專利名稱：生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含水丙烯酸粗品中得到純化的丙烯酸的方法，并且其中避免了丙烯酸的聚合。具體而言，本發(fā)明涉及通過蒸餾得到高純度的丙烯酸的方法，其中避免了在通過使用共沸劑將具有低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，如水和乙酸從含水丙烯酸粗品中除去時(shí)，蒸餾塔中容易發(fā)生的丙烯酸的聚合，該含水丙烯酸粗品從在氣相中用分子氧進(jìn)行的丙烯和/或丙烯醛的催化氧化中得到。
將用氧化催化劑在蒸汽中用含分子氧的氣體氣相氧化丙烯和/或丙烯醛得到的氣體冷卻和/或在水中吸收，可以得到含水的丙烯酸粗品。這種含水丙烯酸粗品不僅含有丙烯酸，而且含有某些付產(chǎn)物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。當(dāng)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，該含水丙烯酸粗品含有少量未轉(zhuǎn)化的使用的或形成的丙烯醛。在這種情況下，丙烯醛通過使用洗滌或類似方法從含水丙烯酸粗品中除去，得到的產(chǎn)物經(jīng)過純化得到純的丙烯酸。
由此得到的含水丙烯酸粗品中的丙烯酸的濃度為40％至80％(重量)。在付產(chǎn)物中，最主要的是乙酸，該含水丙烯酸粗品中含1％至5％(重量)的乙酸。通過蒸餾直接從含水丙烯酸粗品中分離水、乙酸和丙烯酸不是有效的，原因是由于它們的化學(xué)相似性和物化性質(zhì)如氣-液平衡。至于得到純丙烯酸的方法，近幾年來，人們已經(jīng)提出過幾種方法，包括通過使用共沸劑經(jīng)共沸蒸餾有效地除水步驟，和通過蒸餾分離乙酸的步驟。根據(jù)我們的分類，有兩種類型的方法用以分離水和乙酸，也就是，一種可以稱為“單塔法”的方法，其中水和乙酸通過僅僅使用一個(gè)蒸餾塔從丙烯酸中同時(shí)除去(日本專利說明書18967/1971，20372/1971，22456/1971，34692/1971和21124/1974，和日本專利公開說明書246941/1993)，和一種稱為“雙塔法”的方法，其中脫水和乙酸的分離通過使用兩個(gè)不同的蒸餾塔分別進(jìn)行(日本專利公告15569/1966，18966/1971，25451/1975和10691/1988，日本專利公開說明書181440/1991，和日本專利公告15495/1994和15496/1994)。本發(fā)明涉及雙塔法的改進(jìn)。
在前一種方法中，即在單塔法中，僅用一個(gè)塔將水和乙酸同時(shí)除去。因此需要使用具有多的理論塔板數(shù)的蒸餾塔，也需要高的回流比。當(dāng)使用具有塔板數(shù)多的蒸餾塔時(shí)，塔底部的壓力因此會(huì)過高，因此底部產(chǎn)物的溫度很難保持較低。因此從能量消耗的觀點(diǎn)上看使用這種蒸餾塔是不利的。此外，丙烯酸是很容易聚合的材料，因此從避免丙烯酸聚合的觀點(diǎn)上看這是致命的缺點(diǎn)，因?yàn)樗撞窟_(dá)到過高的溫度。
在雙塔純化方法中，水和乙酸通過使用為此分別設(shè)計(jì)的兩個(gè)不同的蒸餾塔從丙烯酸中分別除去。因此，可以分別使用經(jīng)優(yōu)化的和適合于脫水的塔和經(jīng)優(yōu)化的和適合于分離乙酸的塔。從能量上考慮，盡管使用兩個(gè)塔，總的說來該方法仍是有利的。而且，這種雙塔法的優(yōu)點(diǎn)還在于作為丙烯和/或丙烯醛氧化反應(yīng)主要付產(chǎn)物的乙酸可以從乙酸分離蒸餾塔的塔頂餾出物中分離和回收。
我們對(duì)使用用于脫水的共沸蒸餾塔和用于分離乙酸的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的條件進(jìn)行了研究，上述兩個(gè)塔用于制備到純丙烯酸的雙塔法中。在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)丙烯酸容易發(fā)生聚合，特別是在用于脫水的共沸蒸餾塔的底部附近。因此我們?cè)囼?yàn)了各種蒸餾條件以便消除下述缺陷，即用于脫水的共沸蒸餾塔不能連續(xù)工作很長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)楸┧岬木酆衔镌谠撜麴s塔底部沉積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制在蒸餾塔底部產(chǎn)物中的水和共沸劑的濃度可以避免在用于脫水的共沸蒸餾塔中容易發(fā)生的不利的丙烯酸的聚合。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明的目的是提供一種制備純丙烯酸的工業(yè)方法，其中在氣體或氣相中用含分子氧的氣體在汽流存在下將丙烯和/或丙烯醛催化氧化，將從氧化中得到的氣體冷卻和/或在水中吸收或用水洗滌形成含水丙烯酸粗品，該含水丙烯酸粗品通過使用用于脫水的共沸蒸餾塔用共沸劑經(jīng)共沸蒸餾脫水，該脫水在改進(jìn)的條件下進(jìn)行以便避免在蒸餾塔中被引起的不利的丙烯酸的聚合。本發(fā)明的另一目的是提供一種工業(yè)上有利的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出物被分成兩相，即，一方面是含水相，它含有所有的水和所有的或部分乙酸，該水和乙酸是在含水丙烯酸粗品中原來含有的，另一方面是共沸劑相，所有的共沸劑相以回流形式被返回至用于脫水的共沸蒸餾塔，而含水相被重新用作洗滌水，在洗滌中來自氧化階段的氣體被吸收。
