于本發(fā)明方法的鉍衍生物是氧化鉍、氫氧化鉍、無機(jī)氫酸的鉍鹽或鉍氧基鹽、無機(jī)含氧酸鉍鹽或鉍氧基鹽、脂肪族或芳香族有機(jī)酸鉍鹽或鉍氧基鹽、酚的鉍鹽或鉍氧基鹽。
特別適合于本發(fā)明方法的一組助催化劑包括氧化鉍Bi2O3和Bi2O4、氫氧化鉍Bi(OH)3、中性硫酸鉍Bi(SO4)3、氯化鉍BiCl3、溴化鉍BiBr3、碘化鉍BiI3、中性硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、鉍氧基硝酸鹽BiO(NO3)、鉍氧基碳酸鹽(BiO)2CO3·0.5H2O、醋酸鉍Bi(C2H3O2)3、鉍氧基水楊酸鹽C6H4CO2(BiO)(OH)。
以助催化劑中的鉍含量與其中鉑的重量比表示的助催化劑用量可在較大范圍內(nèi)變化。例如，這個數(shù)量可以小到0.1%，也可以達(dá)到甚至超過所配合的鉑的重量。
更具體說來此數(shù)量可以這樣選擇，即在氧化介質(zhì)中金屬鉍與羥基苯甲醇之重量比為10-900ppm。在這方面，超過900至1500ppm的助催化劑的量當(dāng)然也可使用，但并未帶來更多的好處。
關(guān)于一起使用作為反應(yīng)催化劑的鉑，可以有各種形式;比如鉑黑、氧化鉑、或沉積在不同載體(如碳黑、碳酸鈣、活性氧化鋁和活性二氧化硅或類似材料)上的貴金屬。以碳黑為基礎(chǔ)的催化實(shí)體特別適用。
以金屬鉑與待氧化的醇的重量比表示的該催化劑的用量為0.01-4%，最好為0.04-2%。
在堿性試劑水溶液中待氧化醇的濃度最好應(yīng)使得避免生成沉淀并保持溶液的均勻性。
水相溶液中該醇的重量濃度一般為1-60%，推薦2-30%。
按照本發(fā)明的方法，氧化反應(yīng)在含有堿性試劑的水相介質(zhì)溶液中進(jìn)行。在這方面，堿性試劑一般為氫氧化鈉或氫氧化鉀。使用的無機(jī)堿與待氧化的醇的摩爾比可為0.5-3。
實(shí)施本方法的方式為按上述配比使含有待氧化的醇的水溶液與堿性試劑、以鉑為基本成分的催化劑、以鉍衍生物和硼衍生物為基本成分的助催化劑，分子氧或含有分子氧的氣體接觸。在大氣壓下進(jìn)行操作，但必要時也可在壓力下操作。然后在希望的溫度下攪拌此混合物，直至消耗掉的氧的數(shù)量相當(dāng)于醇轉(zhuǎn)化為醛所必需的量。因此通過測量所吸收氧的量來控制反應(yīng)的進(jìn)程。
根據(jù)要制備的產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性來采用反應(yīng)溫度。
反應(yīng)一般在10-100℃范圍進(jìn)行，最好在20-60℃下進(jìn)行。
如果需要，可在冷卻之后，通過比如過濾的方法將催化劑與反應(yīng)物分離，并通過加入無機(jī)質(zhì)子酸(推薦用硫酸)將得到的液體酸化，直至得到pH值小于或等于6。再后，通過比如用適當(dāng)溶劑(比如甲苯)萃取或水蒸汽蒸餾分離出想獲得的羥基苯甲醛，并按照公知的方法將其提純。
按照本發(fā)明的方法，當(dāng)按照文獻(xiàn)所敘述的傳統(tǒng)方法(比如在GB774，696中通過在醋酸鋅或甲酸鈣存在下，使苯酚與甲醛縮合)制備羥基苯甲醇，更具體是水楊醇的情況下，在氧化時可加入硼衍生物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括，當(dāng)按照專門的反應(yīng)程序(具體如在FR-A1，328，945和FR-A2，430，928中所述)制備羥基苯甲醇時加入硼化合物。
因此，在第一階段，通過苯酚與硼酸(或硼酸酐)反應(yīng)制備硼酸苯酯，然后讓得到的硼酸苯酯與甲醛或產(chǎn)甲醛物(如三惡烷)反應(yīng)。
得到的被簡稱作“硼酸芳酯”的硼酸酯是由下列化合物組成的復(fù)雜混合物-如式(11)的偏硼酸苯酚酯 -如式(Ⅲ)的焦硼酸苯酚酯
-如式(Ⅳ)的原硼酸苯酚酯
-如式(Ⅴ)的酸式硼酸苯酚酯
(Ar的定義已在前面給出)所述混合物可能含有過剩的原料苯酚。
