專利名稱：螺環(huán)化合物及其作為電熒光材料的應(yīng)用的制作方法
為了一系列應(yīng)用，主要為了在指示元件、字符顯示技術(shù)和照明技術(shù)這些領(lǐng)域的一系列應(yīng)用，工業(yè)上大量需要大面積的固態(tài)光源。目前沒有現(xiàn)成的技術(shù)能完全滿意地解決這些對(duì)光源提出的要求。
作為對(duì)傳統(tǒng)指示元件如白熾燈、氣體放電燈和本身發(fā)光的液晶顯示元件的選擇，一些時(shí)間以來已知的是電熒光(EL)材料和電熒光裝置，如發(fā)光二極管(LED)。
電熒光材料是靠近一個(gè)電場時(shí)能輻射光的一些材料。描述這種效應(yīng)的物理模型建立在電子和電子空缺(“空穴”)的輻射復(fù)合基礎(chǔ)上。發(fā)光二極管把載流子經(jīng)過陰極或陽極注入這種電熒光材料中。
例如在VCH出版社1987年出版的工業(yè)化學(xué)烏爾曼百科全書(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)A9卷第5版及那里引用的文獻(xiàn)中對(duì)電熒光材料和電熒光裝置作了一般說明。
除了無機(jī)材料如ZnS/Mn或GaAs之外，作為EL-材料(電熒光材料)的一些有機(jī)化合物亦為大家所知。例如在US4，539，507中可找到一些EL-裝置的說明，這些EL-裝置含有低分子有機(jī)EL-材料。
這些低分子有機(jī)材料的缺點(diǎn)是，例如形成薄膜的性能不能令人滿意和結(jié)晶趨勢突出。
最近也說明了用作EL-材料的一些聚合物(見例如WO-A90/13148)。但這些材料的光效率(量子效率)比低分子化合物的光效率小得多。
值得追求的是這樣一些EL-材料它們顯示的光效率高，同時(shí)可被加工成薄而均勻的薄膜，而且結(jié)晶趨勢小。
已意外發(fā)現(xiàn)，一些螺環(huán)化合物，尤其9，9’-螺二芴特別適合作EL-材料。
這類化合物的個(gè)別例子例如在US-A5，026，894、J.M.Tour等J.Am. Chem. Soc. 112(1990)5662和J.M.Tour等Polym. Prepr.(1990)408中是作為聚合的有機(jī)半導(dǎo)體的連接元件來說明的，而且作為分子電子學(xué)的材料提出來。但關(guān)于可能用作EL-材料卻什么也沒有涉及。
因此本發(fā)明的對(duì)象是通式(Ⅰ)所示的螺環(huán)化合物在電熒光裝置中的應(yīng)用。

式中K1和K2各自表示共軛體系。
式(Ⅰ)的化合物的特點(diǎn)是在常用的有機(jī)溶劑中的溶解度高;形成薄膜的性能得到了改進(jìn)，結(jié)晶趨勢明顯減小。因此使電熒光裝置的制造容易，而且可延長這些裝置的使用壽命?？赏ㄟ^選擇合適的取代基，經(jīng)過整個(gè)可見光譜區(qū)調(diào)節(jié)本發(fā)明所使用的化合物的輻射性能。此外，這種共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)還以這個(gè)分子的兩半的某些性能可被單獨(dú)調(diào)節(jié)的方式，使這個(gè)螺環(huán)化合物的兩部分成為一個(gè)分子結(jié)構(gòu)，因此一半可具有例如電荷傳輸性能或電荷注入性能，而另一半具有發(fā)光性能。在此情況下，這種通過共價(jià)結(jié)合固定的這兩半在空間上的接近對(duì)能量的傳遞是有利的(見例如B.Lipardt，W. Luttke，Liebigs Ann. Chem.(1981)1118)。
式(Ⅰ)的優(yōu)選化合物是式(Ⅱ)的9，9’-螺二芴衍生物， 式中苯并基團(tuán)可各自被取代和/或被稠合。
特別優(yōu)選的是式(Ⅲ)的螺二芴衍生物， 式中這些符號(hào)和下標(biāo)有以下的意義K、L、M、N是相同的或不同的以下基團(tuán)
R相同或不同，可有如K、L、M、N一樣的意義，或?yàn)?H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子、優(yōu)選1-15個(gè)、特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;
Ar為苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、這些基團(tuán)中的每一個(gè)都可帶有一個(gè)或兩個(gè)R基，m、n、p為0、1、2或3;
X、Y相同或不同，為CR或氮;
Z為-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;
R1、R4相同或不同，可有和R一樣的意義;
R2、R3相同或不同，為H、一個(gè)直鏈或支鏈C1-C22-烷基、-Ar-、3-甲基苯基。
式(Ⅲ)的優(yōu)選化合物是式(Ⅲa)～(Ⅲg)的這樣一些化合物在式(Ⅲa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲb)中K＝M＝H，N＝L，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲc)中K＝M，而且是下列基團(tuán) N＝L，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲd)中K＝M，而且是下列基團(tuán) N＝L，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲe)中K＝L＝H，M＝N，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲf)中K＝L，而且是下列基團(tuán) M＝N，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲg)中K＝L，而且是下列基團(tuán)
M＝N，而且是下列基團(tuán) 式(Ⅲ)的特別優(yōu)選的化合物是(Ⅲaa)至(Ⅲdb)的這樣一些在式(Ⅲaa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲba)中K＝M＝H，N＝L而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲca)中K＝M，而且是下列基團(tuán) N＝L，而且是 在式(Ⅲda)中K＝M，而且是下列基團(tuán)
N＝L，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲab)中K＝L＝M＝N，而且是下列基團(tuán) 在(Ⅲbb)中K＝L＝H和M＝N，而且是下列基團(tuán)
在式(Ⅲcb)中K＝L，而且是下列基團(tuán) M＝N而且是 在式(Ⅲdb)中K＝L，而且是下列基團(tuán)
M＝N，而且是下列基團(tuán) 很特別優(yōu)選的螺環(huán)化合物是式(Ⅳ)的這樣一些化合物 式中的符號(hào)有以下的意義K、L、M、N、R5、R6相同或不同，為以下基團(tuán)G1至G14中一個(gè)基團(tuán)
R5、R6相同或不同，也可表示氫或一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的支鏈或支化的烷基、烷氧基或酯基、-CN、或-NO2。
式(Ⅳ)的特別優(yōu)選的螺環(huán)化合物有2，2’，4，4’7，7’-六(聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴、2，2’，4，4’7，7’-六(三聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴以及表1中所列舉的這些化合物，這些化合物的縮寫G1至G14有在式(Ⅳ)中所述的意義。
表1式(Ⅳ)的螺環(huán)化合物R5＝R6＝氫化合物 K L M N螺 -1 G1 G1 G3 G3螺 -2 G1 G1 G4 G4螺 -3 G1 G1 G5 G5螺 -4 G1 G1 G6 G6螺 -5 G1 G1 G7 G7螺 -6 G1 G1 G8 G8螺 -7 G1 G1 G9 G9螺 -8 G1 G1 G10 G10螺 -9 G1 G1 G11 G11螺 -10 G1 G1 G12 G12螺 -11 G1 G1 G13 G13螺 -12 G1 G1 G14 G14螺 -13 G2 G2 G2 G2螺 -14 G2 G2 G3 G3螺 -15 G2 G2 G4 G4螺 -16 G2 G2 G5 G5螺 -17 G2 G2 G6 G6螺 -18 G2 G2 G7 G7螺 -19 G2 G2 G8 G8螺 -20 G2 G2 G9 G9螺 -21 G2 G2 G10 G10螺 -22 G2 G2 G11 G11螺 -23 G2 G2 G12 G12螺 -24 G2 G2 G13 G13
螺 -25 G2 G2 G14 G14螺 -26 G3 G3 G3 G3螺 -27 G3 G3 G4 G4螺 -28 G3 G3 G5 G5螺 -29 G3 G3 G6 G6螺 -30 G3 G3 G7 G7螺 -31 G3 G3 G8 G8螺 -32 G3 G3 G9 G9螺 -33 G3 G3 G10 G10螺 -34 G3 G3 G11 G11螺 -35 G3 G3 G12 G12螺 -36 G3 G3 G13 G13螺 -37 G3 G3 G14 G14螺 -38 G4 G4 G4 G4螺 -39 G5 G5 G5 G5螺 -40 G6 G6 G6 G6螺 -41 G7 G7 G7 G7螺 -42 G8 G8 G8 G8螺 -43 G9 G9 G9 G9螺 -44 G10 G10 G10 G10螺 -45 G11 G11 G11 G11螺 -46 G12 G12 G12 G12螺 -47 G13 G13 G13 G13螺 -48 G14 G14 G14 G14螺 -49 H H G3 G3螺 -50 H H G4 G4
