專利名稱：一種鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增塑劑鄰苯二甲酸丁芐酯的生產(chǎn)工藝方法。
目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的增塑劑有鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，其主要原料二辛酯貨緊價(jià)昂，從而導(dǎo)致了鄰苯二甲酸二辛酯的價(jià)格也較高，而且鄰苯二甲酸二辛酯在揮發(fā)性、移行性、耐寒性等方面并不太好。國(guó)外生產(chǎn)的鄰苯二甲酸丁芐酯是采用以鄰苯二甲酸酐、丁醇、苯甲醇為原料的生產(chǎn)方法，其主要缺點(diǎn)是原料苯甲醇的供應(yīng)不足，且價(jià)格較高，反應(yīng)過程中單丁酯再酯化生產(chǎn)鄰苯二甲酸丁芐酯時(shí)所需溫度較高，一般高于160℃，耗能高。目前國(guó)內(nèi)對(duì)增塑劑的需要量大，而市場(chǎng)供應(yīng)緊缺，為此，生產(chǎn)一種性能優(yōu)良，而生產(chǎn)原料易得的增塑劑，將具有較廣闊的市場(chǎng)前景。
本發(fā)明的目的是提供一種鄰苯二甲酸丁芐酯的生產(chǎn)工藝方法，該方法可避免單丁酯化后續(xù)反應(yīng)過程即芐酸化的反應(yīng)溫度過高，生產(chǎn)成本低，原料易得。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明包括鄰苯二甲酸酐與丁醇反應(yīng)合成單丁酯及氫氧化鈉中和單丁酯合成鄰苯二甲酸單丁酯鈉工序其特征為鄰苯二甲酸單丁酯鈉與氯化芐以有機(jī)胺作催化劑，實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)，合成鄰苯二甲酸丁芐酯，反應(yīng)的物料比為(摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶丁醇∶氫氧化鈉∶氯化芐∶有機(jī)胺1 1.05-1.10∶1.00-1.02∶1.10-1.25∶0.01-0.03，常壓下，芐酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在90-140℃，在反應(yīng)過程中不斷調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值，使PH≥8，至PH值不降時(shí)，視為反應(yīng)終點(diǎn)，制得粗鄰苯二甲酸丁芐酯，然后，再經(jīng)過水洗、汽提、精洗、減壓脫水、檢驗(yàn)工序，制得成品鄰苯二甲酸丁芐酯。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，催化劑有機(jī)胺包括下述有機(jī)胺中的任意一種三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、丙胺。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，催化劑有機(jī)胺為三乙胺。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，以5-6％Na2CO3溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，芐酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為115-120℃。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，水洗時(shí)溫度冷卻至80-90℃，水洗二次，每次加水量按下列比例關(guān)系計(jì)算(摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶水＝1∶56 。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，汽提時(shí)，蒸餾釜溫度控制在110-120℃，水蒸汽壓力≥0.1MPa，釜內(nèi)汽相壓力為-0.08-0.05MPa，水蒸汽流量為6-8Kmol/H/Kmol(鄰苯二甲酸酐)鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，精洗時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻至80-90℃，然后加水反復(fù)洗滌數(shù)次，每次加水量按下列比例關(guān)系計(jì)算(摩爾比)，鄰苯二甲酸酐∶水＝1∶5-6。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，減壓脫水時(shí)釜內(nèi)壓力為-0.08-0.09MPa，溫度為100-115℃。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，脫水前對(duì)物料進(jìn)行脫色，活性碳的加入量為鄰苯二甲酸酐的1-2‰。
鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法中，脫色脫水后，對(duì)物料進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)溫度為80-110℃，壓力為0.1-0.4MPa。
