專利名稱：二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴新過程及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫反應(yīng)直接制乙烯、丙烯等低碳烯烴的新工藝過程及所開發(fā)的K-Fe-Mn體系催化劑，具體地說，在K-Fe-Mn/沸石分子篩或K-Fe-Mn/Al2O3(或IIA堿土金屬氧化物，如MgO擔(dān)體)催化劑的催化作用下，二氧化碳與氫氣反應(yīng)能較高活性，高選擇性地直接轉(zhuǎn)化為乙烯，丙烯等低碳烯烴。
一方面，隨石油資源的日益短缺，將導(dǎo)致對乙烯和丙烯等低碳烯烴供不應(yīng)求的矛盾日益尖銳，促使人們尋找生產(chǎn)低碳烯烴的新資源及新技術(shù)路線。發(fā)明者們(CN 1082415A)曾開發(fā)了利用由合成氣直接制取低碳烯烴的新工藝過程及相應(yīng)的催化劑，這是一條利用天然氣(或煤)資源經(jīng)合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的非石油路線。另一方面，當(dāng)今石油化工，輕化工工業(yè)所排放的大量二氧化碳，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因而，對二氧化碳的化學(xué)利用課題的研究已引起化學(xué)家們的重視，日前化學(xué)工業(yè)已在若干工業(yè)過程中以二氧化碳為原料制造化工原料及產(chǎn)品如Ger.Offen.D E 4220865，在合適的反應(yīng)溫度和壓力下，采用銅基催化劑，擔(dān)載在Al2O3，SiO2akg ZrO2擔(dān)體上，將二氧化碳加氫反應(yīng)直接合成甲醇和甲烷，又如，J.P.89，190638，開發(fā)了一種由二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烷烴的Cu-Zn-Al體系催化劑，將催化劑擔(dān)載在脫鋁氫型Y沸石分子篩上，在20％二氧化碳轉(zhuǎn)化率的情況下，C2-C5低碳烷烴的選擇性可達95％。
本發(fā)明的目的在于提供一種由二氧化碳生產(chǎn)很有價值的低碳烯烴的方法，而且反應(yīng)工藝流程簡單，操作穩(wěn)定性好。
本發(fā)明提供了一種二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程，其特征在于二氧化碳加氫在催化劑作用下直接高選擇性地生產(chǎn)C2-C5低碳烯烴，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 200-500℃反應(yīng)壓力 0.5-10MPa
反應(yīng)空速100-5000h-1反應(yīng)氣分子比H2/CO2＝0.5-6較佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250-400℃反應(yīng)壓力0.5-4MPa反應(yīng)空速500-3000h-1反應(yīng)氣分子比H2/CO2＝1-4本發(fā)明還提供了上述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于，該催化劑的活性組分為Fe元素，可添加堿金屬陽離子和Mn元素的氧化物作為助劑。
催化劑中各組分的重量比為(6-16)K∶(6-12)Fe∶(6-14)Mn該催化劑可擔(dān)載在Al2O3或硅鋁沸石分子篩或IIA堿土金屬氧化物或其復(fù)合擔(dān)體上，各組分的重量比為(100)擔(dān)體∶(3-20)K∶(3-25)Fe∶(4-22)Mn較佳的組分重量比為(100)擔(dān)體∶(4-16)K∶(6-20)Fe∶(4-18)Mn最佳的組分重量比為(100)擔(dān)體∶(6-15)K∶(6-15)Fe∶(6-16)Mn本發(fā)明的催化劑制備過程如下(1)將擔(dān)體Al2O3或硅鋁沸石分子篩或MgO等IIA堿土金屬氧化物或其復(fù)合擔(dān)體，機械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型；或?qū)?dān)體先與部分活性組分的鹽類混合均勻后再成型；(2)用含有活性組分Fe-Mn的無機鹽類溶液及助劑堿金屬離子(如K)的堿或鹽溶液浸漬上述擔(dān)體，將活性組分和助劑元素?fù)?dān)載到擔(dān)體上；(3)浸漬活性組分的擔(dān)體經(jīng)110-130度烘干后，于300-800度進行焙燒處理8-10小時，即得成品催化劑；
本發(fā)明所提供的二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴新過程使用一般固定床反應(yīng)裝置，具有操作簡單穩(wěn)定的特點和易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)越性；通過該新過程不但能充分利用二氧化碳中的碳資源生產(chǎn)很有價值的低碳烯烴，開辟一條生產(chǎn)低碳烯烴的新技術(shù)路線，并可緩解因二氧化碳造成的環(huán)境污染，本發(fā)明的Fe-Mn催化劑具有良好的制造重復(fù)性和較高的催化活性及低碳烯烴選擇性。并適于工業(yè)擴大生產(chǎn)，因而，該過程的工業(yè)推廣應(yīng)用將產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益和顯著的社會效益。下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例1 Al2O3或IIA堿金屬氧化物擔(dān)載型催化劑A的制備將Al2O3或IIA堿金屬氧化物(如MgO)500克機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，經(jīng)540度焙燒，抽真空浸漬Fe(NO3)3，KMnO4和KNO3的混合溶液或K-Fe-Mn的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑A，其組成重量比100擔(dān)體∶9K∶8Fe∶12Mn。
