專利名稱：大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及-種以β-紫羅蘭酮為原料，經(jīng)還原、環(huán)氧化及重排等過程，合成大豆-5，8-二烯-4-酮生成物，并將其應用作為卷煙香精的定香劑和增香劑，屬香料的合成領域。
大豆-5，8-二烯-4-酮是烤煙和雞蛋果中的微量成份，自1972年從實驗室中提取出來后，至今未見國內(nèi)外有工業(yè)化生產(chǎn)方法和工業(yè)化應用報導。德國專利2751787號公開了一種以鎳催化劑還原β-紫羅蘭酮，得到二氫-β-紫羅蘭酮，繼而用四氫硼鈉還原成二氫-β-紫羅蘭醇，再脫水，用特丁基鉻酸鹽氧化得到大豆-5，8-二烯-4-酮。該專利公開的生產(chǎn)工藝條件苛刻，不易操作，在生產(chǎn)工藝過程使用了含有鎳、鉻等對環(huán)境有污染化學品，會對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且其生產(chǎn)的收率小于1％，該發(fā)明方法工業(yè)化生產(chǎn)的價值是有限的。
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點，提出一種收率達到60-75％的、生產(chǎn)工藝容易操作的大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法及應用。
本發(fā)明的目的是提出-種沒有環(huán)境污染的工業(yè)化制作大豆-5，8-二烯-4-酮的方法。
本發(fā)明的目的是提出一種制作大豆-5，8-二烯-4-酮最佳的工藝方法本發(fā)明的目的是提出一種采用主要組份為大豆-5，8-二烯-4-酮，配制的至少一種煙草添加劑。
本發(fā)明生成物大豆-5，8-二烯-4-酮主要是通過下列方法完成制作合成工藝的化學式(TM)的大豆-5，8-二烯-4-酮方法主要包括以下步驟A、采用紫羅蘭酮(I)為基本原料，加入還原劑四氫硼鈉或者四氫鋁鋰或者氫化鈣，還原得到β-紫羅蘭醇(II)，B、再加入等摩爾環(huán)氧化劑單過氧鄰苯二甲酸或者間氯過氧苯甲酸或者鄰氯過氧苯甲酸的有機溶液和固體碳酸鉀，經(jīng)環(huán)氧化反應后，得到5，6-環(huán)氧化-β-紫歲蘭醇(III)，C、再加入4倍體積的添加劑10％硫酸和冰乙酸或者30％硫酸或者8倍體積干燥苯和催化量的對甲苯磺酸，反應得到化學式為(TM)的合成物-豆-5，8-二烯-4-酮，最后從反應物分離出純凈的目標化合物。
制作化學式(TM)的大豆-5，8-二烯-4-酮的方法特征還在于5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭醇(III)合成為大豆-5，8-二烯-4-酮的過程中，添如物最好選用8倍體積的干燥苯和催化量的對甲苯磺酸。從β-紫羅蘭酮還原為β-紫羅蘭醇(II)還原過程的反應溫度為10-35℃，反應時間為1-4小時，其原料與還原劑的最佳摩爾比為1/4-1/2，反應的最佳時間溫度為室溫，最佳反應時間為3小時。從β-紫羅蘭醇環(huán)氧化為5，6-環(huán)氧化-β-紫歲蘭醇的反應溫度為10-35℃，反應時間為10-20小時，β-紫羅蘭醇與添加的環(huán)氧化劑最好按等摩爾比例混合，反應時間最好為15小時，反應溫度最好為室溫。從5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭醇合成為大豆-5，8-二烯-4-酮的反應條件最好為回流攪拌24小時。
本發(fā)明制作的大豆-5，8-二烯-4-酮化合物，其應用至少可以是采用主要組成為大豆-5，8-烯-4-酮的生成物，作為配制的卷煙香料用香精的定香劑和增香劑。
在木發(fā)明上述工藝中，每-步驟使用的化學試劑的品種類型，都可與其它步驟使用的化學試劑品種類型自由排列組合，構成-個新的、完整的、可獨立完成的生產(chǎn)大豆-5，8-二烯-4-酮的工藝。
采用本發(fā)明工藝生產(chǎn)合成的大豆-5，8-二烯-4-酮，具有極強的木香，其制造工藝和分離過程操作可靠，反應收率高達75％，提取分離工藝簡便，是一種名貴的合成香料，至少可作為一種煙草添加劑添加到烤煙型卷煙，使煙草增加煙香，降低煙草的刺激性，改進吃味，提高煙氣質(zhì)。
實施例1、選用10克β-紫羅蘭酮(I)和10毫升95％乙醇，再加入0.4克四氫硼鈉，在10℃溫度下，反應1小時，得到0.8克β-紫羅蘭醇(II)(反應收率80％)；8克β-紫羅蘭醇(II)按等量摩爾加入單過氧鄰苯二甲酸乙醚溶液和固體碳酸鉀，在10℃溫度下，反應10小時，得5.2克5，6-環(huán)氧化-β-紫歲蘭醇(III)(反應收率65％)；5，2克5，6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭醇(III)再加入4倍丁體積的10％硫酸和冰乙酸，在10℃溫度下，攪伴24小時，得到最終合成物大豆-5，8-二烯-4-酮(反應收率為38％)。
2、選用10克β-紫羅蘭酮(I)和10毫升95％乙醇，再加入0.6克四氫鋁鋰，在室溫度下，反應3小時，得到10克β-紫羅蘭醇(II)(反應收率100％)；按等量摩爾加入鄰氯過氧苯甲酸乙醚溶液和固體碳酸鉀，在室溫度下，反應15小時，得10克5.6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭醇(III)(反應收率100％)；再加入8倍于體積的干燥苯和催化量對甲苯磺酸，在室溫度下回流攪伴24小時，得到最終合成物大豆-5.8-二烯-4-酮(反應收率為72％)。
