專利名稱：制造雙酚的方法
參照同時提交的共同未決的申請RD-23171。
本發(fā)明涉及一種通過酚和酮在一種磺化的芳族有機聚合物(例如具有化學結合的氨基有機硫醇基的聚苯乙烯離子交換樹脂)存在下縮合來制造雙酚(例如雙酚A(BPA))的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及丙酮和酚類反應物之間的縮合反應，在該反應中，先使酚反應物流過一個磺化聚苯乙烯離子交換樹脂的離子交換“保護床”，該樹脂具有化學結合的氨基有機硫醇基團，隨后再進行酚與丙酮的縮合。
如英國專利1,183,564所述(該專利在本文中引用作為參考)，在用酚與丙酮縮合來合成雙酚A時，如果使用含磺酸基的離子交換催化劑，則可以獲得改進。如Pressman等的美國專利4,584,416所示(該專利在本文中引用作為參考)，可以使用具有離子鍵合的氨基有機硫醇基的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂作為催化劑來制造雙酚。后文在提到氨基有機硫醇基團時有時使用的“化學結合的”一詞，是指這些基團可以以離子型或共價型鍵合到磺化的芳族有機聚合物樹脂的骨架上。如Pressman等所述，使用具有化學結合的氨基有機硫醇基的磺化芳族有機聚合物離子交換樹脂可以使丙酮的轉化率和對，對雙酚A的選擇性提高。但是經(jīng)驗表明，具有這種化學結合的氨基有機硫醇基的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂在經(jīng)過一段時間后常常會受到不利的影響?；瘜W結合的氨基有機硫醇基或“硫羥”基會減少?；腔郾揭蚁渲辛蛄u基減少的一種可能的解釋是在與丙酮的縮合反應中使用的酚可能被大于1ppm的羥基丙酮(HA)污染。已發(fā)現(xiàn)羥基丙酮直接與氨基有機硫醇基反應，形成催化活性降低的基本上穩(wěn)定的物種。結果，雙酚A的產(chǎn)量在一段時間后可能會急劇減小。
因此，最好是能保持雙酚縮合催化劑的活性。還希望能減少化學結合的氨基有機硫醇基團的失活并達到令人滿意的雙酚生產(chǎn)速度。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，即通過使用一種含有不到約1ppm羥基丙酮(HA)的物質作為酚反應物，可以提高雙酚的產(chǎn)率并延長雙酚縮合催化劑的壽命。經(jīng)驗表明，在縮合反應中使用基本上不含羥基丙酮的酚類反應物可以延長雙酚離子交換樹脂縮合催化劑的壽命。
還發(fā)現(xiàn)，如果在酚反應物與丙酮縮合之前，先使酚反應物通過一種具有化學結合的氨基有機硫醇基的磺化的芳族有機聚合物離子交換樹脂(后面有時稱作“保護床”)，則可以大大減少離子交換縮合催化劑上氨基有機硫醇基的失活。結果，由于減少了羥基丙酮改性的氨基有機硫醇基的形成，離子交換縮合催化劑的失活速度可以大大降低。雙酚離子交換縮合催化劑的壽命也因此可以顯著提高。
本發(fā)明提供了一種制造雙酚的縮合方法，該方法包括使酚反應物與酮在一種磺化的芳族有機聚合物離子交換樹脂存在下進行反應，該樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的化學結合的有機硫醇基團，在該方法中，使酚流過一種離子交換樹脂，以這樣得到的酚流出物作為酚反應物，直到所得的酚流出物中羥基丙酮的含量超過1ppm為止，上述的離子交換樹脂中含有磺化的芳族有機聚合物離子交換樹脂，該樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的有機硫醇基團。
參看BPA反應系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)帶有向雙酚縮合反應器供料的酚源和丙酮源。還示出了兩個酚純化體系，其中包括離子交換保護床。各保護床分別由芳族有機聚合物離子交換樹脂構成，樹脂中含有與骨架上的磺酸根基團相連接的有機硫醇基團；各保護床與蒸餾柱相結合，以便將酚從“重餾分”中分離并送回到酚源中。還示出了供反應器中產(chǎn)生的雙酚用的出料管。整個體系通過一系列閥門進行操作。
更具體地說，將酚從酚源10經(jīng)過閥11送到加熱盤管20或30，然后送到離子交換樹脂保護床21或31，以得到羥基丙酮含量為約0到至多約1ppm的酚流出液。倘若其HA含量小于1ppm，先將此酚流出液經(jīng)過閥22或32送到縮合反應器60。經(jīng)過閥50送入丙酮。離子交換樹脂反應器60使酚和丙酮在約40℃至約120℃的溫度下發(fā)生縮合，生成雙酚。