本發(fā)明的反應(yīng)過程如下第一步單丁酯化，即鄰苯二甲酸酐與丁醇反應(yīng)生在單丁酯，其反應(yīng)式為 第二步中和反應(yīng)，即氫氧化鈉中和單丁酯生成鄰苯二甲酸單丁酯鈉，其反應(yīng)式為 第三步，芐酯化反應(yīng)(丁芐酯的合成)，即鄰苯二甲酸單丁酯鈉與氯化芐反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸丁芐酯，其反應(yīng)式為
鄰苯二甲酸丁芐酯為透明、油狀液體，與鄰苯二甲酸二辛酯相比，它與聚氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚苯乙烯、硝酸纖維素等互溶性較好，具有良好的耐污染性，塑化速度快，填充劑容量大，對(duì)水和油的遷移性小。用于制造薄膜、板材和管材，可獲得具有優(yōu)良透明性和光滑表面的制品。鄰苯二甲酸丁芐酯還適用于壓延法制泡沫人造革。
按照本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)鄰苯二甲酸丁芐酯，其所需的原料成本較低，且原料易得，單丁酯再酯化生成鄰苯二甲酸丁芐酯時(shí)的反應(yīng)溫度較低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
下表給出了本發(fā)明的四個(gè)實(shí)施例下面以實(shí)施例1為例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
單丁酯化將148Kg鄰苯二甲酸酐、80Kg丁醇加入反應(yīng)釜中，溫度控制在115℃，常壓下反應(yīng)2小時(shí)，測(cè)得PH值為4，無冷凝液回流，此時(shí)視為此反應(yīng)的終點(diǎn)。
中合反應(yīng)將133Kg苛性鈉(NaOH)加入反應(yīng)釜中，使之與前序合成的單丁酯反應(yīng)，合成鄰苯二甲酸單丁酯鈉，反應(yīng)時(shí)溫度控制在82℃，反應(yīng)終點(diǎn)測(cè)得PH值為7.0丁芐酯的合成(芐酯化反應(yīng))，氯化芐152Kg，三乙胺2Kg，一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，使之與前序合成的鄰苯二甲酸單丁酯鈉實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)，合成鄰苯二甲酸丁芐酯。反應(yīng)時(shí)溫度控制在119℃，常壓下反應(yīng)2，3小時(shí)反應(yīng)過程中滴加140l5-6％的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)PH值，使PH＝8.用工業(yè)酸度計(jì)連續(xù)測(cè)量，反應(yīng)終點(diǎn)，PH值為8。
水洗第一步洗去鹽水。前序合成的反應(yīng)液為鹽水和粗鄰苯二甲酸丁芐酯的乳化液，在反應(yīng)釜溫度冷卻至80℃時(shí)，加入清水120升，攪拌15分鐘，靜置1小時(shí)，排掉下層鹽水。第二步再洗。再向反應(yīng)釜中加入120升水，攪拌15分鐘，靜置1小時(shí)，分去上層水后得粗鄰苯二甲酸丁芐酯，此時(shí)，測(cè)得PH值為7。
汽提將水洗合格的粗鄰苯二甲酸丁芐酯，在蒸餾釜內(nèi)蒸餾，除去低沸物、餾出物，經(jīng)冷凝器冷凝收集，汽提時(shí)溫度為116℃，水蒸汽壓力為0.1MPa，水蒸汽流量為6Kmol/H/Kmol(鄰苯二甲酸酐)，釜內(nèi)汽相壓力為-0.08MPa，汽提時(shí)間為6.2小時(shí)，終點(diǎn)時(shí)測(cè)得PH值為4。
精洗將汽提后的物料冷卻至85℃，加入120升水，攪拌15分鐘，靜置1小時(shí)，分去上層水，洗滌2次，精洗終點(diǎn)PH值為7，精洗過程中溫度要保持80-90℃。
減壓脫水精洗至中性的物料，在攪拌下升溫至110℃，并抽真空，保持蒸餾釜內(nèi)壓力為-0.08MPa，進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為1小時(shí)。
成品檢驗(yàn)參考鄰苯二甲酸二辛酯的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11406-89的指標(biāo)進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果酯含量為99.08％，酸值為0.045mg/g，比重1.10g/cm2，閃點(diǎn)為194℃，體電阻率為7.8×109Ωm，色度＜4。經(jīng)過上述工序，最后得成品鄰苯二甲酸丁芐酯281kg。
實(shí)施例3及實(shí)施例4中，因原料限制及其它原因，增加了脫色工序，此工序在脫水工序之前，下面以實(shí)施例3為例說明。
反應(yīng)釜內(nèi)吸入活性碳進(jìn)行脫色，一般情況下，活性碳比表面積大于1000m2/g(80-120目)，為此，活性碳的加入量為0.2Kg，脫色后，進(jìn)入脫水工序，脫色脫水合格后，進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)，使用慢過濾紙，溫度為110℃，壓力為0.4MPa，再經(jīng)過檢驗(yàn)工序，最后得成品鄰苯二甲酸丁芐酯295kg。附表
注以上原料折純苯酐即鄰苯二甲酸酐
