專利名稱：氰尿酰氟與胺連續(xù)反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氰尿酸氟與胺連續(xù)反應(yīng)的方法，將氰尿酰氟與胺水溶液送入靜態(tài)混合器，離開(kāi)混合段后或在另一靜態(tài)混合器中或在攪拌槽中控制反應(yīng)混合物的pH值。
DE—C22746109公開(kāi)了一種使氰尿酰氟與氨基苯磺酸和氨基萘磺酸連續(xù)反應(yīng)的方法，使用的反應(yīng)器是反應(yīng)混合物在其中有完全返混的連續(xù)流動(dòng)攪拌槽。但是，使用該專利所公開(kāi)的方法，由于生成大量副產(chǎn)物，所以只能達(dá)到有限的反應(yīng)選擇性。
EP—A20172790公開(kāi)了一種氰尿酰氟與胺連續(xù)反應(yīng)的方法，在該法中氰尿酰氟與胺連續(xù)反應(yīng)的方法，在該法中氰尿酰氟和胺水溶液同時(shí)通入第一反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生強(qiáng)烈的混合；然后反應(yīng)混合物再通入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中僅有輕微的返混但有很好的徑向混合，在第二反應(yīng)器中反應(yīng)進(jìn)行到完全，在第一反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率至多達(dá)到50％。
這一方法的缺點(diǎn)在于，為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，需要第二反應(yīng)器，還在于雖然與DEC22746109公開(kāi)的方法相比，生成的副產(chǎn)物的比例降低了，但它仍然較高，不能令人滿意。DEC24016159公開(kāi)一種與上述先有技術(shù)相比有所改進(jìn)的方法。根據(jù)這一方法，在氰尿酰氟與胺水溶液在單一反應(yīng)段中的連續(xù)反應(yīng)中，如果原料以不同的速度同時(shí)送入反應(yīng)器，通過(guò)送入速度差產(chǎn)生強(qiáng)烈的混合的方法可使轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，因而在這一反應(yīng)器中反應(yīng)基本上完全。通過(guò)如下事實(shí)可說(shuō)明送入速度差氰尿酰氟以雷諾數(shù)至少為10000送入反應(yīng)器，而胺水溶液以雷諾數(shù)至少為2500送入反應(yīng)器；氰尿酰氟流和胺水溶液流的雷諾數(shù)比為2.5∶1～10∶1，優(yōu)選4～8∶1。實(shí)現(xiàn)這一方法的反應(yīng)器其特點(diǎn)是管式反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，送入氰尿酰氟的噴咀按軸向安裝，而一個(gè)或多個(gè)噴咀或一個(gè)環(huán)形噴咀按同心安裝，胺水溶液通過(guò)這些噴咀送入。該方法的另一條件是，反應(yīng)管的總截面與氰尿酰氟噴咀送入截面的比保持在225～60000。此外，在相關(guān)的專利申請(qǐng)EP—A10458110中，規(guī)定氰尿酰氟和胺水溶液的流速差至少為20米/秒，優(yōu)選40米/秒。
設(shè)備的這一安排產(chǎn)生了一些在實(shí)踐中如何實(shí)現(xiàn)它的技術(shù)問(wèn)題首先，為了保證氰尿酰氟送入反應(yīng)器有高的速度，需要有極小的噴咀出口截面。就不溶性顆粒的含量降到最少而言，因此要求送入的氰尿酰氟極純，不溶性顆?？稍斐啥氯?，因此不可避免地要造成連續(xù)操作中斷。
此外，在生產(chǎn)變化過(guò)程中，也就是不同的胺與氰尿酰氟反應(yīng)，反應(yīng)參數(shù)須再優(yōu)化。因?yàn)榧僭O(shè)送入胺溶液的環(huán)形噴咀截面是固定的，因此氰尿酰氟進(jìn)料的噴咀截面必須是可變的；這就意味著，必須儲(chǔ)備有不同小孔截面的噴咀。
所以，迫切需要一種能使氰尿酰氟和胺連續(xù)反應(yīng)，以可觀的產(chǎn)率和純率得到1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物，該法以技術(shù)上不復(fù)雜的簡(jiǎn)單方式進(jìn)行。
通過(guò)一種由氰隸酰氟與胺制備1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物的方法來(lái)達(dá)到這一目的，該法包括將氰尿酰氟和胺水溶液以恒定的質(zhì)量流同時(shí)連續(xù)送入裝有靜態(tài)混合元件的管子內(nèi)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的強(qiáng)制混合。恒定的質(zhì)量流確保氰尿酰氟與胺的摩爾比在1∶1～1.5∶1之間。反應(yīng)混合物離開(kāi)靜態(tài)混合器后，用起無(wú)機(jī)堿作用的介質(zhì)將含水反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0。