螺 -51 H H G5 G5螺 -52 H H G6 G6螺 -53 H H G7 G7螺 -54 H H G8 G8螺 -55 H H G9 G9螺 -56 H H G10 G10螺 -57 H H G11 G11螺 -58 H H G12 G12螺 -59 H H G13 G13螺 -60 H H G14 G14螺 -61 G1 G3 G3 G1螺 -62 G1 G4 G4 G1螺 -63 G1 G5 G5 G1螺 -64 G1 G6 G6 G1螺 -65 G1 G7 G7 G1螺 -66 G1 G8 G8 G1螺 -67 G1 G9 G9 G1螺 -68 G1 G10 G10 G1螺 -99 G1 G11 G11 G1螺 -70 G1 G12 G12 G1螺 -71 G1 G13 G13 G1螺 -72 G1 G14 G14 G1螺 -73 G2 G4 G4 G2螺 -74 G2 G5 G5 G2螺 -75 G2 G6 G6 G2螺 -76 G2 G7 G7 G2螺 -77 G2 G8 G8 G2螺 -78 G2 G9 G9 G2
螺 -79 G2 G10 G10 G2螺 -80 G2 G11 G11 G2螺 -81 G2 G12 G12 G2螺 -82 G2 G13 G13 G2螺 -83 G2 G14 G14 G2螺 -84 G3 G4 G4 G3螺 -85 G3 G5 G5 G3螺 -86 G3 G6 G6 G3螺 -87 G3 G7 G7 G3螺 -88 G3 G8 G8 G3螺 -89 G3 G9 G9 G3螺 -90 G3 G10 G10 G3螺 -91 G3 G11 G11 G3螺 -92 G3 G12 G12 G3螺 -93 G3 G13 G13 G3螺 -94 G3 G14 G14 G3螺 -95 H G3 G3 H螺 -96 H G4 G4 H螺 -97 H G5 G5 H螺 -98 H G6 G6 H螺 -99 H G7 G7 H螺 -100 H G8 G8 H螺 -101 H G9 G9 H螺 -102 H G10 G10 H螺 -103 H G11 G11 H螺 -104 H G12 G12 H螺 -105 H G13 G13 H螺 -106 H G14 G14 H
本發(fā)明所使用的這些螺環(huán)化合物一部份是已知的，一部份是新的。
因此本發(fā)明的對(duì)象也是式(Ⅴ)所示的這些螺環(huán)化合物。
式中的符號(hào)有以下的意義A、B、K、L、M、N是相同的或不同的
A、B相同或不同，可以是一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-Ar或-O-Ar;
R為-H、一個(gè)帶1-22個(gè)、優(yōu)選1-15個(gè)、特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;
Ar為苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，這些基團(tuán)中的每一個(gè)都可帶一個(gè)或兩個(gè)R基團(tuán);
m、n、p為0、1、2或3;
X、Y相同或不同，為CR、N;
Z為-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;
R1、R4相同或不同，可有和R一樣的意義;
R2、R3相同或不同，為H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、-Ar、3-甲基苯基。
優(yōu)選的是式(Ⅴ)的一些化合物，這些化合物的K、L、M、N和必要時(shí)A、B都是由以下基團(tuán)G1至G14中挑選出來的 式(Ⅴ)的特別優(yōu)選的螺環(huán)化合物有2，2’，4，4’7，7’-六(聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴、2，2’，4，4’7，7’-六(三聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴，以及在表2至表5中所列舉的這些化合物，表中的縮寫G1至G14有和式(Ⅴ)中同樣的意義。
表2式(Ⅳ)的螺環(huán)化合物A＝B＝G1化合物 K L M N螺 -107 G1 G1 G3 G3螺 -108 G1 G1 G4 G4螺 -109 G1 G1 G5 G5螺 O-110 G1 G1 G6 G6螺 O-111 G1 G1 G7 G7螺 O-112 G1 G1 G8 G8螺 O-113 G1 G1 G9 G9螺 O-114 G1 G1 G10 G10螺 O-115 G1 G1 G11 G11螺 O-116 G1 G1 G12 G12螺 O-117 G1 G1 G13 G13螺 O-118 G1 G1 G14 G14螺 O-119 G2 G2 G2 G2螺 O-120 G2 G2 G3 G3螺 O-121 G2 G2 G4 G4螺 O-122 G2 G2 G5 G5螺 O-123 G2 G2 G6 G6螺 O-124 G2 G2 G7 G7螺 O-125 G2 G2 G8 G8螺 O-126 G2 G2 G9 G9螺 O-127 G2 G2 G10 G10螺 O-128 G2 G2 G11 G11螺 O-129 G2 G2 G12 G12螺 O-130 G2 G2 G13 G13螺 O-131 G2 G2 G14 G14
螺 -132 G3 G3 G3 G3螺 -133 G3 G3 G4 G4螺 -134 G3 G3 G5 G5螺 -135 G3 G3 G6 G6螺 -136 G3 G3 G7 G7螺 -137 G3 G3 G8 G8螺 -138 G3 G3 G9 G9螺 -139 G3 G3 G10 G10螺 -140 G3 G3 G11 G11螺 -141 G3 G3 G12 G12螺 -142 G3 G3 G13 G13螺 -143 G3 G3 G14 G14螺 -144 G4 G4 G4 G4螺 -145 G5 G5 G5 G5螺 -146 G6 G6 G6 G6螺 -147 G7 G7 G7 G7螺 -148 G8 G8 G8 G8螺 -149 G9 G9 G9 G9螺 -150 G10 G10 G10 G10螺 -151 G11 G11 G11 G11螺 -152 G12 G12 G12 G12螺 -153 G13 G13 G13 G13螺 -154 G14 G14 G14 G14螺 -155 H H G3 G3螺 -156 H H G4 G4螺 -157 H H G5 G5螺 -158 H H G6 G6螺 -159 H H G7 G7
螺 -160 H H G8 G8螺 -161 H H G9 G9螺 -162 H H G10 G10螺 -163 H H G11 G11螺 -164 H H G12 G12螺 -165 H H G13 G13螺 -166 H H G14 G14螺 -167 G1 G3 G3 G1螺 -168 G1 G4 G4 G1螺 -169 G1 G5 G5 G1螺 -170 G1 G6 G6 G1螺 -171 G1 G7 G7 G1螺 -172 G1 G8 G8 G1螺 -173 G1 G9 G9 G1螺 -174 G1 G10 G10 G1螺 -175 G1 G11 G11 G1螺 -176 G1 G12 G12 G1螺 -177 G1 G13 G13 G1螺 -178 G1 G14 G14 G1螺 -179 G2 G4 G4 G2螺 -180 G2 G5 G5 G2螺 -181 G2 G6 G6 G2螺 -182 G2 G7 G7 G2螺 -183 G2 G8 G8 G2螺 -184 G2 G9 G9 G2螺 -185 G2 G10 G10 G2螺 -186 G2 G11 G11 G2螺 -187 G2 G12 G12 G2
螺 -188 G2 G13 G13 G2螺 -189 G2 G14 G14 G2螺 -190 G3 G4 G4 G3螺 -191 G3 G5 G5 G3螺 -192 G3 G6 G6 G3螺 -193 G3 G7 G7 G3螺 -194 G3 G8 G8 G3螺 -195 G3 G9 G9 G3螺 -196 G3 G10 G10 G3螺 -197 G3 G11 G11 G3螺 -198 G3 G12 G12 G3螺 -199 G3 G13 G13 G3螺 -200 G3 G14 G14 G3螺 -201 H G3 G3 H螺 -202 H G4 G4 H螺 -203 H G5 G5 H螺 -204 H G6 G6 H螺 -205 H G7 G7 H螺 -206 H G8 G8 H螺 -207 H G9 G9 H螺 -208 H G10 G10 H螺 -209 H G11 G11 H螺 -210 H G12 G12 H螺 -211 H G13 G13 H螺 -212 H G14 G14 H