實施例2 Al2O3或IIA堿金屬氧化物擔(dān)載型催化劑B制備將Al2O3或IIA堿土金屬氧化物(如MgO)500克與KMnO4機械混合后，再機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，經(jīng)540度焙燒，抽真空浸漬Fe(NO3)3，KMnO4和KNO3的混合溶液或K-Fe-Mn的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑B。其組成重量比為100擔(dān)體∶10K∶9Fe∶10Mn。
實施例3高硅沸石分子篩擔(dān)載型催化劑C的制備將SiIicalite-2(或SiIicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩500克機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，分別經(jīng)410，500，540度焙燒后，抽真空浸漬KMnO4，F(xiàn)e(NO3)3，KNO3的混合溶液或Fe-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑C。其組成重量比為100擔(dān)體(Silicalite-2)∶9K∶9Fe∶14Mn。
實施例4高硅沸石分子篩擔(dān)載型催化劑D的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩500克與KMnO4機械混合后，機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，分別經(jīng)410、500、540度焙燒后，再抽真空浸漬一定量的KMnO4，F(xiàn)e(NO3)3，KNO3的混合溶液或Fe-Mn-K的其它鹽類混合溶液，經(jīng)120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑D。其組成重量比為100擔(dān)體(Silicalita-1)∶12K∶9Fe∶14Mn。
實施例5高硅沸石分子篩擔(dān)載型催化劑E的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩500克與KMnO4，F(xiàn)e(NO3)3機械混合后，再機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型分別經(jīng)410、500、540度焙燒后，再抽真空浸漬一定量的KMnO4，F(xiàn)e(NO3)3及KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，經(jīng)120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑E。其組成重量比為100擔(dān)體(ZSM12)∶10K∶9Fe∶12Mn。
實施例6K-Fe-Mn共沉淀催化劑F的制備將一定比例的KMnO4，CrNO3，KNO3機械混合均勻后，機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，經(jīng)540度焙燒，即得催化劑F；或往含一定比例的Fe(NO3)3，Mn(NO3)2混合水溶液中，加入一定量的KOH水溶液，將所得的沉淀用脫離子水沖洗數(shù)次，然后烘干并機械壓片成型或通過添加粘結(jié)劑成型，即得催化劑F。其組成重量比為10∶10∶12Mn實施例7二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗1在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上裝填10毫升上述所研制的催化劑A，在反應(yīng)壓力1.5MPa，溫度310℃，空速1000h-1，H2/CO2＝1.5的反應(yīng)條件下，進行催化劑反應(yīng)性能評價，CO2的轉(zhuǎn)化率可達43.4％，低碳烯烴的選擇性可達53.2％。
實施例8二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗2將上述所研制的催化劑B10毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在與上述例7相同的反應(yīng)條件下，進行催化劑反應(yīng)性能評價，CO2的轉(zhuǎn)化率可達43.4％，低碳烯烴的選擇性可達53.2％。
實施例9二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗3將催化劑C20毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在與上述例7相同的反應(yīng)條件下，進行催化劑反應(yīng)性能評價，CO2轉(zhuǎn)化率達40.8％，低碳烯烴的選擇性可達64.7％。
實施例10二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗4將上述所研制的分子篩擔(dān)載型催化劑D20毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在反應(yīng)壓力2.0MPa，溫度330℃，空速1100h-1，H2/CO2＝2的反應(yīng)條件下，進行催化劑反應(yīng)性能評價，CO2的轉(zhuǎn)化率可達48.0％，低碳烯烴的選擇性可達68.2％.