由于原料以實(shí)際上得到恒定的摩爾比的流速同時(shí)連續(xù)送入使各相彼此有強(qiáng)烈分散的靜態(tài)混合器，反應(yīng)在最短的可能反應(yīng)路徑中在沒(méi)有返混的情況下完全進(jìn)行。反應(yīng)路途縮短作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，它可得到一種抑制引起產(chǎn)物質(zhì)量下降的二次反應(yīng)的簡(jiǎn)單技術(shù)方法，二次反應(yīng)即二氟三嗪基氨基化合物氟原子與羥基的質(zhì)子催化的水解交換反應(yīng)。這一點(diǎn)通過(guò)反應(yīng)混合物在離開(kāi)反應(yīng)路徑5秒內(nèi)(特別是2秒內(nèi)，優(yōu)選1秒內(nèi))調(diào)節(jié)pH值的方法來(lái)達(dá)到，反應(yīng)混合物在下游的攪拌槽中用堿水溶液連續(xù)中和。另一方法是以下方法在反應(yīng)混合物從靜態(tài)混合器流出后將pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0；將反應(yīng)混合物和起無(wú)機(jī)堿作用介質(zhì)的水溶液同時(shí)連續(xù)送入第二靜態(tài)混合器，并通過(guò)測(cè)定從第二靜態(tài)混合器流出后反應(yīng)混合物中的pH值來(lái)控制送入的堿量。在第一靜態(tài)混合器中的停留時(shí)間為0.01～1秒，特別是0.05～0.5秒，為了調(diào)節(jié)pH值，在第二混合器中的停留時(shí)間相同。與氰尿酰氟的反應(yīng)以及隨后的pH調(diào)節(jié)在0～20℃下進(jìn)行，特別是在0～5℃下進(jìn)行。
如果靜態(tài)混合元件使相互不溶的液體在湍流區(qū)分散，這是很有利的。
業(yè)已證明在這種情況下使用由形成開(kāi)放的交叉通道的帶肋薄板制成的靜態(tài)混合元件是合適的。
業(yè)已證明在許多情況下如果形成通道的串聯(lián)混合元件的長(zhǎng)度是其元件直徑的2～12倍是有利的。
在靜態(tài)混合元件上游很短一段距離將兩種原料流(氰尿酰氟和胺水溶液)合并是特別有好處的。因?yàn)橐旌系脑狭黧w積相差很遠(yuǎn)，將相當(dāng)小量的氰尿酰氟通過(guò)基本上軸向中心插入的細(xì)進(jìn)料管送入到相同流向的相當(dāng)大量的胺水溶液中是特別有好處的。適宜的靜態(tài)混合元件全部是管內(nèi)機(jī)械內(nèi)部件，在最短的可能流動(dòng)段后沒(méi)有重大的壓力降，對(duì)于優(yōu)化與溶于水的胺的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，得到一優(yōu)化的液體氰尿酰氟的分散分布。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含有氨基的以及可水溶的(由于被一個(gè)或多個(gè)磺基取代)出色團(tuán)系可按1∶1摩爾比與氰尿酰氟反應(yīng)，有很高的產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法特別適用于氰尿酰氟與含有以下化學(xué)式(I)～(III)的水溶性含氨基的生色團(tuán)系反應(yīng) 式中D有一個(gè)或多個(gè)磺酸基和烷基或烷氧取代基的苯基或萘基，K為陽(yáng)離子Li+、Na+、K+和R為氫原子或甲基或乙基。 式中D定義同上，Ac為酰基，如氨基羰基、乙?；虮；?。 式中R1、R2和R3是氫取代基、烷基或烷氧基(如甲基或甲氧基)和磺酸基，每一分子至少有2個(gè)磺酸基。
含水溶性氨基的生色團(tuán)系用水溶數(shù)。氰尿酰氟可過(guò)量使用。使用摩爾比為1∶1～1.5∶1(優(yōu)選1∶1～1.2∶1，更優(yōu)選1.02∶1～1.15∶1，特別優(yōu)選1.05∶1～1.10∶1)的氰尿酰氟和胺是合適的。緩沖劑物質(zhì)可加到胺溶液中。視所選的物質(zhì)而定，在與氰尿酰氟反應(yīng)的過(guò)程中，緩沖物質(zhì)使pH值定在1～8的范圍內(nèi)，優(yōu)選3～5。適用的緩沖物質(zhì)是堿金屬氟化物、堿金屬硼酸鹽和堿金屬磷酸鹽。但是，在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，最好不使用緩沖物，而是在反應(yīng)混合物離開(kāi)靜態(tài)混合器至多5秒內(nèi)(優(yōu)選2秒內(nèi))在攪拌槽內(nèi)或在第二靜態(tài)混合器內(nèi)用堿水溶液例如稀的氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0，優(yōu)選6.0～6.7。