表3式(V)的螺環(huán)化合物A=B=G2化合物 K L M N螺 -213 G1 G1 G3 G3螺 -214 G1 G1 G4 G4螺 -215 G1 G1 G5 G5螺 -216 G1 G1 G6 G6螺 -217 G1 G1 G7 G7螺 -218 G1 G1 G8 G8螺 -219 G1 G1 G9 G9螺 -220 G1 G1 G10 G10螺 -221 G1 G1 G11 G11螺 -222 G1 G1 G12 G12螺 -223 G1 G1 G13 G13螺 -224 G1 G1 G14 G14螺 -225 G2 G2 G2 G2螺 -226 G2 G2 G3 G3螺 -227 G2 G2 G4 G4螺 -228 G2 G2 G5 G5螺 -229 G2 G2 G6 G6螺 -230 G2 G2 G7 G7螺 -231 G2 G2 G8 G8螺 -232 G2 G2 G9 G9螺 -233 G2 G2 G10 G10螺 -234 G2 G2 G11 G11螺 -235 G2 G2 G12 G12螺 -236 G2 G2 G13 G13螺 -237 G2 G2 G14 G14
螺 -238 G3 G3 G3 G3螺 -239 G3 G3 G4 G4螺 -240 G3 G3 G5 G5螺 -241 G3 G3 G6 G6螺 -242 G3 G3 G7 G7螺 -243 G3 G3 G8 G8螺 -244 G3 G3 G9 G9螺 -245 G3 G3 G10 G10螺 -246 G3 G3 G11 G11螺 -247 G3 G3 G12 G12螺 -248 G3 G3 G13 G13螺 -249 G3 G3 G14 G14螺 -250 G4 G4 G4 G4螺 -251 G5 G5 G5 G5螺 -252 G6 G6 G6 G6螺 -253 G7 G7 G7 G7螺 -254 G8 G8 G8 G8螺 -255 G9 G9 G9 G9螺 -256 G10 G10 G10 G10螺 -257 G11 G11 G11 G11螺 -258 G12 G12 G12 G12螺 -259 G13 G13 G13 G13螺 -260 G14 G14 G14 G14螺 -261 H H G3 G3螺 -262 H H G4 G4螺 -263 H H G5 G5螺 -264 H H G6 G6螺 -265 H H G7 G7
螺 -266 H H G8 G8螺 -267 H H G9 G9螺 -268 H H G10 G10螺 -269 H H G11 G11螺 -270 H H G12 G12螺 -271 H H G13 G13螺 -272 H H G14 G14螺 -273 G1 G3 G3 G1螺 -274 G1 G4 G4 G1螺 -275 G1 G5 G5 G1螺 -276 G1 G6 G6 G1螺 -277 G1 G7 G7 G1螺 -278 G1 G8 G8 G1螺 -279 G1 G9 G9 G1螺 -280 G1 G10 G10 G1螺 -281 G1 G11 G11 G1螺 -282 G1 G12 G12 G1螺 -283 G1 G13 G13 G1螺 -284 G1 G14 G14 G1螺 -285 G2 G4 G4 G2螺 -286 G2 G5 G5 G2螺 -287 G2 G6 G6 G2螺 -288 G2 G7 G7 G2螺 -289 G2 G8 G8 G2螺 -290 G2 G9 G9 G2螺 -291 G2 G10 G10 G2螺 -292 G2 G11 G11 G2螺 -293 G2 G12 G12 G2
螺 -294 G2 G13 G13 G2螺 -295 G2 G14 G14 G2螺 -296 G3 G4 G4 G3螺 -297 G3 G5 G5 G3螺 -298 G3 G6 G6 G3螺 -299 G3 G7 G7 G3螺 -300 G3 G8 G8 G3螺 -301 G3 G9 G9 G3螺 -302 G3 G10 G10 G3螺 -303 G3 G11 G11 G3螺 -304 G3 G12 G12 G3螺 -305 G3 G13 G13 G3螺 -306 G3 G14 G14 G3螺 -307 H G3 G3 H螺 -308 H G4 G4 H螺 -309 H G5 G5 H螺 -310 H G6 G6 H螺 -311 H G7 G7 H螺 -312 H G8 G8 H螺 -313 H G9 G9 H螺 -314 H G10 G10 H螺 -315 H G11 G11 H螺 -316 H G12 G12 H螺 -317 H G13 G13 H螺 -318 H G14 G14 H
表4式(V)的螺環(huán)化合物A=B=G3化合物 K L M N螺 -319 G1 G1 G3 G3螺 -320 G1 G1 G4 G4螺 -321 G1 G1 G5 G5螺 -322 G1 G1 G6 G6螺 -323 G1 G1 G7 G7螺 -324 G1 G1 G8 G8螺 -325 G1 G1 G9 G9螺 -326 G1 G1 G10 G10螺 -327 G1 G1 G11 G11螺 -328 G1 G1 G12 G12螺 -329 G1 G1 G13 G13螺 -330 G1 G1 G14 G14螺 -331 G2 G2 G2 G2螺 -332 G2 G2 G3 G3螺 -333 G2 G2 G4 G4螺 -334 G2 G2 G5 G5螺 -335 G2 G2 G6 G6螺 -336 G2 G2 G7 G7螺 -337 G2 G2 G8 G8螺 -338 G2 G2 G9 G9螺 -339 G2 G2 G10 G10螺 -340 G2 G2 G11 G11螺 -341 G2 G2 G12 G12螺 -342 G2 G2 G13 G13螺 -343 G2 G2 G14 G14
螺 -344 G3 G3 G3 G3螺 -345 G3 G3 G4 G4螺 -346 G3 G3 G5 G5螺 -347 G3 G3 G6 G6螺 -348 G3 G3 G7 G7螺 -349 G3 G3 G8 G8螺 -350 G3 G3 G9 G9螺 -351 G3 G3 G10 G10螺 -352 G3 G3 G11 G11螺 -353 G3 G3 G12 G12螺 -354 G3 G3 G13 G13螺 -355 G3 G3 G14 G14螺 -356 G4 G4 G4 G4螺 -357 G5 G5 G5 G5螺 -358 G6 G6 G6 G6螺 -359 G7 G7 G7 G7螺 -360 G8 G8 G8 G8螺 -361 G9 G9 G9 G9螺 -362 G10 G10 G10 G10螺 -363 G11 G11 G11 G11螺 -364 G12 G12 G12 G12螺 -365 G13 G13 G13 G13螺 -366 G14 G14 G14 G14螺 -367 H H G3 G3螺 -368 H H G4 G4螺 -369 H H G5 G5螺 -370 H H G6 G6螺 -371 H H G7 G7
螺 -372 H H G8 G8螺 -373 H H G9 G9螺 -374 H H G10 G10螺 -375 H H G11 G11螺 -376 H H G12 G12螺 -377 H H G13 G13螺 -378 H H G14 G14螺 -379 G1 G3 G3 G1螺 -380 G1 G4 G4 G1螺 -381 G1 G5 G5 G1螺 -382 G1 G6 G6 G1螺 -383 G1 G7 G7 G1螺 -384 G1 G8 G8 G1螺 -385 G1 G9 G9 G1螺 -386 G1 G10 G10 G1螺 -387 G1 G11 G11 G1螺 -388 G1 G12 G12 G1螺 -389 G1 G13 G13 G1螺 -390 G1 G14 G14 G1螺 -391 G2 G4 G4 G2螺 -392 G2 G5 G5 G2螺 -393 G2 G6 G6 G2螺 -394 G2 G7 G7 G2螺 -395 G2 G8 G8 G2螺 -396 G2 G9 G9 G2螺 -397 G2 G10 G10 G2螺 -398 G2 G11 G11 G2螺 -399 G2 G12 G12 G2
螺 -400 G2 G13 G13 G2螺 -401 G2 G14 G14 G2螺 -402 G3 G4 G4 G3螺 -403 G3 G5 G5 G3螺 -404 G3 G6 G6 G3螺 -405 G3 G7 G7 G3螺 -406 G3 G8 G8 G3螺 -407 G3 G9 G9 G3螺 -408 G3 G10 G10 G3螺 -409 G3 G11 G11 G3螺 -410 G3 G12 G12 G3螺 -411 G3 G13 G13 G3螺 -412 G3 G14 G14 G3螺 -413 H G3 G3 H螺 -414 H G4 G4 H螺 -415 H G5 G5 H螺 -416 H G6 G6 H螺 -417 H G7 G7 H螺 -418 H G8 G8 H螺 -419 H G9 G9 H螺 -420 H G10 G10 H螺 -421 H G11 G11 H螺 -422 H G12 G12 H螺 -423 H G13 G13 H螺 -424 H G14 G14 H
表5式(V)的螺環(huán)化合物A=B=G12化合物 K L M N螺 -425 G1 G1 G3 G3螺 -426 G1 G1 G4 G4螺 -427 G1 G1 G5 G5螺 -428 G1 G1 G6 G6螺 -429 G1 G1 G7 G7螺 -430 G1 G1 G8 G8螺 -431 G1 G1 G9 G9螺 -432 G1 G1 G10 G10螺 -433 G1 G1 G11 G11螺 -434 G1 G1 G12 G12螺 -435 G1 G1 G13 G13螺 -436 G1 G1 G14 G14螺 -437 G2 G2 G2 G2螺 -438 G2 G2 G3 G3螺 -439 G2 G2 G4 G4螺 -440 G2 G2 G5 G5螺 -441 G2 G2 G6 G6螺 -442 G2 G2 G7 G7螺 -443 G2 G2 G8 G8螺 -444 G2 G2 G9 G9螺 -445 G2 G2 G10 G10螺 -446 G2 G2 G11 G11螺 -447 G2 G2 G12 G12螺 -448 G2 G2 G13 G13螺 -449 G2 G2 G14 G14