3、選用10克β-紫歲蘭酮(I)和10毫升95％乙醇，再加入1克氫化鈣，在35℃溫度下，反應4小時，得到10克β-紫羅蘭醇(II)(反應收率100％)；按等量摩爾加入間氯過氧苯甲酸乙醚溶液和固體碳酸鉀，在35℃溫度下，反應20小時，得10克5，6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭醇(III)(反應收率100％)再加入4倍于體積的30％硫酸，在0℃溫度下攪伴24小時，得到最終合成物大豆-5，8-二烯-4-酮(反應收率為51％)。
以本發(fā)明合成物大豆-5，8-二烯-4-酮為主要成份配制成2％乙醇溶液，在烤煙型云南煙絲或者混合型煙絲中，分別按不同劑量加入每支卷煙中，經(jīng)評吸后發(fā)現(xiàn)該單體香料對煙草品質(zhì)改善效果很好，具有明顯增加煙草香味，提高煙氣質(zhì)及掩蓋雜氣，對烤煙明顯優(yōu)于混和型。在所選的葉組中，烤煙型適宜用量為0.1-1PPM混合型為0.5-5PPM。
大豆-5，8-二烯-4-酮外觀為無色至淺黃色油狀液體，其化驗的物理指標TLC(展開劑為環(huán)已烷乙醚之比為5比1)為Rf為0.42至0.46
IRνmax3030，3015，1690，1462cm120-128℃/7MMHg；MS(m/e)192(M)，177(M-15)，169,41等。
在今后應用中，要根據(jù)不同地區(qū)煙葉的特點，要求調(diào)制的不同卷煙的風格以及此香料在調(diào)香過程中與其它香料的協(xié)調(diào)性等方面因素，具體分析，確定本發(fā)明合成物在卷煙中的用量，從而達到最滿意的效果。除上述應用外，本發(fā)明合成物還可以應用于食品、化妝品等領域。
權利要求
1.大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法及應用，其特征是制作化學式(TM)的方法主要包括以下步驟A、采用β-紫羅蘭酮(I)為基本原料，加入還原劑四氫硼鈉或者四氫鋁鋰或者氫化鈣，還原得到β-紫羅蘭醇(II)，B、再加入等摩爾環(huán)氧化劑單過氧鄰苯二甲酸或者間氯過氧苯甲酸或者鄰氯過氧苯甲酸的有機溶液和固體碳酸鉀，經(jīng)環(huán)氧化反應后，得到5，6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭醇(III)，C、再加入4倍于體積的添加劑10％硫酸和冰乙酸或者30％硫酸或者8倍于體積干燥苯和催化量的對甲苯磺酸，反應得到化學式為(TM)的合成物——大豆-5，8-二烯-4-酮，最后從反應物分離出純凈的目標化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法，其特征是從5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭醇(III)合成為大豆-5，8-二烯-4-酮的過程中，添加物最好選用8倍體積的干燥苯和催化量的對甲苯磺酸。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法，其特征是從β-紫羅蘭酮還原為β-紫羅蘭醇(II)還原過程的反應溫度為10-35℃，反應時間為1-4小時，其原料與還原劑的最佳摩爾比為1/4-1/2，反應的最佳時間溫度為室溫，最佳反應時間為3小時。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法，其特征從β-紫羅蘭醇環(huán)氧化為5，6-環(huán)氧化-β-紫羅蘭醇的反應溫度為10-35℃，反應時間為10-20小時，β-紫羅蘭醇與添加的環(huán)氧化劑最好按等摩爾比例混合，反應時間最好為15小時，反應溫度最好為室溫。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的大豆-5，8-二烯-4-酮的制備方法，其特征從5，6-環(huán)氧-β-紫羅蘭醇合成為大豆-5，8-二烯-4-酮的反應條件最好為回流攪拌24小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的大豆-5，8-二烯-4-酮的應用，其特征是采用主要組成為大豆-5，8-二烯-4-酮作為卷煙用香精的定香劑和增香劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以β-紫羅蘭酮為原料，經(jīng)還原、環(huán)氧化及重排等過程，合成大豆-5，8-二烯-4-酮生成物，并將其應用作為卷煙香精的定香劑和增香劑，屬香料的合成領域。本方法提取的合成物具有極強的木香，其制造工藝和分離過程操作可靠，反應收率高達75％，提取分離工藝簡便，生產(chǎn)過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，用其合成物作為定香劑和增香劑，可增加煙香、柔和煙氣，降低刺激性及口感，是一種用化學方法合成名貴香料，可廣泛應用于卷煙、食品和化妝品等行業(yè)。
文檔編號C07C49/00GK1139665SQ9510753
公開日1997年1月8日 申請日期1995年7月4日 優(yōu)先權日1995年7月4日
發(fā)明者胡旺云, 毛義源, 王樂, 曾德騏 申請人:云南省煙草工業(yè)研究所