由1摩爾含氨基的生色團(tuán)和1摩爾氰尿酰氟得到的反應(yīng)產(chǎn)物宜在不中間分離的情況下進(jìn)一步處理，例如通過(guò)與另外的胺反應(yīng)得到活性染料，在這里這種胺如果需要可含有能與纖維素纖維反應(yīng)的基團(tuán)。
根據(jù)上述背景技術(shù)的處理?xiàng)l件，對(duì)于目標(biāo)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不能預(yù)見(jiàn)所需要的胺水溶液與氰尿酰氟的反應(yīng)可用簡(jiǎn)單的商業(yè)上可得到的工業(yè)體系達(dá)到，這一反應(yīng)應(yīng)盡可能有選擇性，也就是副產(chǎn)物和二次反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)盡可能低。
實(shí)施例1
將9.3升/小時(shí)20±5℃的氰尿酰氟和500升/小時(shí)0～3℃的含有0.183摩爾/升以下化學(xué)式(I)的染料的水溶液通過(guò)分開(kāi)的進(jìn)料管同時(shí)連續(xù)送入靜態(tài)混合器，該混合器截面為176毫米2，8個(gè)混合元件串聯(lián)排列，總長(zhǎng)度為直徑的8倍 用高壓液體色譜分析，化學(xué)式(1)的染料純度為95％峰面積。
反應(yīng)混合物在靜態(tài)混合器通道中的停留時(shí)間為0.15秒。在4～5℃下離開(kāi)混合器通道的反應(yīng)混合物水溶液含有化學(xué)式(2)的二氟三嗪基染料 用高壓液體色譜分析測(cè)定含量為90.5％峰面積。另外，在靜態(tài)混合器中通過(guò)質(zhì)子催化的水解作用已由(2)生成二次反應(yīng)產(chǎn)物，用高壓液體色譜分析發(fā)現(xiàn)有2.3％峰面積一氟一羥基三嗪基染料和0.5％峰面積二羥基三嗪基染料。3.5％峰面積的原料染料(1)仍未反應(yīng)。這樣由高壓液體色譜分析的峰面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算出的染料(1)的轉(zhuǎn)化率大于93％。
反應(yīng)混合物在1.2秒內(nèi)通入攪拌槽，在攪拌槽中，在通入過(guò)程中用碳酸鈉水溶液連續(xù)將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.7。如不用攪拌槽，另一可能的方法是將碳酸鈉水溶液通過(guò)進(jìn)料管同時(shí)連續(xù)地加到離開(kāi)靜態(tài)混合器通道后的反應(yīng)混合物流中，并使反應(yīng)混合流通過(guò)第二混合器通道。將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.7所需的碳酸鈉溶液的進(jìn)料速度是根據(jù)反應(yīng)混合物離開(kāi)第二靜態(tài)混合器后的pH值測(cè)量值進(jìn)行控制的。
這些措施使由染料(2)開(kāi)始的二次水解反應(yīng)減少。
反應(yīng)混合物可與胺進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。例如，在0～10℃和pH值7.5～8.0下，與脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜反應(yīng)生成以下染料(3)， 由于反應(yīng)的pH值范圍，通過(guò)由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸鈉，染料(3)含有一定數(shù)量的乙烯基砜。就與纖維素纖維的反應(yīng)性而言，兩種產(chǎn)物是等價(jià)值的。因此得到一種活性染料，由于有兩個(gè)纖維反應(yīng)中心(在堿性染色條件下由β—硫酸根合乙磺?；纬傻囊蚁┗炕约啊夯?，當(dāng)纖維素纖維染色時(shí)，這種染料產(chǎn)生極好的染色性能和高的通用牢度性能。
實(shí)施例2將6.8升/小時(shí)20±5℃的氰尿酰氟和500升/小時(shí)0～3℃的含有0.134摩爾/升以下化學(xué)式(4)的染料的水溶液通過(guò)分開(kāi)的進(jìn)料管同時(shí)連續(xù)送入靜態(tài)混合器，該混合器截面為176毫米2，8個(gè)混合元件串聯(lián)排列，總長(zhǎng)度直徑的8倍 用高壓液體色譜分析，化學(xué)式(4)的染料純度為82.3％峰面積。