螺 -450 G3 G3 G3 G3螺 -451 G3 G3 G4 G4螺 -452 G3 G3 G5 G5螺 -453 G3 G3 G6 G6螺 -454 G3 G3 G7 G7螺 -455 G3 G3 G8 G8螺 -456 G3 G3 G9 G9螺 -457 G3 G3 G10 G10螺 -458 G3 G3 G11 G11螺 -459 G3 G3 G12 G12螺 -460 G3 G3 G13 G13螺 -461 G3 G3 G14 G14螺 -462 G4 G4 G4 G4螺 -463 G5 G5 G5 G5螺 -464 G6 G6 G6 G6螺 -465 G7 G7 G7 G7螺 -466 G8 G8 G8 G8螺 -467 G9 G9 G9 G9螺 -468 G10 G10 G10 G10螺 -469 G11 G11 G11 G11螺 -470 G12 G12 G12 G12螺 -471 G13 G13 G13 G13螺 -472 G14 G14 G14 G14螺 -473 H H G3 G3螺 -474 H H G4 G4螺 -475 H H G5 G5螺 -476 H H G6 G6螺 -477 H H G7 G7
螺 -478 H H G8 G8螺 -479 H H G9 G9螺 -480 H H G10 G10螺 -481 H H G11 G11螺 -482 H H G12 G12螺 -483 H H G13 G13螺 -484 H H G14 G14螺 -485 G1 G3 G3 G1螺 -486 G1 G4 G4 G1螺 -487 G1 G5 G5 G1螺 -488 G1 G6 G6 G1螺 -489 G1 G7 G7 G1螺 -490 G1 G8 G8 G1螺 -491 G1 G9 G9 G1螺 -492 G1 G10 G10 G1螺 -493 G1 G11 G11 G1螺 -494 G1 G12 G12 G1螺 -495 G1 G13 G13 G1螺 -496 G1 G14 G14 G1螺 -497 G2 G4 G4 G2螺 -498 G2 G5 G5 G2螺 -499 G2 G6 G6 G2螺 -500 G2 G7 G7 G2螺 -501 G2 G8 G8 G2螺 -502 G2 G9 G9 G2螺 -503 G2 G10 G10 G2螺 -504 G2 G11 G11 G2螺 -505 G2 G12 G12 G2
螺 -506 G2 G13 G13 G2螺 -507 G2 G14 G14 G2螺 -508 G3 G4 G4 G3螺 -509 G3 G5 G5 G3螺 -510 G3 G6 G6 G3螺 -511 G3 G7 G7 G3螺 -512 G3 G8 G8 G3螺 -513 G3 G9 G9 G3螺 -514 G3 G10 G10 G3螺 -515 G3 G11 G11 G3螺 -516 G3 G12 G12 G3螺 -517 G3 G13 G13 G3螺 -518 G3 G14 G14 G3螺 -519 H G3 G3 H螺 -520 H G4 G4 H螺 -521 H G5 G5 H螺 -522 H G6 G6 H螺 -523 H G7 G7 H螺 -524 H G8 G8 H螺 -525 H G9 G9 H螺 -526 H G10 G10 H螺 -527 H G11 G11 H螺 -528 H G12 G12 H螺 -529 H G13 G13 H螺 -530 H G14 G14 H
本發(fā)明所使用的螺環(huán)化合物的制備是按文獻(xiàn)公布的方法進(jìn)行的，這些方法在有機(jī)合成的經(jīng)典著作中，例如在德國斯圖加特(Strttgart)的Georg-Thieme出版社出版的Houben-Weyl有機(jī)化學(xué)方法中，和在A.Weissberger和E.C.Taylor(編者)編寫的“雜環(huán)化合物化學(xué)”叢書的有關(guān)卷中都有說明。
這種制備在對(duì)前面已提到的反應(yīng)來說為已知和合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行。也可使用本來已知的、這里沒有更詳細(xì)提到不同方法。
式(Ⅲ)的化合物例如可從9，9’-螺二芴出發(fā)獲得，例如R.G.Clarkson和M.Gomberg在J.Am. Chem. Soc. 52(1930)2881中說明了這種9，9’-螺二芴的合成法。
式(Ⅲa)的化合物的制備例如可從9，9’-螺二芴的2’，2，7，7’位置的四鹵化反應(yīng)出發(fā)，緊接著進(jìn)行取代反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)(見例如US5，026，894)或者經(jīng)過9，9’-螺二芴的2，2’，7，7’-位置的四乙?；?，緊接著在乙?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化成乙醛基團(tuán)之后，進(jìn)行C-C-結(jié)合或者通過在乙?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)之后的雜環(huán)合成來實(shí)現(xiàn)。
式(Ⅲb)的化合物的制備例如可類似于式(Ⅲa)的化合物的制法來實(shí)現(xiàn)。在此情況下，選擇反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)算比以使2，2’或7，7’位置發(fā)生反應(yīng)(見例如J.H.Weisburger，E.K. Weisburger，F(xiàn). E. Ray，J.Am. Chem. Soc. 72(1959)4253;F.K.Sutcliffe，H.M. Shahidi，D.Paterson. J.Soc. Dyers Colour 94(1978)306和G. Haas，V. Prelog. Helv. Chim. Acta 52(1969)1202)。
式(Ⅲc)的化合物制備例如可經(jīng)過在9，9’-螺二芴的2，2’位置的二溴化，緊接著在7，7’位置的二乙酰化和緊接著進(jìn)行類似于化合物Ⅲa的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
式(Ⅲe)～(Ⅲg)的化合物例如可通過選擇在螺二芴的結(jié)構(gòu)上被合適地取代了的原料化合物來制成，例如可用2，7-二溴芴酮合成2，7-二溴螺二芴，可用2，7-二乙氧甲酰芴酮合成2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴。然后這個(gè)螺二芴的2’，7’自由位置可相互無關(guān)地繼續(xù)被取代。
為了合成K、L、M、N這些基團(tuán)例如可參閱以下文獻(xiàn)適用于具有1，4-亞苯基基團(tuán)的化合物參閱DE-A 2344732、2450088、2429093、2502904、2636684、2701591和2752975;適用于具有嘧啶-2，5-二基基團(tuán)的化合物參閱DE-A 2641724;適用于具有吡啶-2，5-二基基團(tuán)的化合物參閱DE-A 4026223和EP-A 0391203;
適用于具有噠嗪-3，6-二基基團(tuán)的化合物參閱DE-A 3231462;適用于芳香物質(zhì)和雜芳香物質(zhì)直接結(jié)合參閱N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuk in Synthtic Communications 11(1981)513～519;DE-A-3 930 663;M.J.Sharp. W. Cheng，V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28(1987)，5093;G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perki Trans11(1989)204和Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172(1989)165，Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204(1991)43和91;EP-A 0 449 015;WO 89/12039;WO 89/03821;EP-A 0 354 434。
二取代的吡啶、二取代的吡嗪、二取代的嘧啶和二取代的噠嗪這些化合物的制備方法可在A.Weissberger和E.C.Taylo(編者)編寫的“雜環(huán)化合物化學(xué)”叢書的有關(guān)卷中找到。
所述的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的螺環(huán)化合物按本發(fā)明是用作電熒光材料，就是說，用作一種電熒光裝置中的活性層。在靠近一電場時(shí)能發(fā)出光(發(fā)光層)的電熒光材料以及能改進(jìn)陽電荷和/或陰電荷的注入和/或遷移(電荷注入層和電荷遷移層)的材料被看作是適用于按本發(fā)明意義說的活性層。
本發(fā)明的電熒光材料的其它特點(diǎn)是，與已知的電熒光有機(jī)材料相比，其熱穩(wěn)定性非常高。這表現(xiàn)在例如熱負(fù)荷后，這些化合物的發(fā)射光最大值只少量降低，在其它情況下根本沒有降低，而且對(duì)許多化合物來說甚至發(fā)現(xiàn)熱負(fù)荷后的發(fā)射光最大值增加。