本發(fā)明及其優(yōu)選的實(shí)施方案如下1.在生產(chǎn)丙烯酸的方法中，其中丙烯和/或丙烯醛在汽相中用分子氧催化氧化，將從氧化階段得到的氣體冷卻和/或用水吸收或用水洗滌形成含水丙烯酸粗品，然后用沸點(diǎn)不高于130℃的共沸劑經(jīng)過用于脫水的共沸蒸餾除去含水丙烯酸粗品中可能存在的水，根據(jù)需要可以除去其中所含的醛以生產(chǎn)純化的丙烯酸，其中丙烯酸粗品實(shí)際上已被脫水，進(jìn)行的改進(jìn)包括在如此的條件下進(jìn)行共沸蒸餾以使用于脫水共沸蒸餾的蒸餾塔底部產(chǎn)物中的共沸劑和水的濃度分別為5％至30％(重量)和不超過0.5％(重量)。
2.根據(jù)條款1的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在用于脫水的共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中的共沸劑的濃度為6％至15％(重量)。
3.根據(jù)條款1或2的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在用于脫水的共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中的水的濃度為0.05％至0.3％(重量)。
4.根據(jù)條款1至3之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在蒸餾塔中從用于脫水的共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物中分離出作為塔頂餾出物的低沸點(diǎn)物料，包括乙酸和共沸劑，該塔在下文中稱為分離乙酸的蒸餾塔，由此得到作為用于分離乙酸的蒸餾塔的塔底產(chǎn)物丙烯酸，塔頂餾出物被返至共沸蒸餾塔中。
5.根據(jù)條款1至4之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中共沸劑與水和乙酸一起被共沸蒸餾，并且共沸劑的沸點(diǎn)為80℃至130℃。
6.根據(jù)條款1至5之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔底部的溫度和用于分離乙酸的蒸餾塔底部的溫度不高于100℃。
7.根據(jù)條款1至6之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔頂部的壓力為100至300mmHg，用于分離乙酸的蒸餾塔頂部的壓力為50至200mmHg。
8.根據(jù)條款1至7之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔和用于分離乙酸的蒸餾塔的理論塔板數(shù)分別是5至20。
9.根據(jù)條款1至8之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中進(jìn)料于用于脫水的共沸蒸餾塔的含水丙烯酸粗品含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。
10.根據(jù)條款1至9之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出物實(shí)際上含有所有的水和部分或所有的乙酸，該水和乙酸原先包含在含水丙烯酸粗品中，共沸物被分成兩相，即，共沸劑相和水相，所有的共沸劑相被循環(huán)至用于脫水的共沸蒸餾塔回流，而部分或所有的水相作為水被重新用于洗滌以吸收由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。
因此本發(fā)明涉及純化含水丙烯酸粗品的方法，該粗品通過將在汽相中用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到的氣體冷卻和/或用水洗滌得到。通過使用共沸劑從含水丙烯酸粗品中除去具有低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，如水和乙酸，適當(dāng)控制在用于脫水的共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物中的水和共沸劑的濃度，以避免在蒸餾塔中否則會(huì)被引發(fā)的丙烯酸的聚合，從而生產(chǎn)得到高純度的丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明，可以長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定和連續(xù)地操作共沸蒸餾塔和分離乙酸的蒸餾塔，可以具有工業(yè)化優(yōu)點(diǎn)地得到可適用作丙烯酸酯生產(chǎn)原料的高純度的丙烯酸。