在使酚流過離子交換保護床21或31的過程中，保護床會由于大于1ppm的羥基丙酮(HA)的存在而失活。HA的含量可以用儀表40監(jiān)測。此時可以用閥11和22、或者閥11和32來關掉失活的保護床，改用替代的保護床。為使失活的保護床復原，可以使熱無水酚流過該床，直到高壓液相色譜(HPLC)顯示所得到的流出物中三苯酚反應產(chǎn)物少于約1ppm。在共同未決的申請RD-23，171中提到了三苯酚或其異構體。用無水酚(水含量少于100ppm)在70℃至120℃的溫度下洗滌失活的保護床能使失活的氨基有機硫醇基團復原，得到能從不溶的磺酸樹脂位點洗脫的酚產(chǎn)物。
在BPA樹脂床中使用的離子交換樹脂是磺化的芳族有機聚合物，其中含有約4％至40％(摩爾)化學式如下的離子鍵合的氨基有機硫醇基團。 其中R是一個C(2-10)二價有機基團，R1是選自氫或C(1-8)烷基的一價基團。
式(1)的C(2-10)有機基團R包括二價的C(2-10)脂族基，例如單取代的1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基；芳基，例如單取代的亞苯基、亞二甲苯基、亞甲代苯基、亞萘基等。R還包括進一步被鹵素(例如氯、溴、氟等)取代的上面定義的脂族基和芳基。式(1)的R1基包括一價的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
可以用來實施本發(fā)明的具有式(1)的離子鍵合的烷氨基有機硫醇基團的某些磺化芳族有機聚合物，可以按照Faler的美國專利4,396,278和Pressman等的美國專利4,584,416中所述的方法制備，上述專利在本文中引用作為參考。另外，也可以如Faler等人的美國專利4,455,409所述，使用共價鍵合的離子交換樹脂，該專利也在本文中引用作為參考。
可以在本發(fā)明中用來制造雙酚的酚類包括例如苯酚和取代的苯酚，例如 其中R2是一價的C(1-8)烷基，例如甲基、乙基、丙基等，a是0或1。
可以在本發(fā)明中用來制造雙酚的酮類包括例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙酮等。
本發(fā)明的某些離子交換樹脂可以通過使磺化芳族有機聚合物與N-烷氨基有機硫醇單體進行反應來制備，后者可以是氫鹵化物或相應的甲苯磺酸氫鹽的形式。例如，合成N-烷氨基有機硫醇甲苯磺酸氫鹽的一種方便的方法包括先將溴氯烷烴和堿金屬硫代硫酸鹽在惰性氣氛下于有機溶劑(例如含水甲醇)中回流，發(fā)生反應。然后向得到的反應混合物中加入合適的烷基胺，再回流。甲醇及過量的烷基胺可以從混合物中蒸餾除掉，加入異丙醇，用共沸蒸餾法去掉水。隨后將這種異丙醇漿體過濾，使烷氨基有機硫代硫酸鹽及副產(chǎn)物堿金屬鹵化物與水分離。
將甲醇和上述的烷氨基有機硫代硫酸鹽以及對甲苯磺酸一水合物的混合物在氮氣氛下回流，接著進行通常的有機萃取和后處理，得到溶在氯代烴溶劑中的所要的產(chǎn)物。隨后可以通過加入合適的脂族烴類溶劑使甲苯磺酸鹽沉淀并過濾分離。
本發(fā)明的具有離子鍵合的N-烷氨基有機硫醇基團的離子交換樹脂催化劑可以通過使磺化的芳族有機聚合物與如上所述的鹵化物鹽或甲苯磺酸鹽形式的N-烷氨基有機硫醇鹽發(fā)生反應來制備。干樹脂形式的磺化芳族有機聚合物可以首先用標準的中和方法分析磺酸含量，通常每4.70g干樹脂含22.1毫摩爾磺酸基。在基礎樹脂存在下攪拌適量的氨基有機硫醇的氫鹵化物或甲苯磺酸氫鹽(通常為基礎樹脂上磺酸基團的0.25當量)的水溶液。然后在室溫至70℃的溫度下將混合物加熱4小時并緩慢攪拌，然后將其冷卻至室溫。接著將得到的離子交換催化劑過濾，用水洗滌，然后用真空烘箱干燥。
離子交換催化劑中的氮的百分含量可以用Carlo Erba氮分析儀測定。由此數(shù)據(jù)可以確定每克干催化劑中氮的毫克當量數(shù)，它表示總的磺酸位點中被式(1)的N-烷氨基有機硫醇基占據(jù)的分數(shù)。每克干催化劑中硫醇的毫克當量數(shù)可以用Ellman試劑測定(A.Fontant和C.Toniolo，The Chemistry of the Thiol Group，S.Patai編，JohnWiley & Sons公司，倫敦(1979)，288-290頁)。
關于用本發(fā)明的含N-烷氨基有機硫醇基的磺化芳族有機聚合物制備雙酚，可以將酚和酮的混合物在用本發(fā)明方法制備的陽離子交換樹脂存在下加熱。每摩爾酮可以使用2-20摩爾酚，將其在攪拌下于50-110℃溫度下加熱。在采用間歇式方法時，可以使用占混合物總重量0.1％至10％的離子交換樹脂。在用連續(xù)方式制造雙酚的優(yōu)選方法中，離子交換樹脂可以以柱的形式使用，操作溫度為50-100℃。反應物的摩爾比可以變化很大，例如每摩爾酮約3～1至約20～1摩爾酚。但是最好是使用酚與酮的摩爾比約為4比1至約12比1的反應物。