因此本發(fā)明的對(duì)象是一種電熒光有機(jī)材料，其特征在于把這種材料以不超過1μm的厚度涂在一種石英基質(zhì)上，于一種惰性氣體中、在不超1毫巴的壓力下于250℃加熱30分鐘之后，在室溫下測定的、其在400～750nm范圍內(nèi)的發(fā)射光最大值減少不超過原來的15%。
這種發(fā)射光最大值的降低總計(jì)最好不超過熱處理前原來值的10%，特別優(yōu)選不超過5%。
非常特別優(yōu)選的是在上述條件下顯示出發(fā)射光最大值沒有減少的一種電熒光材料。
特別優(yōu)選的是在上述條件下顯示出發(fā)射光最大值增加的這樣一些電熒光有機(jī)材料。
惰性氣體主要是指氮?dú)饣驓鍤狻?br> 因此本發(fā)明的對(duì)象也是帶有一層或多層活性層的電熒光裝置這一層或多層活性層是式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)的一種或多種化合物。此活性層可能是一種發(fā)光層和/或一種傳輸層和/或一種電荷注入層。
這樣一些電熒光裝置的一般結(jié)構(gòu)例如在US 4 539，507和US 5，151，629中有說明。
這些電熒光裝置在陰極和陽極之間通常裝有一層發(fā)電熒光的層，這兩個(gè)電極中的至少一個(gè)電極是透明的。在這種發(fā)出電熒光的層和陰極之間可附加裝入一層電子注入層和/或電子傳輸層和/或在這種發(fā)出電熒光的層和陽極之間裝入一層空穴注入層和/或空穴傳輸層?？捎美玮}、鎂、鋁、銦、鎂/銀作陰極?？捎美缃鸹騃TO(在一種由玻璃或由一種透明聚合物制成的透明基質(zhì)上的氧化銦/氧化鋅)作陽極。
開始時(shí)使用陽極對(duì)面的負(fù)電勢的陰極，這時(shí)電子從陰極被注入電子注入層/電子傳輸層中或直接被注入發(fā)光層中。同時(shí)一些空穴從陽極被注入空穴注入層/空穴傳輸層中或直接被注入發(fā)光層中。
這些被注入的載流子在所施加的電壓影響下，彼此先后相繼移動(dòng)通過這些活性層。這使得在電荷傳輸層和發(fā)光層之間的界面上、或者在發(fā)光層內(nèi)部產(chǎn)生在放射出光的情況下再組合的電子/空穴對(duì)。
作為發(fā)光層用的化合物可改變發(fā)光層的顏色。
電熒光裝置可用作例如本身發(fā)光的指示元件，如信號(hào)燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌，以及可用于光電子耦合器中。
以下這些實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不是要把本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例A.原料化合物a)9，9’-螺二芴的合成把6.3克鎂屑和50毫克蒽加到在帶回流冷凝器的1個(gè)1升三頸瓶中的、在氬氣保護(hù)下的120毫升干燥乙醚中，用超聲波使這種鎂活化15分鐘。
將62克2-溴聯(lián)苯溶解在60毫升干燥乙醚中。把約10毫升這種溶液加到已加入的鎂中，以此起動(dòng)格林那得反應(yīng)(Grinard-Reaktion)。
在起動(dòng)此反應(yīng)之后，繼續(xù)在超聲波作用下將這種2-溴聯(lián)苯溶液滴入到使這種溶液輕微回流沸騰。在滴加結(jié)束之后，在超聲波作用下，將此反應(yīng)混合物繼續(xù)煮沸回流數(shù)小時(shí)。
將48.8克9-芴酮溶解在400毫升干燥乙醚中，繼續(xù)在超聲波作用下滴加到格林那得溶液中。滴加結(jié)束之后繼續(xù)煮沸2小時(shí)。吸濾出過種在此反應(yīng)混合冷卻之后沉淀出的、黃色的9-(2-聯(lián)苯基)-9-芴醇-鎂絡(luò)合物，用少量乙醚洗滌。使此種鎂絡(luò)合物在含有40克氯化銨的800毫升冰水中水解。攪拌60分鐘之后，吸濾出產(chǎn)生的9-(2-聯(lián)苯基)-9-芴醇，用水洗滌，然后吸干。
然后把這種干燥過的9-(2-聯(lián)苯基)-9-芴醇溶解在加熱的500毫升醋酸中。將0.5毫升濃鹽酸加到此溶液中。使此溶液沸騰數(shù)分鐘，然后用水(加入水直到開始混濁)從熱溶液中沉淀出產(chǎn)生的9，9’-螺二芴。冷卻之后吸濾出此產(chǎn)品，并用水洗滌。為了進(jìn)一步提純，使這種經(jīng)過干燥的產(chǎn)品在乙醇中重結(jié)晶。得到66克(等于2-溴聯(lián)苯量的80%)9，9’-螺二芴，為無色結(jié)晶體，熔點(diǎn)198℃。
b)2，2’-二溴-9，9’-螺二芴(F.K.Sutcliff，H. M. Shahidi. D. Patterson，J. Soc. Dyers Colour 94(1978)306)。
將3.26克(10.3毫摩爾)9，9’-螺二芴溶于30毫升二氯甲烷中，然后加入5毫克FeCl3(無水的)作催化劑。防止光進(jìn)入此反應(yīng)燒瓶中。在攪拌下于30分鐘內(nèi)滴入1.12毫升(21.8毫摩爾)溴溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。24小時(shí)之后，用飽和的NaHCO3水溶液和水洗滌產(chǎn)生的棕色溶液，為的是除去多余的溴。用Na2SO4干燥之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中濃縮此有機(jī)相。使白色的殘留物在甲醇中重結(jié)晶，得到3.45克(70%)二溴化合物，為無色晶體，熔點(diǎn)240℃。
c)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴將80毫克(0.5毫摩爾)無水FeCl3加到3.16克(10.0毫摩爾)9，9’-螺二芴溶于30毫升二氯甲烷的溶液中，然后用10分鐘時(shí)間滴入2.1毫升(41毫摩爾)溴溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。將此溶液回流煮沸6小時(shí)，冷卻時(shí)沉淀出產(chǎn)品。吸濾出此沉淀，用少量冷二氯甲烷進(jìn)行洗滌。烘干之后，得到6.0克(95%)四溴化合物，為白色固體。
d)2-溴-9，9’-螺二芴和2，2’，7-三溴-9，9’-螺二芴可在改變化學(xué)計(jì)量的條件下按類似方法制備。
e)由2，2’-二溴-9，9’-螺二芴經(jīng)過2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴制備9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸將1.19克2，2’-二溴代-9，9-螺二芴和0.54克CuCN在5毫升二甲基甲酰胺(DMF)中回流加熱7小時(shí)。把得到的棕色混合物注入由3克FeCl3(水合物)和1.5毫升濃鹽酸在20毫升水中組成的混合物中。使此混合物在60～70℃下保持30分鐘，為的是破壞銅絡(luò)合物。用甲苯萃取此熱水溶液兩次。然后用稀鹽酸、水和10%的NaOH水溶液洗滌有機(jī)相。將此有機(jī)相進(jìn)行過濾和濃縮。使獲得的這種黃色殘留物在甲醇中重結(jié)晶，得到0.72克(80%)2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴，為淡黃色晶體，熔點(diǎn)215～245℃。
將3克2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴和25毫升30%的NaOH水溶液及30毫升乙醇一起回流加熱6小時(shí)。螺二芴二羧酸的二鈉鹽沉淀出來，此為黃色沉淀。為了得到游離的酸，將此沉淀過濾，然后在25%的鹽酸中加熱。使螺二芴二羧酸在醋酸中重結(jié)晶，得到2.2克(66.6%)白色晶體(熔點(diǎn)376℃，紅外光譜帶1685cm-1C＝O)可用類似方法從2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴制備9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。
f)由9，9’-螺二芴經(jīng)過2，2’-二乙?；?9，9’-螺二芴制備9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸(G. Haas，V. Prelog. Hev. Chim. Acta 52 (1969)1202;V. Prelog. D. Bedekovic，Hev. Chim. Acta 62(1979)2285)將3.17克9，9'-螺二芴溶于30毫升無水烴(Schwe-felkohlenstoff)中的溶液在加入9.0克研成細(xì)粉的無水AlCl3之后，在攪拌下于10分鐘內(nèi)與滴入的溶于5毫升無水硫烴中的1.58克乙酰氯混合，然后回流煮沸1小時(shí)。于0℃把100克冰和50毫升2N鹽酸加到這種于減壓下被蒸干了的混合物中。按普通分離法，用苯/醋酸乙酯(10∶1)將此粗制品進(jìn)行硅膠色層分離，得到3.62克(89%)2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴(在氯仿/醋酸乙酯中重結(jié)晶，熔點(diǎn)255～257℃)和204毫克2-乙?；?9，9’-螺二芴(在氯仿/苯中重結(jié)晶，熔點(diǎn)225℃)[此外，色層分離法也可分離出2，2’，7，-三乙?；?9，9-螺二芴(熔點(diǎn)258-260℃)和2，2’，7，7’-四乙?；?9，9’-螺二芴(熔點(diǎn)＞300℃)，它們是在醋酸乙酯/己烷中重結(jié)晶的]。
假如改變化學(xué)計(jì)算量，可作為主要產(chǎn)品獲得的是2，2’，7-三乙?；?和2，2’7，7’-四乙酰基-9，9-螺二芴。
