專利名稱：羥苯基羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備羥苯基羧酸酯的方法和所采用的催化劑的使用。
下面所描述的羥苯基羧酸酯和分子式Ⅰ所表示的類似的羥苯基羧酸酯是有用的抗氧劑，能通過酯基轉(zhuǎn)移作用采用許多已知工藝(例如美國專利3，330，859;3，944，594;4，085，132;4，228，297;4，536，593;4，594，444;4，618，700;4，716，244;法國專利1490341和歐洲專利0538189)來制備。在這些工藝中，包括鋅、鈦和鋁等不同金屬化合物被用來做催化劑。
由于分子式Ⅰ所表示的化合物包含著許多重要的有工業(yè)價值的產(chǎn)品，因此仍然需要提供新的經(jīng)過改進(jìn)的制備工藝。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，使用醋酸鎂作催化劑能使需要的催化劑用量顯著減少并使產(chǎn)物能直接使用。
因此，本發(fā)明涉及制備分子式Ⅰ所表示的化合物的工藝，
此處R1和R2分別為彼此獨立的C1-C8烷基或環(huán)戊基或環(huán)己基;m為0，1，2或3;n為1或2;根據(jù)n的大小，R3為C4-C20烷基、C5-C12環(huán)烷基、C2-C4亞烷基或被氧阻斷的C4-C12亞烷基;
上述化合物是通過分子式Ⅱ所表示的化合物， 此處R為甲基或乙基，與分子式Ⅲ所表示的化合物，R3(OH)n(Ⅲ)，在催化劑醋酸鎂存在的條件下發(fā)生反應(yīng)而制得的。
當(dāng)R1和R2為C1-C8烷基時，它們是支化或不支化的自由基。這類自由基的典型示例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基己基、異庚基、1-甲基庚基和2-乙基己基。R1和R2中最好至少有一個是支化基團。當(dāng)R3為C4-C20烷基時，典型的R3取代物是來自上述基團中含多達(dá)4個碳原子的基團。此外，R3也可以是壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、1，1，3-三甲基己基或1-甲基十一烷基。
R1和R2最好是含1到4個碳原子的烷基。在上述基團中有其示例。R1和R2中至少有一個最好是特丁基。
當(dāng)R3為C5-C12的環(huán)烷基時，R3合適的基團為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或環(huán)十二烷基，其中環(huán)戊基和環(huán)己基最好，環(huán)己基特別好。
R3最好為含碳較多的烷基，如C8-C20烷基，最好為異辛基、2-乙基己基或正一十八烷基。異辛基代表存在于叫這個名字的一類醇混合物中的一類烷基(參見Merck Index，第10版，5041號)。
此處n＝2，R3是一種亞烷基，通過消除二元醇中的羥基而衍生出來，這類二元醇有1，2-亞乙基二醇、丙二醇或丁二醇;這種亞烷基也可以被氧阻斷而獲得，這時的亞烷基可能含有多達(dá)12個碳原子。然而這種亞烷基最好含有6或4個碳原子，以及最好含有-CH2-CH2-O-這樣的結(jié)構(gòu)單元。從二亞乙基二醇和三亞乙基二醇中按此處描述的方式衍生出來的基團就是其示例。
本制備工藝最適于用來制備分子式Ⅰ所表示的其中m為2的化合物，特別適于分子式Ⅰ所表示的其中R1為甲基或叔丁基，R2為叔丁基并且R3為正一十八烷基、異辛基、2-乙基己基以及從二亞乙基二醇或三亞乙基二醇中衍生出來、結(jié)構(gòu)式為-(CH2CH2O)aCH2CH2-(式中a為1或2)的基團。本制備工藝尤其適于制備分子式Ⅰ所表示的并且R1為甲基或叔丁基，R2為叔丁基的化合物。
本發(fā)明還涉及通過分子式Ⅱ與分子式Ⅲ所表示的化合物間的反應(yīng)來制備分子式Ⅰ所表示的化合物時作為催化劑的醋酸鎂的使用。
本新工藝的特殊優(yōu)點在于反應(yīng)完成之后，產(chǎn)物通過物理方法能制成工業(yè)上立即可用的形式而不需要提純，這些物理方法都是些傳統(tǒng)方法，如碾磨、?；?、壓片或團固。
本新工藝能在一種隋性有機溶劑中進(jìn)行，例如在像辛烷、萘烷、石油醚餾份或它們的混合物這樣脂肪烴或芳香烴中進(jìn)行，以及在苯、甲苯或二甲苯中進(jìn)行。然而最好是在沒有溶劑的情況下實施本工藝。
在添加催化劑之前可以很方便地將分子式Ⅱ和Ⅲ所表示的反應(yīng)物熔化成均一的熔體。最好在減壓下(如2到200毫巴，最好在20毫巴)加熱反應(yīng)物直至其熔化。這種程序也可用來預(yù)干燥反應(yīng)物。建議的溫度范圍為80-90℃。
將催化劑加到反應(yīng)混合物中，其用量為分子式Ⅱ所表示的化合物的0.05到3%(摩爾)，較好為0.05到3%(摩爾)，較好為0.05到2%(摩爾)，最好為0.05到0.3%(摩爾)。
像攪拌這樣的傳統(tǒng)操作也是有用的。
反應(yīng)溫度范圍可為120-210℃，較好為140-200℃，最好為160-190℃。
反應(yīng)時間依據(jù)反應(yīng)溫度和壓力可在范圍較寬內(nèi)變化，可以為1-12小時，較好為1-10小時，最好為2-7小時。