反應(yīng)混合物在靜態(tài)混合器通道中的停留時(shí)間為0.15秒。在4～5℃下離開(kāi)混合器通道的反應(yīng)混合物水溶液含有化學(xué)式(5)的二氟三嗪基染料， 用高壓液體色譜分析測(cè)定含量為72.6％峰面積。另外，在靜態(tài)混合器中通過(guò)質(zhì)子催化的水解作用已由(5)生成二次反應(yīng)產(chǎn)物，用高壓液體色譜分析發(fā)現(xiàn)有2.7％峰面積的一氟一羥基三嗪基染料和約0.2％峰面積的二羥基三嗪基染料。
由高壓液體色譜峰面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算出的染料(4)在靜態(tài)混合器中的轉(zhuǎn)化率大于90％。反應(yīng)混合物在1.2秒內(nèi)通入攪拌槽，在攪拌槽中，在通入過(guò)程中用碳酸鈉水溶液連續(xù)將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.7。
如在實(shí)施例1中描述的，反應(yīng)混合物可在0～10℃和pH值7.5～8.0下與脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜進(jìn)一步反應(yīng)，得到以下染料(6) 由于反應(yīng)的pH值范圍，通過(guò)由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸鈉，染料(6)含有一定數(shù)量的乙烯基砜。就與纖維素纖維的反應(yīng)性而言，兩種產(chǎn)物是等價(jià)值的。因此得到一種活性染料，由于有兩個(gè)纖維反應(yīng)中心)在堿性染色條件下由β—硫酸根合乙磺?；纬傻囊蚁┗炕约耙环夯?，當(dāng)纖維素纖維染色時(shí)，這種染料產(chǎn)生極好的染色性能和高的通用牢度性能。
實(shí)施例3將7.4升/小時(shí)20±5℃的氰尿酰氟和500升/小時(shí)0～3℃的含有0.145摩爾)升以下化學(xué)式(7)的染料的水溶液通過(guò)分開(kāi)的進(jìn)料管同時(shí)連續(xù)地送入靜態(tài)混合器，該混合器截面為176毫米2，8個(gè)混合元件串聯(lián)排列，總長(zhǎng)度為直徑的8倍 用高壓液體色譜分析，化學(xué)式(7)的染料純度為80.7％峰面積。
反應(yīng)混合物在靜態(tài)混合器通道中的停留時(shí)間為0.15秒。在4～5℃下離開(kāi)混合器通道的反應(yīng)混合物水溶液含有化學(xué)式(8)的二氟三嗪基染料， 用高壓液體色譜分析測(cè)定含量為74％峰面積。另外，在靜態(tài)混合器中通過(guò)質(zhì)子催化的水解作用已由(8)生成二次反應(yīng)產(chǎn)物，用高壓液體色譜分析發(fā)現(xiàn)有2.5％峰面積的一氟一羥基三嗪基染料和約0.2％峰面積的二羥基三嗪基染料。
由高壓液體色譜峰面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算出的染料(7)在靜態(tài)混合器中的轉(zhuǎn)化率大于90％。反應(yīng)混合物在1.2秒內(nèi)通入攪拌槽，在攪拌槽中，在通入過(guò)程中用碳酸鈉水溶液連續(xù)將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.7。
如在實(shí)施例1中描述的，反應(yīng)混合物可在0～10℃和pH值7.5～8.0下與脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜進(jìn)一步反應(yīng)，得到以下染料(9)， 由于反應(yīng)的pH值范圍，通過(guò)由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸鈉，染料(9)含有一定數(shù)量的乙烯基砜。就與纖維素纖維的反應(yīng)性而言，兩利產(chǎn)物是等價(jià)值的。因此得到一種活性染料，由于有兩個(gè)纖維反應(yīng)中心(在堿性染色條件下由β—硫酸根合乙磺?；纬傻囊蚁┗炕炕约耙环夯?，當(dāng)纖維素纖維染色時(shí)，這種染料產(chǎn)生極好的染色性能和高的通用牢度性能。
權(quán)利要求