實施例11二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗5采用與上述例10相同的連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置，在與上述例7相同的反應(yīng)條件下，進行催化劑E(20毫升裝量)的二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴催化反應(yīng)性能評價，CO2的轉(zhuǎn)化率可達42.8％，低碳烯烴的選擇性也達58.4％.
實施例12二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴實驗6將催化劑F 20毫升裝在與上述例10相同的連續(xù)流動固定反應(yīng)裝置，并在與上述例7相同的反應(yīng)條件下，進行催化劑F的二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴催化反應(yīng)性能評價，CO2的轉(zhuǎn)化率可達62.5％，低碳烯烴的選擇性為53.9％。
由上述實例提供的催化劑可用于將二氫化碳作為原料進行加氫高選擇性地生產(chǎn)乙烯，丙烯等低碳烯烴，在反應(yīng)壓力0.5-5.0MPa，反應(yīng)溫度250-400℃的條件下，二氧化碳可在較高轉(zhuǎn)化率(二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率大于50％)的條件下，高選擇性(低碳烯烴選擇性達70％)地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，該新反應(yīng)過程操作簡單，易于工業(yè)推廣應(yīng)用及生產(chǎn)，本發(fā)明的Fe-Mn催化劑具有良好的制造重復(fù)性和較高的催化性及低碳烯烴選擇性，并適于工業(yè)擴大生產(chǎn)，總之，通過該新過程不但能充分利用二氧化碳中的碳資源生產(chǎn)很有價值的低碳烯烴，開辟一條生產(chǎn)低碳烯烴的新技術(shù)路線，并可緩解因二氧化碳造成的環(huán)境污染，因而，該過程的工業(yè)推廣應(yīng)用將產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益和顯著的社會效益。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程，其特征在于二氧化碳加氫在催化劑作用下直接高選擇性地生產(chǎn)C2-C5低碳烯烴，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200-500℃反應(yīng)壓力0.5-10MPa反應(yīng)空速100-5000h-1反應(yīng)氣分子比H2/CO2＝0.5-6
2.按權(quán)利要求1所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程，其特征在于較佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250-400℃反應(yīng)壓力0.5-4MPa反應(yīng)空速500-3000h-1反應(yīng)氣分子比H2/CO2＝1-4
3.一種用于權(quán)利要求1.2所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于該催化劑的活性組分為Fe元素，可添加堿金屬陽離子和Mn元素的氧化物作為助劑。
4.按權(quán)利要求3所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于催化劑中各組分的重量比為(6-16)K∶(6-12)Fe∶(6-14)Mn
5.按權(quán)利要求3所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于該催化劑可擔(dān)載在Al2O3或硅鋁沸石分子篩或IIA堿土金屬氧化物或其復(fù)合擔(dān)體上，各組分的重量比為(100)擔(dān)體∶(3-20)K∶(3-25)Fe∶(4-22)Mn
6.按權(quán)利要求5所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于較佳的組分重量比為(100)擔(dān)體∶(4-16)K∶(6-20)Fe∶(4-18)Mn
7.按權(quán)利要求6所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑，其特征在于最佳的組分重量比為(100)擔(dān)體∶(6-15)K∶(6-15)Fe∶(6-16)Mn
8.一種權(quán)利要求5，6，7所述二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程催化劑的制備方法，其特征在于(1)將擔(dān)體Al2O3或硅鋁沸石分子篩或MgO等IIA堿土金屬氧化物或其復(fù)合擔(dān)體，機械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型；或?qū)?dān)體先與部分活性組分的鹽類混合均勻后再成型；(2)用含有活性組分Fe-Mn的無機鹽類溶液及助劑堿金屬離子(如K)的堿或鹽溶液浸漬上述擔(dān)體，將活性組分和助劑元素?fù)?dān)載到擔(dān)體上；(3)浸漬活性組分的擔(dān)體經(jīng)110-130度烘干后，于300-800度進行焙燒處理8-12小時，即得成品催化劑。
全文摘要
一種二氧化碳加氫反應(yīng)制低碳烯烴過程，其特征在于二氧化碳加氫在催化劑作用下直接高選擇性地生產(chǎn)C
文檔編號C07C1/12GK1127240SQ95111989
公開日1996年7月24日 申請日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者徐龍伢, 王清遐, 梁東白, 楊力, 王德寶, 王開立 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所