反應(yīng)在常壓下可以全部進(jìn)行或部分進(jìn)行，但在真空下反應(yīng)有利于平衡的移動，在真空時壓力為1-200毫巴，例如1-50毫巴，最好為1-15毫巴。隨著甲醇在反應(yīng)期間的生成，反應(yīng)壓力在反應(yīng)過程中能發(fā)生變化，一般隨著甲醇的生成而升高。如果將甲醇分離出來，就有利于進(jìn)一步減小反應(yīng)壓力，最好低于2毫巴，直至所有過量的分子式Ⅲ所表示的組份都被去除為止。
最終產(chǎn)物直接從熔體結(jié)晶后，產(chǎn)物中鎂含量低，這通常不會防礙產(chǎn)物做為穩(wěn)定劑的使用效果。
所以分子式Ⅰ所表示的產(chǎn)物，既能通過冷卻及如果必要可在反應(yīng)熔體中引晶等方式直接結(jié)晶，然后直接加工成工業(yè)成品;也可將反應(yīng)熔體放入合適的溶劑中，將溶液冷卻，然后通過引晶或不引晶的方式使產(chǎn)物結(jié)晶出來。合適的溶劑有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、萘烷、以及石油醚或它們的混合物等脂肪烴;苯、甲苯和二甲苯等芳香烴;乙醇(80-100%)、甲醇(80-100%)和異丙醇(80-100%)等醇和醇/水混合物。優(yōu)點還在于產(chǎn)物能從甲醇或異丙醇以及它們與水的混合物中再結(jié)晶進(jìn)而獲得很高的純度〔在β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯的情況下，純度大于99%，熔點為50-52℃〕。
分子式Ⅱ所表示的酯和分子式Ⅲ所表示的醇的用量通常是大約相等的。反應(yīng)物Ⅱ和單位反應(yīng)物Ⅲ的比例為0.8∶1至1.4∶1，最好為0.85∶1到1.3∶1。
如果讓分子式Ⅱ所表示的酯過量(5-40%的范圍比較好，最好為約20-30%)，那么這種酯可在蒸餾未反應(yīng)的醇和影響產(chǎn)品顏色的副產(chǎn)物醌中起夾帶劑作用。
采取本發(fā)明的工藝可直接得很純的產(chǎn)品而無需提純操作。由于要用的催化劑的量非常少，所以產(chǎn)品中催化劑的量也非常小。由于催化劑不是重金屬，因此金屬組份不會防礙任何已知的用途。本發(fā)明工藝特別突出的優(yōu)點是避免了在反應(yīng)物和產(chǎn)物中進(jìn)行脫色。本發(fā)明的另一個顯著特點是無需過濾步驟并且副產(chǎn)物少。
本發(fā)明工藝中所使用的分子式Ⅱ和Ⅲ所表示的化合物都是公知的或者通過本質(zhì)上公知的方法可以制取的化合物。分子式Ⅱ所表示的化合物在本申請開頭引證的文獻(xiàn)中有描述。
用本發(fā)明工藝制備的分子式Ⅰ所表示的化合物的代表性應(yīng)用是防止像塑料和潤滑劑這樣的有機材料因熱、氧化和/或光化學(xué)因素發(fā)生的降解，而且有些化合物在工業(yè)上是適用的。
下面的例子被用來詳細(xì)說明本發(fā)明，但不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。所有的份額和百分比都是按重量計算的。
實施例1β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此處R1和R2的叔丁基，n＝1，m＝2，R3為正C18H37)202克(0.69摩爾)β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯和185克(0.68摩爾)十八烷醇(干燥的)在80℃溫度和20毫巴壓力下熔化。熔體一旦得到，用氮氣破壞真空并且加入1克(0.012摩爾)的醋酸鎂。將反應(yīng)熔體加熱至185℃并且在經(jīng)過1個多小時抽真空至3毫巴后，在185℃保持5小時。熔體中每一種反應(yīng)物仍含1.5%。將反應(yīng)熔體冷卻至90℃并且放置結(jié)晶。產(chǎn)率95.4%，熔點50.5℃。
實施例2β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此處R1為叔丁基，R2為甲基，n＝1，m＝2，R3為正C18H37)。
將50克(0.2摩爾)β-(3-叔丁基-5-甲基-4羥苯基)丙酸甲酯，53.3克(0.197摩爾)十八烷醇和0.3克(0.0014摩爾)醋酸鎂四水合物加入一個磺化燒瓶(平底五頸燒瓶)中，燒瓶裝有KPG攪拌器、溫度計、脫水器和氮氣入口，在較小的氮氣氣流下進(jìn)行加熱。水從約100℃時開始脫出。燒瓶內(nèi)溫度上升至185℃，于是甲醇脫出來。在此溫度下保持4小時后，將熔體冷卻到80℃左右并且溶解在200毫升的甲苯中。在分液漏斗中用2×200毫升的水洗滌甲苯-熔體溶液，將溶液的有機相放在10gNa2SO4上干燥，然后過濾和濃縮。將粗產(chǎn)物從甲醇/水(9∶1)中再結(jié)晶，產(chǎn)出86.8克(理論產(chǎn)率的90.1%)的白色粉末(熔點為61-63℃)。