1.一種由氰尿酰氟和胺制備1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物的方法，該法包括將氰尿酰氟和胺水溶液以恒定的質(zhì)量流同時(shí)連續(xù)地送入裝有靜態(tài)混合元件的管子內(nèi)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的強(qiáng)制混合，恒定的質(zhì)量流確保氰尿酰氟與胺的摩爾比在1∶1～1.5之間，反應(yīng)混合物離開(kāi)靜態(tài)混合器后，用起無(wú)機(jī)堿作用的介質(zhì)將含水反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)混合物離開(kāi)靜態(tài)混合器5秒內(nèi)，更優(yōu)選2秒內(nèi)，特別優(yōu)選1秒內(nèi)，用起無(wú)機(jī)堿作用的介質(zhì)在攪拌槽內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用以下方法在反應(yīng)混合物從靜態(tài)混合器流出后將pH值調(diào)節(jié)到5.5～7.0將反應(yīng)混合物和起無(wú)機(jī)堿作用價(jià)質(zhì)的水溶液同時(shí)連續(xù)送入第二靜態(tài)混合器，并通過(guò)測(cè)定從第二靜態(tài)混合器流出后反應(yīng)混合物中的pH值來(lái)控制送入的堿量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項(xiàng)的方法，其中在第一靜態(tài)混合物器中的停留時(shí)間為0.01～1秒，特別是0.05～0.5秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在第二靜態(tài)混合器中的停留時(shí)間為0.01～1秒，特別是0.05～0.5秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項(xiàng)的方法，其中胺與氰尿酰氟的反應(yīng)以及pH值的調(diào)節(jié)都在0～5℃下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中至少一項(xiàng)的方法，其中靜態(tài)混合元件用于在湍流區(qū)內(nèi)分散相互不溶的液體，特別是其中靜態(tài)混合元件由形成開(kāi)放的交叉通道的帶肋薄板制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項(xiàng)的方法；其中形成混合物通道的串聯(lián)混合元件的長(zhǎng)度為其直徑的2～12倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的方法；其中使用含有氨基以及由于被一個(gè)或多個(gè)磺基進(jìn)一步取代而是水溶性的生色團(tuán)系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的方法，其中所用的胺是化學(xué)式(I)的生色團(tuán)， 式中D為有一個(gè)或多個(gè)磺酸基和烷基或烷氧基取代基的苯基或萘基，K為L(zhǎng)i+、Na+、K+以及R為氫、甲基或乙基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的方法，其中使用的胺是化學(xué)式(II)的生色團(tuán) 式中D為有一個(gè)或多個(gè)磺酸基和烷基或烷氧基取代基的苯基或萘基以及Ac是?；?，特別是氨基羰基、乙?；虮；?。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的方法，其中使用的胺是化學(xué)式(III)的生色團(tuán) 式中R1、R2和R3是氫、烷基或烷氧基，特別是甲基或甲氧基，以及磺酸基，每一分子至少有2個(gè)磺酸基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中至少一項(xiàng)的方法，其中氰尿酰氟和胺的摩爾比為1∶1～1.2∶1，優(yōu)選1.02∶1～1.15∶1，更優(yōu)選1.05∶1～1.10∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中至少一項(xiàng)的方法，其中將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.7。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中至少一項(xiàng)的方法，其中使用的起無(wú)機(jī)堿作用的介質(zhì)是氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氰尿酰氟與胺連續(xù)反應(yīng)的方法，將氰尿酰氟與胺水溶液送入靜態(tài)混合器，離開(kāi)混合段后或在另一靜態(tài)混合器中或在攪拌槽中控制反應(yīng)混合物的pH值。
文檔編號(hào)C07D251/50GK1117047SQ9510539
公開(kāi)日1996年2月21日 申請(qǐng)日期1995年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月6日
發(fā)明者H·昂恩特, H·福西, G·格略施 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司