在酯化混合物中每種這些硼酸衍生物的比例取決于所用的苯酚/硼酸摩爾比。所述比值一般為0.8-3.0，最好為1.0-1.5。
因此，當(dāng)苯酚/硼酸的摩爾比為1.0-1.5時，主要形成如式(Ⅱ)的偏硼酸酯;當(dāng)此比值為1.5-3.0時，主要生成如通式(Ⅲ)的焦硼酸苯酚酯和通式(Ⅴ)的酸式硼酸酚酯;當(dāng)此比值等于或鄰近于3.0時，通式(Ⅳ)的原硼酸酯實(shí)際上是混合物的唯一組分。
按照公知的方法，如通過苯酚與硼酸反應(yīng)來制備硼酸芳酯。
推薦的酚如下式
-Ar的定義已在前面給出。
作為通式(Ⅵ)的酚的例子有苯酚、甲酚、2，3-二甲基酚、2，4-二甲基酚、2，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚、-甲基酚類、乙基酚類、-丙基酚類、-丁基酚類、鄰苯二酚及對苯二酚或間苯二酚的單甲醚或單乙醚或單丙醚或單丁醚、一氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，5-三氯苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚。
在能夠與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸物的溶劑中由苯酚與硼酸的反應(yīng)來制備硼酸芳酯，通過共沸蒸餾使水在生成時就被除去了。作為適合于制備硼酸芳酯的溶劑，可以舉出芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯。所有其它能進(jìn)行水的共沸蒸餾的惰性溶劑都可使用。
在無水介質(zhì)中進(jìn)行縮合反應(yīng)?？梢允褂迷谥苽渑鹚岱减ブ惺褂玫娜軇?。在此類反應(yīng)中，在酯化反應(yīng)后硼酸酯不從介質(zhì)中分離，而直接與甲醛反應(yīng)。
推薦使用的甲醛與硼酸的摩爾比等于1。若不等于1也無大妨害，比如可在0.9-1.1。
當(dāng)使用產(chǎn)甲醛物時，要計算甲醛的量使得在反應(yīng)中得到的甲醛的量處于前述的范圍內(nèi)。
甲醛或產(chǎn)甲醛物與所選的酚進(jìn)行縮合的溫度為20-120℃，最好為40-140℃。
至此得到了羥基苯甲醇的硼酸酯。
在后面一步中，通過各種公知的方法，比如皂化、水解或醇解從縮合介質(zhì)中釋放出羥基苯甲醇。
推薦使用皂化的方法，它包括用堿處理反應(yīng)介質(zhì)。推薦的堿是堿金屬氫氧化物，更具體為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
根據(jù)硼酸芳香酯的種類來變化加入堿的量。使用的每摩爾硼酸對應(yīng)的堿的摩爾數(shù)在2.0-4.0之間，最好在2.0附近。
在皂化結(jié)束時，羥基苯甲醇與硼酸的配位堿鹽重新返回水溶液中，當(dāng)在鉑和鉍存在下進(jìn)行氧化時，它們可直接使用而不必將其組分分離。
因此，可以不用分離形成的中間產(chǎn)物，直接從苯酚制備水楊醛。
為此，讓苯酚與硼酸(或硼酸酐)反應(yīng)生成硼酸酯，然后將其與甲醛反應(yīng)，得到水楊醇硼酸酯，在用堿進(jìn)行皂化后就得到水楊醇與硼酸的配位堿鹽水溶液。這樣就能夠在以鉑為基本成分的催化劑和以鉍衍生物為基本成分的助催化劑存在下，直接將此水溶液用于氧化，而無需分離其組分。
在按照本發(fā)明進(jìn)行氧化后，以很高的產(chǎn)率得到水楊醛。
因此，本發(fā)明的方法對制備水楊醇特別有意義，其中水楊醇可用于制備香豆素。
可以將按照本發(fā)明方法得到的水楊醛作為合成香豆素的原料，制備香豆素的環(huán)化步驟是公知的，在許多文獻(xiàn)中都有敘述。這里特別要舉出按照Perkin反應(yīng)制備香豆素的方法，即在醋酸鈉存在下讓水楊醛和乙酸酐反應(yīng)(見Kirk-Othmer《化工技術(shù)大全》第7卷第3版P198)。
下面諸實(shí)例說明本發(fā)明，而不對其限制。