在0℃于攪拌下，首先將7.2克溴、然后將3.0克2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴溶于少量二噁烷中的溶液滴加到6.0克氫氧化鈉溶于30毫升水的溶液中。在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)之后，把溶于20毫升水中的1克亞硫酸氫鈉加到這種亮黃色的溶液中。用濃鹽酸酸化之后，過濾出沉淀的產(chǎn)品，用少量水洗滌，在乙醇中重結(jié)晶，得到9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸，為透明如水的棱晶(熔點(diǎn)352℃)。
用類似方法可制備9，9’-螺二芴-2-羧酸、9，9’-螺二芴-2，2’，7-三羧酸和9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。
g)由2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴經(jīng)過9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇制備2，2’-雙(溴甲基)-9，9’-螺二芴(V. Prelog，D. Bedekovicc，Helv. Chim. Acta 62(1979)2285)在室溫下，把雙(2-甲氧基乙氧基)-鋁酸二氫鈉(Fluka)溶于苯中的70重量%溶液10克慢慢地滴加到2.0克2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴(游離的羧酸)在20毫升苯中的懸浮體中?；亓髦蠓?小時(shí)，羧酸溶解之后，在10℃用水分解多余的還原劑，用濃鹽酸酸化此混合物，并用氯仿振搖萃取。
使這種用水洗過和用硫酸鎂干燥過的有機(jī)相蒸發(fā)，并使殘留物在苯中重結(jié)晶，得到1.57克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇(熔點(diǎn)254～255℃)。
把溴化氫溶于冰醋酸中的91.5克33%的水溶液滴加到13.5克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇溶于400毫升苯的溶液中，并將混合物回流煮沸7小時(shí)。然后加入200毫升水，并使這種用水洗過和用硫酸鎂干燥過的有機(jī)相蒸發(fā)。用苯進(jìn)行硅膠色層分離，得到11.7克2，2’-雙(溴甲基)-9，9’-螺二芴，為無色薄片(熔點(diǎn)175～177℃)。
h)把在石墨(Seloxcette，Alpha Inorganics)上的5克氧化鉻(Ⅵ)加到380毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇溶于15毫升甲苯的溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流煮沸48小時(shí)。然后用玻璃吸濾器吸濾，并使濾液蒸發(fā)。用氯仿進(jìn)行硅膠色層分離，并在二氯甲烷/乙醚中重結(jié)晶，得到152毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲酰乙醛(dicarbaldehyd)熔點(diǎn)＞300℃)和204毫克2’-羥甲基-9，9’-螺二芴-2-甲酰乙醛(carbdehyd)(熔點(diǎn)262～269℃)。
i)2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴用30分鐘以上的時(shí)間，將150毫升濃硝酸和150毫升冰醋酸的混合物滴加到15.1克9，9’-螺二芴溶于500毫升冰醋酸的沸騰溶液中，緊接著使此溶液繼續(xù)回流75分鐘。冷卻和靜置此溶液1小時(shí)之后，加入等體積的水，從而使產(chǎn)品沉淀。吸濾之后，得到18.5克2，2’-二硝基-9，9’-螺二芴的黃色晶體(熔點(diǎn)220～224℃)。在250毫升冰醋酸中重結(jié)晶，得到12.7克淺黃色針狀晶體(熔點(diǎn)245～249℃，分析純249～250℃)。
將4.0毫升二硝基-螺二芴和4.0克鐵粉的混合物在100毫升乙醇中進(jìn)行回流加熱，同時(shí)用30分鐘以上的時(shí)間滴入15毫升濃鹽酸。繼續(xù)用30分鐘回流煮沸之后，濾去多余的鐵。把綠色的濾液加到由400毫升水、15毫升濃NH4OH和20克酒石酸鉀鈉組成的溶液中。從鐵絡(luò)合物的深綠色溶液中濾出白色的二胺。為了提純，將這種二胺溶解在稀鹽酸中，在室溫下和活性炭(Darco)一起攪拌，然后過濾。在攪拌下(KPG-攪拌器)滴加NH4OH，以中和經(jīng)過過濾的溶液，吸濾沉淀出的產(chǎn)品，得到3.5克可在乙醇中重結(jié)晶的白色2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴(熔點(diǎn)243℃)。
j)通過用溴蒸汽溴化固態(tài)的9，9’-螺二芴來合成2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴把3.16克(10毫摩爾)研成細(xì)粉的9，9’-螺二芴加到一個(gè)瓷器蒸發(fā)皿中(φ2約15厘米)。將此蒸發(fā)皿置于一個(gè)干燥器(φ約30厘米)中的帶孔的橫隔板上。在這個(gè)干燥器的底部、在結(jié)晶皿中有15.6克(4.8毫升，96毫摩爾)溴。關(guān)閉這個(gè)干燥器，但打開通風(fēng)旋塞，以便產(chǎn)生的HBr能逃逸。將這個(gè)干燥器置于通風(fēng)櫥中過夜。第二天從干燥器中取出這個(gè)裝有被溴染成橙色產(chǎn)品的瓷器皿，并讓其還留在此通風(fēng)櫥中至少4小時(shí)，以便多余的溴和HBr能逃逸。
將此產(chǎn)品溶于150毫升二氯甲烷中，每次用50毫升亞硫酸鈉溶液(飽和的)、碳酸氫鈉溶液(飽和的)和水洗至無色。用硫酸鈉將二氯甲烷溶液進(jìn)行干燥和重復(fù)回轉(zhuǎn)干燥(einrotiert)。為了提純，使其在4∶1的二氯甲烷/戊烷中重結(jié)晶。產(chǎn)品產(chǎn)量5.7克(92%)，為無色晶體。
1H-NMR(CDCl3，ppm)6.83(d，J＝1.83Hz，4H，H-1，1′，8，8′);7.54(dd，J＝7.93，1.83Hz，4H，H-3，3′，6，6′);7.68(d，J＝7.93Hz，4H，H-4，4′，5，5′).
k)2，2’，4，4’，7，7’-六溴-9，9’-螺二芴的合成將200毫克無水的FeCl3加到3.16克(10毫摩爾)9，9’-螺二芴溶于20毫升二氯甲烷的溶液中，而且用超聲波處理。用鋁箔防止光進(jìn)入反應(yīng)燒瓶中。緊接著在沸騰溫度下、于15分鐘內(nèi)，把9.85克(3.15毫升，62毫摩爾)溴滴加到5毫升二氯甲烷中。繼續(xù)回流煮沸此溶液20小時(shí)，而且用超聲波處理。冷卻后加入石油醚，然后吸濾。為了進(jìn)一步提純，在四氫呋喃/甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶，在80℃下干燥5小時(shí)。產(chǎn)量6.15克(77%)，產(chǎn)品為無色晶體。
1H-NMR(CDCl3，ppm)6.76(d，J＝1.53Hz，2H，H-1，1′);6.84(d，J＝1.83Hz，2H，H-8，8′);7.60(dd，J＝8.54，1.83Hz，2H，H-6，6′);7.75(d，J＝1.53Hz，2H，H-3，3′);8.49(d，J＝8.54Hz，2H，H-5，5′).
l)2，7-二溴-9，9’-螺二芴的合成把由0.72克(30毫摩爾)鎂屑和5.1毫升(30毫摩爾)2-溴聯(lián)苯在15毫升乙醚中制成的格林那得試劑(Grignardreagenz)在攪拌下(在超聲波浴中)、于2小時(shí)內(nèi)滴加到10.0克(29.6毫摩爾)2，7-二溴-9，9’-芴酮在100毫升干燥乙醚中的懸浮體中。滴加結(jié)束之后，繼續(xù)煮沸3小時(shí)。冷卻過夜之后，吸濾析出的沉淀，并用冷乙醚洗滌。使吸濾出的鎂絡(luò)合物在15克氯化銨溶于250毫升冰水的溶液中進(jìn)行水解。1小時(shí)后吸濾已產(chǎn)生的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二溴-9-芴醇，用水洗滌和吸干。為了成環(huán)反應(yīng)，將這種經(jīng)過干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中在加入3滴濃鹽酸之后煮沸6小時(shí)。讓其結(jié)晶過夜，吸濾出產(chǎn)生的產(chǎn)品，用冰醋酸和水洗滌。
產(chǎn)量11克(77%)2，7-二溴-9，9’-螺二芴。為了進(jìn)一步提純，可使其在四氫呋喃(THF)中重結(jié)晶。
1H-NMR(CDCl3，ppm)6.73(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′);6.84(d，J＝1.83Hz，2H，H-1，8);7.15(td，J＝7.63，1.22Hz，2H，H-2′，7′);7.41(td，J＝7.63，1.22Hz，2H，H-3′，6′);7.48(dd，J＝8.24，1.83 Hz，2H，H-3，6);7.67(d，J＝8.24;2H;H-4，5);7.85(d，J＝7.63，2H，H-4′，5′).