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，它包括鄰苯二甲酸酐與丁醇反應(yīng)合成單丁酯及氫氧化鈉中和單丁酯合成鄰苯二甲酸單丁酯鈉工序，其特征在于鄰苯二甲酸單丁酯鈉與氯化芐以有機(jī)胺作催化劑，實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)，合成鄰苯二甲酸丁芐酯，反應(yīng)的物料比為(摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶丁醇∶氫氧化鈉∶氯化芐∶有機(jī)胺＝1∶1.05～1.10∶1.00～1.02∶1.1～1.25∶0.01～0.03，常壓下，芐酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在90-140℃，在反應(yīng)過程中，不斷調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值，使PH≥8，至PH值不降時(shí)，視為反應(yīng)終點(diǎn)，制得粗鄰苯二甲酸丁芐酯，然后再經(jīng)過水洗、汽提、精洗、減壓、脫水、檢驗(yàn)工序，制得成品鄰苯二甲酸丁芐酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于所述的催化劑有機(jī)胺包括下述有機(jī)胺中的任意一種三乙胺、二乙胺、二甲胺，三甲胺、丙胺。
3.按照權(quán)利要求2所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于催化劑有機(jī)胺為三乙胺。
4.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于以5-6％Na2CO3溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值。
5.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于芐酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為115～120℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于水洗時(shí)反應(yīng)釜溫度為80-90℃，水洗二次，每次加水量按下列比例關(guān)系計(jì)算摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶水＝1∶5～6。
7.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于汽提時(shí)，蒸餾釜溫度為110～120℃，水蒸汽壓力≥0.1MPa，釜內(nèi)汽相壓力為-0.08～-0.05MPa，水蒸汽流量為6-8Kmol/H/Kmol(鄰苯二甲酸酐)
8.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于精洗時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)溫度80-90℃，加水反復(fù)洗滌數(shù)次，每次加水量按下列比例關(guān)系計(jì)算(摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶水＝1∶5-6。
9.按照權(quán)利要求1至8中任一種所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于減壓脫水時(shí)，釜內(nèi)壓力為-0.08～-0.09MPa，溫度為100-115℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于脫水前對(duì)物料進(jìn)行脫色，活性碳的加入量為鄰苯二甲酸酐重量的1～2‰。
11.按照權(quán)利要求10所述的鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，其特征在于脫色脫水后，對(duì)物料進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)，溫度為80-110℃，壓力為0.1-0.4MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增塑劑鄰苯二甲酸丁芐酯生產(chǎn)工藝方法，它包括鄰苯二甲酸酐與丁醇反應(yīng)合成單丁酯及氫氧化鈉中和單丁酯合成鄰苯二甲酸單丁酯鈉工序，其特征為鄰苯二甲酸單丁酯鈉與氯化芐在有機(jī)胺作催化劑、溫度為90-140℃反應(yīng)下，合成鄰苯二甲酸丁芐酯，再經(jīng)過水洗、汽提、精洗、脫水、檢驗(yàn)工序，制得成品鄰苯二甲酸丁芐酯，本發(fā)明的物料比為(摩爾比)鄰苯二甲酸酐∶丁醇∶氫氧化鈉∶氯化芐∶有機(jī)胺＝1∶1.05-1.10∶1.00-1.02∶1.10-1.25∶0.01-0.03。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1143627SQ95112109
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1995年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者張連順, 張文蘭, 張晞宏 申請(qǐng)人:煙臺(tái)市福山科源化工廠, 張連順, 張文蘭