在這些實(shí)例中，縮寫Y(產(chǎn)率)有以下意義
Y＝ (生成醛的摩爾數(shù))/(使用的水楊醇摩爾數(shù))實(shí)施例1-4這四個實(shí)施例指定以沉積在碳黑上的2%(重量)金屬呈催化劑狀的鉑作為以貴金屬為基本成分的催化劑。使用量以鉑與待氧化醇的重量比表示，為0.036%。
在有硼酸存在或沒有硼酸存在下進(jìn)行這些實(shí)施例的反應(yīng)。
當(dāng)使用硼酸時，以硼酸與待氧化醇的重量比表示的用量為51%。
在有或沒有以鉍為基本成分的助催化劑(在此情況下是氧化鉍)存在下完成這些實(shí)施例，以鉍與待氧化醇的重量比表示的鉍用量為0.065%。
在各個實(shí)施例中的操作程序如下使用一個裝有中心攪拌系統(tǒng)、加熱裝置和溫度計并與純氧供給裝置相連的100厘米3玻璃燒瓶，該純氧供給裝置能隨時讀出被吸收的氧的體積。
在此反應(yīng)器中加入實(shí)施例1-8厘米34N氫氧化鈉水溶液(0.032摩爾氫氧化鈉)-72毫克以鉑為基本成分的催化劑(有1.44毫克鉑)-4克(0.0323摩爾)鄰羥基苯甲醇和34厘米3的水。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但加入2.9毫克氧化鉍(2.6毫克鉍)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但加入8厘米34N氫氧化鈉(0.032摩爾)水溶液，并減少稀釋水的量8厘米3以保持在待氧化混合物中同樣的醇濃度。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，但加入2.9毫克氧化鉍(2.6毫克鉍)。
在加入反應(yīng)物(實(shí)施例1-4)后，用氧吹掃反應(yīng)器并與氧供給系統(tǒng)相連，使壓力保持在30厘米水柱重量的輕微的壓力下。
將反應(yīng)混合物置于45℃的溫度下，在反應(yīng)進(jìn)程中進(jìn)行攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)。
在上述溫度下維持在攪拌下的介質(zhì)，然后在45℃的溫度下攪拌混合物直至氧化反應(yīng)停止(在吸收氧結(jié)束時)。
通過在反應(yīng)混合物酸化之后進(jìn)行的液相色譜分析來測定反應(yīng)結(jié)果，即水楊醛與待氧化的醇相比的產(chǎn)率。
得到的結(jié)果匯總于如下表格(Ⅰ)中。

實(shí)施例5在裝有攪拌裝置、溫度計套管和用來使溶劑回流以分離出反應(yīng)水的冷凝管的250毫升三口瓶中加入-47克苯酚(0.5摩爾)-31克硼酸(0.5摩爾)-15克甲苯。
蒸餾3個小時，同時甲苯進(jìn)行回流，直至分離出理論數(shù)量的水。
然后用75克甲苯稀釋，加入16克三惡烷在25克甲苯中的懸浮液，并維持在80℃，直至生成甲醛的反應(yīng)結(jié)束(約3小時)。
將通過在152克30%的氫氧化鈉水溶液中加入200克水得到的氫氧化鈉溶液在室溫下去水解得到的水楊醇硼酸酯甲苯溶液，然后靜置傾析，分離出含有水楊醇鈉及硼酸鈉的水溶液。
按照與實(shí)施例4相同的程序?qū)⒋怂芤褐苯舆M(jìn)行氧化，只是不加入硼酸。
在大氣壓下，向加入了如下物質(zhì)的溶液中通入氧氣-0.8克2%的鉑黑(16毫克鉑)-0.035克氧化鉍(31毫克鉍)直至所吸收的氧氣相當(dāng)于為將水楊醇轉(zhuǎn)化為水楊醛所需要的氧的理論量時為止，這需要大約1小時。
然后從反應(yīng)物中分離催化劑，通過加入200毫升5N硫酸將形成的水楊醛從其鈉鹽中釋放出來，然后進(jìn)行水蒸汽蒸餾或用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿∫苑蛛x水楊醛。
如此得到43克水楊醛，與使用的苯酚相比產(chǎn)率為68%。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，但在氧化前的含有水楊醇鈉鹽及硼酸鈉鹽的水溶液中不加入氧化鉍。