m)2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴的合成把由0.97克(40毫摩爾)鎂屑和9.23克(6.8毫升，40毫摩爾)2-溴聯(lián)苯在50毫升干燥乙醚中制成的格林那得試劑在二小時(shí)內(nèi)滴加到13克(40毫摩爾)2，7-二乙氧甲酰-9-螺二芴溶于100毫升干燥乙醚的溶液中。滴加結(jié)束之后，繼續(xù)煮沸3小時(shí)。冷卻過夜之后，吸濾析出的沉淀，用冷乙醚洗滌。使吸濾出的這種鎂絡(luò)合物在15克氯化銨溶于250毫升冰水的溶液中進(jìn)行水解。1小時(shí)后，吸濾出產(chǎn)生的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二乙氧甲酰-9-芴醇，用水洗滌并吸干。為了成環(huán)反應(yīng)，將這種經(jīng)過干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中、在加入3滴濃鹽酸之后煮沸6小時(shí)。讓其結(jié)晶過夜，吸濾出產(chǎn)生的產(chǎn)品，用冰醋酸和水洗滌。產(chǎn)量15.1克(82%)2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴。為了進(jìn)一步提純，可使其在乙醇中重結(jié)晶。
1H-NMR(CDCl3，ppm)1.30(t，J＝7.12Hz，6H，酯-CH3);4.27(q，J＝7.12Hz，4H，酯-CH2);6.68(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′);7.11(td，J＝7.48，1.22Hz，2H，H-2′，7′);7.40(td，J＝7.48，1.22Hz，4H，H-1，8，3′，6′);7.89(dt，J＝7.63，0.92Hz，2H，H-4′，5′);7.94(dd，J＝7.93，0.6Hz，2H，H-4，5);8.12(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H，H-3，6).
n)2，7-二溴-2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴的合成在一個(gè)裝有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升三頸燒瓶中，在80℃下，將2.37克2，7-二溴-9，9’-螺二芴在50毫升冰醋酸中的懸浮體和50毫升水混合，在加入2毫升濃硫酸、1.27克碘、0.53克碘酸以及5毫升四氯化碳之后，一直攪拌到碘顏色消失。緊接著進(jìn)行吸濾，并且水徹底洗滌。烘干之后，將此沉淀溶于150毫升二氯甲烷中，相繼用Na2SO3溶液、NaHCO3溶液和用水進(jìn)行洗滌。用Na2SO4來干燥二氯甲烷相，緊接著加以濃縮，得到定量產(chǎn)量的2，7-二溴-、2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴，為無色晶體。為了進(jìn)一步提純，可使其在二氯甲烷/戊烷中重結(jié)晶。
1H-NMR(CHCl3，ppm)6.80(d，J＝1.83Hz，2H)，6.99(d，J＝1.53Hz，2H)，7.51(dd，J＝8.24，1.83Hz，2H)，7.54(d，J＝7.93Hz，2H)，7.65(d，J＝8.24Hz，2H)，7.72(dd，J＝8.24，1.53Hz，2H).
B.合成實(shí)施例實(shí)施例12，2’-雙(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴(類似于W.Sahm，E. Schinzel，P. Jürges，Liebigs Ann. Chem.(1974)523的方法)在室溫下，將2.7克(22毫摩爾)水楊醛和5.0克(10毫摩爾)2，2’-雙(溴甲基)-9，9’-螺二芴溶于15毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入0.5克(22.5毫摩爾)磨成粉狀的NaOH以及薄片狀的KJ，加熱至沸騰，并在沸騰溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻后，把一種由0.5毫升濃鹽酸、7毫升水和7毫升甲醇組成的一種混合物加到這種反應(yīng)溶液中。在室溫下還攪拌1小時(shí)。吸濾出這種結(jié)晶的產(chǎn)品，先用冷甲醇洗，然后用水洗，在真空下于60℃烘干，得到4.6克(79%)雙芐基苯醚。
將5.85克(10毫升)雙芐基苯醚在10毫升甲苯中與2.1克(22.5毫摩爾)新蒸餾過的苯胺混合，加入一種薄片狀的對(duì)甲苯磺酸，在脫水器中加熱沸騰，直到再無水分離(約3～5小時(shí))。在這種反應(yīng)混合物冷卻時(shí)結(jié)晶析出相應(yīng)的雙芐叉苯胺。將它進(jìn)行吸濾，用甲醇洗滌，在真空下于60℃烘干。為了進(jìn)一步提純，可使其在DMF中重結(jié)晶。
把7.35克(10毫摩爾)雙芐叉苯胺和0.62克(11毫摩爾)KOH在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到30毫升DMF中。緊接著在攪拌下在100℃加熱4小時(shí)。冷卻至室溫之后，吸濾出沉淀，用少量DMF和水洗滌，在真空下于60℃烘干后，可通過在苯甲酸甲酯中重結(jié)晶來提純2，2’-雙(苯并呋喃-2-基)-9，9’螺二芴。
實(shí)施例2相應(yīng)地改變化學(xué)計(jì)量就可類似于實(shí)施例1的方法制備2，2’，7，7’-四(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴實(shí)施例32，2’，7，7’-四苯基-9，9’-螺二芴把5克(7.9毫摩爾)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴、3.86克(31.6毫摩爾)苯基硼酸、331.5毫克(1.264毫摩爾)三苯膦和70.9毫克(0.316毫摩爾)醋酸鈀懸浮在一種由65毫升甲苯和40毫升碳酸鈉水溶液(2M)組成的混合物中。在強(qiáng)烈攪拌下，將此混合物回流煮沸24小時(shí)。冷卻到室溫后進(jìn)行吸濾，用水洗滌，在真空下于50℃烘干，得到2.58克產(chǎn)品。用50毫升甲苯萃取濾液，并將干燥過的有機(jī)相濃縮成干物料，得到另外的1.67克產(chǎn)品。
總產(chǎn)量4.25克(86%)實(shí)施例4
2，2’，7，7’-四(聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴把5克(7.9毫摩爾)2，2’，7，7’-四溴螺二芴、6.57克(33.2毫摩爾)聯(lián)苯基硼酸、331.5(1.264毫摩爾)三苯膦和70.9毫克(0.316毫摩爾)醋酸鈀懸浮在一種由65毫升甲苯基40毫升碳酸鈉水溶液(2M)組成的混合物中。在強(qiáng)烈攪拌下，將此混合物回流煮沸24小時(shí)。冷卻到室溫之后進(jìn)行吸濾，用水洗滌，在真空下于50℃烘干。
產(chǎn)量5.95克(81%)實(shí)施例52，2，7，7’-四聯(lián)苯基-9，9’-螺二芴的合成在一個(gè)裝有回流冷凝器和KPG-攪拌器的二頸燒瓶中，將5.5克四溴螺二芴、7.2克聯(lián)苯硼酸和400毫克四(三苯膦)鈀懸浮在一種由100毫升甲苯和50毫升碳酸鉀溶液組成的混合物中。在用KPG-攪拌器攪拌和保護(hù)氣體保護(hù)下，將此混合物回流煮沸8小時(shí)。冷卻之后，吸濾出此產(chǎn)品，用水洗滌此沉淀，然后烘干。分離出濾液中的甲苯相，并用氯仿振搖萃取水相一次。通過硫酸鈉對(duì)合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥和回轉(zhuǎn)干燥(einrotiert)，這樣就得到產(chǎn)品的第二部份。將產(chǎn)品的這兩部份合并(8克)并使其溶于氯仿中。將此氯仿溶液和活性炭一起煮沸，然后通過一根裝有硅膠的短柱進(jìn)行過濾。在回轉(zhuǎn)干燥和從氯仿/戊烷中重結(jié)晶之后，得到一些無色的、在紫外線照射下發(fā)藍(lán)色熒光的晶體。熔點(diǎn)408℃(差示掃描量熱法(DSC))。
1H-NMR(CDCl3，ppm)7.14(d，J＝1.53Hz，4H);7.75(dd，J＝7.93，1.53 Hz，4H);8.01(d，J＝7.93Hz，4H);7.34(dd，J＝7.32，1.37Hz，4H);7.42(t，J＝7.32Hz，8H);7.58(24H).