實施例3β(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸三甘酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此處R1為叔丁基，R2為甲基，n＝2，m＝2，R3為-(CH2CH2O)2CH2CH2-)將125.2克(0.5摩爾)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸甲酯，37.5克(0.25摩爾)三甘醇和1.5g(0.0070摩爾)醋酸鎂四水合物加入磺化燒瓶(平底五頸燒瓶)中，該燒瓶裝有KPG攪拌器、溫度計、脫水器和氮氣入口，在較小的氮氣氣流下進(jìn)行加熱。溫度約100℃時水脫出。燒瓶內(nèi)溫度上升至200℃，于是甲醇脫出，在此溫度下維持5小時后，使真空為140毫巴并且使反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后將熔體冷卻至80℃左右并溶解在200毫升的甲苯中。用2×200毫升的水在分液漏斗中洗滌溶液并且在10克Na2SO4上干燥有機相，再過濾和濃縮。將粗產(chǎn)物在甲醇/水(9∶1)中再結(jié)晶，產(chǎn)出121.5g(理論產(chǎn)率的82.9%)的白色粉末(熔點為61-63℃)。
實施例4β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(分子式Ⅰ所表示的化合物，此處R1和R2為叔丁基，n＝1，m＝2，R3為正C18H37)將258克(0.88摩爾)β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯和185克(0.68摩爾)的十八烷醇〈干的〉在80℃和20毫巴壓力下熔化。一旦得到熔體就用氮氣破壞真空并且加入1克(0.012摩爾)醋酸鎂。將反應(yīng)的熔體加熱到185℃，經(jīng)過1小時將真空抽到3毫巴，然后在185℃下保持2小時。之后使真空達(dá)到低于1毫巴的高真空狀態(tài)并且在190℃下經(jīng)過1小時將過量的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯蒸餾出去。熔體中仍含有低于0.1%的十八烷醇和低于1%的β-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙酸甲酯。將反應(yīng)熔體冷卻至90℃并且放置結(jié)晶。產(chǎn)率理論值的98%;熔點50.5℃-51℃。
權(quán)利要求
1.一種由分子式Ⅱ所表示的化合物， 其中R為甲基或乙基，與分子式R3(OH)n(Ⅲ)所表示的化合物在醋酸鎂催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制備分子式Ⅰ所表示的化合物的工藝， 上式中R1和R2各自獨立地為C1-C8的烷基或環(huán)戊基或環(huán)己基中的一種基團；m為0，1，2或3；n為1或2；根據(jù)n的大小，R3為C4-C20的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，C2-C4的亞烷基或被氧阻斷的C4-C12的亞烷基中的一種基團。
2.一種按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于m為2。
3.一種按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于R1和R2是C1-C4烷基。
4.一種按照權(quán)利要求2所說的工藝，其特征在于R3為C8-C20的烷基或被氧阻斷的C4-C12的亞烷基。
5.按照權(quán)利要求2所說的工藝，其特征在于R1為甲基或特丁基，R2為特丁基，R3為正十八烷基，2-乙基己基、異辛基或-(CH2CH2O)aCH2CH-基團(其中a為1或2)。
6.按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于反應(yīng)在120-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于反應(yīng)時壓力為1-1000毫巴。
8.按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于反應(yīng)時壓力為1-200毫巴。
9.按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于反應(yīng)完成后，產(chǎn)物通過無需提純的物理方法被制成能在工業(yè)使用的形式。
10.醋酸鎂在權(quán)利要求1中分子式Ⅱ所表示的化合物與權(quán)利要求1中分子式Ⅲ所表示的化合物反應(yīng)以制備權(quán)利要求1分子式Ⅰ所表示的化合物工藝中做為催化劑的一種應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種羥苯基羧酸酯的制備工藝，由分子式II所表示的化合物，式中R為甲基或乙基和分子式R
文檔編號C07C69/612GK1111613SQ95102208
公開日1995年11月15日 申請日期1995年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月11日
發(fā)明者C·克萊納 申請人:希巴-蓋吉股份公司