得到23克水楊醛，與使用的苯酚相比產(chǎn)率為37%。
實(shí)施例7在裝有溫度計、蒸餾柱、回流冷凝管、冷卻器和分離器的三口瓶中加入-按實(shí)施例5制備的水楊醛(600毫摩爾)，-在3.47克醋酸中溶有1.90毫摩爾醋酸酐的溶液。
使之回流，并在3.47克醋酸中加入2.1毫摩爾醋酸鈉溶液。
在柱頂溫度接近118℃下進(jìn)行回流，蒸出醋酸。
在反應(yīng)2小時50分鐘后，用氣相色譜測量反應(yīng)器中香豆素的含量，測定出香豆素的產(chǎn)率為82%。
權(quán)利要求
1.一種在以鉑為基本成分的催化劑存在下，在含有堿性試劑的水相介質(zhì)中，借助于分子氧或含有分子氧的氣體，將相應(yīng)的羥基苯甲醇進(jìn)行液相氧化，以制備羥基苯甲醛的方法，其特征在于在硼衍生物和鉍衍生物存在下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的羥基苯甲醇的分子結(jié)構(gòu)式如下式(1) 在所述分子結(jié)構(gòu)式中，-CH2OH基團(tuán)位于羥基的鄰位、間位或?qū)ξ唬摫江h(huán)在必要時可被一個或幾個相同或不同的取代基R取代，n是小于或等于3的數(shù)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該羥基苯甲醇相當(dāng)于一種通式(1)的化合物，在其中R表示一個氫原子或一個或幾個可以是鹵原子(最好是氟、氯或溴或一個具有1-12個碳原子，最好具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基取代基。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該羥基苯甲醇是水楊醇。
5.按照權(quán)利要求1至4中之一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該硼衍生物選自硼酸，最好是原硼酸或其前體B2O3、偏硼酸、焦硼酸式四硼酸;以有結(jié)晶水或無結(jié)晶水形式存在的金屬(特別是堿金屬、堿土金屬或銨)偏硼酸鹽，具體有金屬(最好是堿金屬或銨)的三分之一硼酸鹽、半硼酸鹽、單硼酸鹽、二硼酸鹽、三硼酸鹽、四硼酸鹽和五硼酸鹽;含硼的復(fù)鹽，特別是金屬氟硼酸鹽。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該硼衍生物是原硼酸或硼酸酐。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，該硼衍生物與羥基苯甲醇的摩爾數(shù)之比為0.1-3.0，最好為0.9-1.1。
8.按照權(quán)利要求1至7中之一所述的方法，其特征在于，該助催化劑是取自如下一組中的有機(jī)或無機(jī)鉍衍生物鉍的氧化物類、鉍的氧化物類;鉍或鉍氧基的無機(jī)氫酸鹽，最好是氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、硒化物、碲化物;鉍或鉍氧基的無機(jī)含氧酸鹽，最好是亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸鹽;鉍或鉍氧基的脂肪族或芳香族有機(jī)酸鹽，最好為乙酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽;鉍或鉍氧基的酚鹽，最好為培酸鹽和焦倍酸鹽。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該鉍衍生物取自下面一組化合物中氧化鉍Bi2O3和Bi2O4、氫氧化鉍Bi(OH)3、氯化鉍BiCl3、溴化鉍BiBr3、碘化鉍BiI3、中性硫酸鉍Bi2(SO4)3、中性硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、鉍氧基硝酸鹽BiO(NO3)、鉍氧基碳酸鹽(BiO)2CO3·0.5H2O醋酸鉍、Bi(C2H3O2)3、鉍氧基水楊酸鹽C6H4CO2(BiO)OH。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，使用助催化劑量的選擇方法是，一方面在介質(zhì)中金屬鉍與所用鉑的重量比至少為0.1%，另一方面，金屬鉍與羥基苯甲醇的重量比為10-900ppm。