實(shí)施例62，2’，4，4’，7，7’-六聯(lián)苯基-9，9’-螺二芴的合成在一個(gè)裝有回流冷凝器和KPG-攪拌器的250毫升二頸燒瓶中，將1.6克六溴螺二芴和3克聯(lián)苯硼酸懸浮在一種由50毫升甲苯和50毫升1M碳酸鉀溶液組成的混合物中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流煮沸此混合物并添加溶在5毫升甲苯中的115毫克四(三苯膦)鈀。將此混合物在攪拌下回流煮沸7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把這種已冷卻的溶液進(jìn)行過濾，用水振搖萃取濾液2次(為了相分離得更好，可加入氯仿)。通過硫酸鈉對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，通過裝有硅膠的一根短柱進(jìn)行過濾，并緊接著進(jìn)行回轉(zhuǎn)干燥。為了進(jìn)一步提純，使其在二氯甲烷/戊烷中重結(jié)晶，得到2克(80%)無色的、在紫外線照射下發(fā)藍(lán)色熒光的晶體。
13C-NMR[360 MHz.;ATP，寬帶去耦的](CDCl3，ppm)65.94(1C，Spiro-C);126.95(6C，CH)，126.97(6C，CH)，127.17(6C，CH)，127.35(6C，CH)，127.36(6C，CH)，127.39(6C，CH)，127.52(6C，CH)，128.73(6C，CH)，128.75(6C，CH)，128.94(6C，CH)，129.90(4C，CH)，137.77(2C，137.86(2C)，139.43(2C)，139.69(2C)，139.89(2C)，140.09(2C)，140.17(2C)，140.22(2C)，140.30(2C)，140.63(2C)，140.64(2C)，140.68(2C)，140.72(2C)，140.74(2C)，150.45(2C)，150.92(2C).
實(shí)施例7由9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氯和5(4-叔丁基苯基)四唑合成2，2’-雙[5-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3，4-惡二唑-2-基]-9，9’-螺二芴a)5(4-叔丁基苯基)四唑的合成在一個(gè)裝有回流冷凝器的250毫升園底燒瓶中，將4.9克對(duì)-叔丁基苯甲腈、3.82克氯化鋰、5.85克疊氮化鈉和8.2克三乙基溴化銨在100毫升二甲基甲酰胺(DMF)中于120℃加熱8小時(shí)。冷卻到室溫之后，加入100毫升水，在冰浴中與濃鹽酸混合，直到不再有沉淀析出。進(jìn)行吸濾，用水洗滌沉淀，然后烘干。在乙醇/水中重結(jié)晶，得到4.4克無色晶體。
b)9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氧在一個(gè)裝有回流冷凝器和干燥管的100毫升燒瓶中，將2克(5毫摩爾)9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸和20毫升新蒸餾過的亞硫酰(二)氯及三滴DMF一起回流煮沸4小時(shí)。冷卻后用一個(gè)蒸餾器(Destillationsbrücke)代替冷凝器，在真空下蒸去多余的亞硫酰(二)氯，把40毫升石油醚(30°～60℃)加到殘留物中，然后餾出，留下這種結(jié)晶的羧酰氯。
c)2，2’-雙[5-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]-9，9’-螺二芴把溶解在20毫升無水吡啶中的2.0克(11毫摩爾)5(4-叔丁基苯基)四唑加到這種羧酰氯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱2小時(shí)。冷卻后，將這種混合物加到200毫升水中，讓其靜置2小時(shí)，吸濾出析出的噁二唑衍生物，用水洗滌，然后在真空下烘干。緊接著用氯仿/醋酸乙酯(99∶1)進(jìn)行硅膠色層分離，在氯仿/戊烷中重結(jié)晶，得到2.4克無色晶體。
1H-NMR(CDCl3)，ppm)1.31(s，18H，叔丁基 6.77(d，J＝7.32Hz，2H)，7.18(td，J＝7.48，1.22 Hz，2H)，7.44(td，J＝7.40，1.22Hz，2H)，7.46(d，J＝8.54Hz，4H)，7.50(d，J＝1.22Hz，2H)，7.94(d，J＝8.54Hz，4H)，8.02(d，J＝7.93Hz，6H)，8.20(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H).
C.應(yīng)用實(shí)施例將2，2’，7，7’-四(聯(lián)苯基)-9，9’-螺二芴溶于氯仿中(30毫克/毫升)，借助于旋轉(zhuǎn)涂層(1000轉(zhuǎn)/分鐘)涂覆到經(jīng)過用銦/錫-氧化物(ITO)涂層的玻璃載體上，在此形成一種均勻而透明的薄膜。通過真空氣相噴鍍，將一種鎂/銀(80/20)電極涂覆到這種薄膜上。假如在ITO-電極和金屬電極之間施加一電壓，面對(duì)ITO-電極的金屬電極就被負(fù)極化，可觀察到一種藍(lán)色電熒光。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所示的螺環(huán)化合物在電熒光裝置中的應(yīng)用， 式中K1和K2各自表示共軛體系。
2.按權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用通式(Ⅱ)的一種螺二芴 式中苯并基團(tuán)可各自被取代和/或被稠合。
3.按權(quán)利要求1和/或2所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用式(Ⅲ)的一種螺二芴衍生物， 式中這些符號(hào)和下標(biāo)有以下的意義K、L、M、N是相同的或不同的，并為 R相同或不同，可有如K、L、M、N一樣的意義，或?yàn)?H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar為苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、這些基團(tuán)中的每個(gè)都可帶有一個(gè)或兩個(gè)R基，m、n、p為0、1、2或3;X、Y相同或不同，為CR、N;Z為-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一樣的意義;R2、R3相同或不同，為H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、-Ar、3-甲基苯基。
4.按權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用式(Ⅲa)至(Ⅲg)的一種螺二芴衍生物，在式(Ⅲa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲb)中K＝M＝H，N＝L，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲc)中K＝M，而且是下列基團(tuán) N＝L，而且是下列基基團(tuán) 在式(Ⅲd)中K＝M，而且是下列基團(tuán) N＝L，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲe)中K＝L＝H，M＝N，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲf)中K＝M，而且是下列基團(tuán) M＝N，而且是下列基團(tuán) 在式(Ⅲg)中K＝L，而且是下列基團(tuán) M＝N，而且是下列基團(tuán)
5.式(Ⅴ)的螺環(huán)化合物， 式中的符號(hào)有以下的意義A、B、K、L、M、N相同或不同，且為 A、B相同或不同，是一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-Ar或-O-Ar;R為-H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar為苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，這些基團(tuán)中的每一個(gè)都可帶一個(gè)或兩個(gè)R基團(tuán);m、n、p為0、1、2或3;X、Y相同或不同，為CR、N;Z為-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一樣的意義;R2、R3相同或不同，為H、一個(gè)帶1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、-Ar、3-甲基苯基。
6.按權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于用這種螺環(huán)化合物作發(fā)光層。
7.按權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于用這種螺環(huán)化合物作傳輸層。
8.按權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于用這種螺環(huán)化合物來注入電荷。
9.包含一活性層的電熒光裝置，它含有按權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的、式(Ⅰ)至(Ⅲ)的一種或多種化合物。
10.按權(quán)利要求9所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層是一種發(fā)光層。
11.按權(quán)利要求9所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層是一種傳輸層。
12.按權(quán)利要求9所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層是一種電荷注入層。
13.有機(jī)電熒光材料，其特征在于把這種材料以不超過1μm的厚度涂在一種石英基質(zhì)上，于一種惰性氣體中、在不超過1毫巴的壓力下，于250℃加熱30分鐘之后，在室溫下測定的、其在400～750nm范圍內(nèi)的發(fā)射光最大值減少不超過原來的15%。
14.按權(quán)利要求13所述的有機(jī)電熒光有機(jī)材料，其特征在于發(fā)射光最大值減少不超過原來值的10%。
15.按權(quán)利要求13和/14所述的有機(jī)電熒光材料，其特征在于發(fā)射光最大值減少不超過原來值的5%。
16.按權(quán)利要求13至15的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的有機(jī)電熒光材料，其特征在于發(fā)射光最大值相對(duì)于原來值不減少。
17.按權(quán)利要求13至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的有機(jī)電熒光材料，其特征在于發(fā)射光最大的值比原來的增加。
18.包含一活性層的電熒光裝置，它含有按權(quán)利要求13至17的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種電熒光材料。
19.按權(quán)利要求18所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層為一發(fā)光層。
20.按權(quán)利要求18所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層為一傳輸層。
21.按權(quán)利要求18所述的電熒光裝置，其特征在于此活性層為一電荷注入層。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物在電熒光裝置中的應(yīng)用，在(I)中K
文檔編號(hào)C07D263/32GK1112951SQ95103780
公開日1995年12月6日 申請(qǐng)日期1995年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月7日
發(fā)明者D·魯波, J·薩爾拜克, H·申克, T·斯特林, R·斯特恩, A·沃爾夫 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司