分離回收雙酚反應產(chǎn)物(例如雙酚A)的一種方法是將BPA/酚加成物自反應器流出液中結晶并用蒸餾或結晶法分離回收雙酚A。其它的方法包括將反應混合物蒸餾以便分離酚和雙酚，或將其部分蒸餾以除去酚，隨后用水、甲醇、乙腈、二氯甲烷或甲苯作為溶劑將殘留的雙酚重結晶。一種用于分離回收BPA的結晶方法也見于G.R.Faler的美國專利4,375,567，該專利與本發(fā)明同樣轉讓給同一受讓人并在本文中引用作為參考。
為了使本領域技術人員能更好地實施本發(fā)明，給出以下實施例作為示例說明，但不是對本發(fā)明的限制。所有的份數(shù)均為重量份。
實施例按照Pressman等的美國專利4,584,416中的方法，制備一種含有約20％(摩爾)離子鍵合的2-氨基乙硫醇(20％酸位)的磺化聚苯乙烯。用2-氨基乙硫醇將Amberlite118(用4％二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸樹脂)改性(20％酸位)。
用氣相色譜法分析市售酚的羥基丙酮。將酚蒸餾，除掉約10％(體積)的初始餾出物。還通過使酚流過上述改性的磺化聚苯乙烯樹脂的方法將其純化(進料＝酚；重時空速(WHSV)＝10g進料·g-1催化劑·小時-1；70℃)。得到的結果如下，其中HA是羥基丙酮。
表1各種酚樣品中的HA含量樣品 ppm HA未純化的酚19蒸餾過的酚8純化過的酚＜1使含有7.16％(重量)丙酮的苯酚與丙酮的8∶1(摩爾)混合物以140克/小時(WHSV-20)的速度連續(xù)流過7.0g上述的2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯。反應持續(xù)100小時。用HPLC監(jiān)測自床中流出的物流，計算轉化成對，對雙酚A的丙酮百分數(shù)。發(fā)現(xiàn)在24小時后丙酮轉化率達到約42％。但是，在100小時后，觀察到用未處理的市售酚(轉化率31％)與用經(jīng)過上述2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯預處理純化過的酚(轉化率39％)有很大的差別。
通過用HPLC法分析從各個磺酸樹脂中解吸下的苯甲?；确衷嚇舆€測定了2-氨基乙硫醇改性的磺化聚苯乙烯樹脂中氨基乙硫醇的含量。下表比較了未使用的(原始的)樹脂和與純化及未純化的酚反應100小時后的樹脂的分析結果表2連續(xù)反應100小時后催化劑中氨基乙硫醇的含量催化劑 毫克當量H2NCH2CH2SH/克原始的0.860使用未純化的酚之后0.368使用純化的酚之后 0.750以上結果表明，由于使用純化過的酚而使催化劑的穩(wěn)定性大大提高。
雖然以上實施例只涉及可以用來實施本發(fā)明的很多方法中的幾個，但是應該明白，本發(fā)明可用于在此實施例之前的說明書中提到的更大范圍內的離子交換樹脂、酚和酮。
權利要求
1. 一種制造雙酚的縮合方法，該方法包括使酚反應物與酮在磺化芳族有機聚合物離子交換樹脂存在下進行反應，該樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的化學結合的有機硫醇基團，在該方法中使酚流過一種含有磺化的芳族有機聚合物離子交換樹脂的離子交換樹脂，所述樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的有機硫醇基團，以這樣得到的物質作為酚反應物，直到所得的酚流出物中羥基丙酮的含量超過約1ppm為止。
2. 根據(jù)權利要求1的縮合方法，其中磺化芳族聚合物有機離子交換樹脂是一種磺化聚苯乙烯。
3. 根據(jù)權利要求1的縮合方法，其中氨基有機硫醇基是共價鍵合的。
4. 根據(jù)權利要求1的縮合方法，其中氨基有機硫醇基是離子鍵合的。
5. 根據(jù)權利要求1的縮合方法，其中酚流出物通過使酚流過離子交換樹脂保護床得到。
6. 根據(jù)權利要求1的縮合方洗其中酮是丙酮。
7. 一種制造雙酚A的縮合方法，該方法包括使苯酚反應物和丙酮在磺化芳族有機聚合物離子交換樹脂存在下反應，該樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的化學結合的有機硫醇基團，在該方法中使酚流過一種含有磺化芳族有機聚合物離子交換樹脂的離子交換樹脂，所述樹脂具有與骨架上的磺酸根基團相連的有機硫醇基團，以這樣得到的物質作為酚反應物，直到所得的酚流出物中羥基丙酮的含量超過約1ppm為止。
全文摘要
提供了一種在磺化芳族有機聚合物離子交換催化劑存在下通過酮和酚縮合來制造雙酚的方法，該催化劑具有氨基有機硫醇基團，所用的酚中羥基丙酮的含量小于1ppm。
文檔編號C07C39/16GK1116195SQ9510541
公開日1996年2月7日 申請日期1995年5月2日 優(yōu)先權日1994年5月2日
發(fā)明者E·J·布雷斯曼, S·J·舍弗 申請人:通用電氣公司