11.按照權(quán)利要求1至10中之一所述的方法，其特征在于，所說鉑催化劑為鉑黑、氧化鉑或在各種載體如碳黑、碳酸鈣、活性氧化鋁或氧化硅及類似材料上沉積的貴金屬載體最好為用碳黑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，以金屬鉑與待氧化醇的重量比表示的催化劑用量可為0.01-4%，最好為0.04-2%。
13.按照權(quán)利要求1至12中之一所述的方法，其特征在于，在含有與待氧化的羥基苯甲醇的摩爾比為0.5-3的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水相介質(zhì)中進(jìn)行該氧化反應(yīng)。
14.按照權(quán)利要求1至13中之一所述的方法，其特征在于，在10-100℃，最好在20-60℃的溫度下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。
15.按照權(quán)利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行氧化反應(yīng)時，與以鉑為基本成分的催化劑及以鉍為基本成分的助催化劑一起加入硼衍生物。
16.按照權(quán)利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于，在制備羥基苯甲醇時加入所說的硼衍生物。
17.按照權(quán)利要求1至14以及16中之一所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行氧化的水溶液中所含的硼衍生物由苯酚與硼酸(或硼酸酐)反應(yīng)得到以生成硼酸酯，然后該硼酸酯與甲醛或產(chǎn)甲醛物反應(yīng)，再后借助于堿將得到的羥基苯甲醇硼酸酯皂化生成羥基苯甲醇與硼酸的配位鹽。
18.按照權(quán)利要求1至14、16及17中之一所述的制備水楊醛的方法，其特征在于，讓苯酚與硼酸(或硼酸酐)反應(yīng)生成硼酸酯，將其再用于與甲醛或產(chǎn)甲醛物的反應(yīng)中，然后用堿將得到的水楊醇硼酸酸酯皂化，得到水楊醇與硼酸配位鹽的水溶液，在加入以鉑為基本成分的催化劑和以鉍為基本成分的助催化劑后讓該水溶液進(jìn)行氧化。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，使用的酚與硼酸的摩爾比為0.8-3.0，最好為1.0-1.5。
20.按照在權(quán)利要求1至19中之一里所述的制備方法得到的水楊醛作為合成香豆素的中間體。
全文摘要
本發(fā)明涉及將羥基苯甲醇氧化以制備相應(yīng)的羥基苯甲醛的方法。本發(fā)明為一種在以鉑為基本成分的催化劑存在下，在含有堿性試劑的水溶液中，借助于分子氧或含有分子氧的氣體對相應(yīng)的羥基苯甲醇進(jìn)行液相氧化以制備羥基苯甲醛的方法，其特征在于，在硼衍生物及鉍衍生物存在下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。
文檔編號C07B61/00GK1111611SQ9510194
公開日1995年11月15日 申請日期1995年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月11日
發(fā)明者H·萊弗朗克 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司