本文唯一的附圖
是說明本發(fā)明的實(shí)施方案的流程圖。
生產(chǎn)純化丙烯酸的概要在該生產(chǎn)丙烯酸的方法中，在汽相中用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛，將從氧化反應(yīng)中得到的氣體冷卻和/或用水洗滌或在水中吸收得到含水丙烯酸粗品。由此形成的含水丙烯酸粗品不僅含有丙烯酸，還有某些付產(chǎn)物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。當(dāng)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度較低時(shí)，該含水丙烯酸粗品中含有少量未轉(zhuǎn)化的丙烯醛，因此，如果需要，丙烯醛通過使用洗滌或類似方法除去。然后將含水丙烯酸粗品(在本說明書中，術(shù)語“含水丙烯酸粗品”包括那些經(jīng)過預(yù)處理如除去丙烯醛的含水丙烯酸粗品)至少經(jīng)過脫水的純化作用，由此得到純丙烯酸。具體而言，將含水丙烯酸粗品經(jīng)過在用于脫水的共沸蒸餾塔中與共沸劑共沸蒸餾脫水，實(shí)際上所有的水、甲酸和甲醛，和部分乙酸作為用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出物從含水丙烯酸粗品中被除去。因此，得到含有作為雜質(zhì)的剩余部分的原來存在于含水丙烯酸粗品中的乙酸的底部產(chǎn)物丙烯酸。然后將該底部產(chǎn)物在用于分離乙酸的蒸餾塔中處理，其中乙酸和共沸劑作為餾出液被除去。將所有或部分餾出液循環(huán)至上述用于脫水的共沸蒸餾相中，并且再經(jīng)處理以分離和回收在餾出液中含有的丙烯酸。純的丙烯酸可以作為分離乙酸的蒸餾塔的底部產(chǎn)物得到。純的丙烯酸被用作丙烯酸，或被用于下一步酯化得到丙烯酸酯。
丙烯酸是很容易聚合的原料。因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道丙烯酸的聚合物經(jīng)常在丙烯酸的蒸餾塔中產(chǎn)生，使得不可能再操作該塔。我們發(fā)現(xiàn)在連續(xù)使用下述蒸餾塔后，不利的丙烯酸的聚合物容易產(chǎn)生于用于脫水的共沸蒸餾塔的底部附近，和用于分離乙酸的蒸餾塔的頂部附近。因此，我們改變使用這些蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制在共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中的共沸劑和水的濃度分別不低于5％(重量)但不高于30％(重量)；和不高于0.5％(重量)時(shí)，可以成功地避免在用于脫水的共沸蒸餾塔中和在用于分離乙酸的蒸餾塔中會(huì)被引起的不利的丙烯酸的聚合，因此可以連續(xù)不斷地操作這些蒸餾塔很長(zhǎng)時(shí)間。
被處理的氣體在工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸中，在汽相中，多半在氣流存在下用含分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛，通過將氧化中產(chǎn)生的氣體冷卻，和/或用水洗滌或在水中吸收得到含水丙烯酸粗品，其中含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。從經(jīng)濟(jì)上考慮在丙烯酸吸收/洗滌塔中進(jìn)行的吸收氣體所用的水量是重要的。
當(dāng)用于吸收氣體的水量增加時(shí)，丙烯酸在含水丙烯酸粗品中的濃度降低。其結(jié)果是用于脫水的共沸蒸餾塔的負(fù)荷增加。共沸脫水從避免丙烯酸聚合角度考慮，共沸劑在共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物中的濃度高是優(yōu)選的。但是，當(dāng)該濃度過高時(shí)，在用于脫水的蒸餾塔中進(jìn)行的，從用于脫水的共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中分離共沸劑需要的能量增加。因此這種過高濃度經(jīng)濟(jì)上是不利的。而且，在這種情況下，丙烯酸最終產(chǎn)物會(huì)被共沸劑污染，因此共沸劑會(huì)降低丙烯酸的純度和在那些具有高沸點(diǎn)的物質(zhì)，如聚合抑制劑，從丙烯酸中被除去后抑制丙烯酸聚合生成水溶性的聚合物。在底部產(chǎn)物中的共沸劑的濃度優(yōu)選在這樣一個(gè)水平上，即它不妨礙在用于分離乙酸的蒸餾塔中進(jìn)行的乙酸的分離。但是，事實(shí)上共沸劑的濃度也取決于共沸劑和乙酸能否共沸蒸餾。其結(jié)果，在底部產(chǎn)物中的共沸劑的濃度優(yōu)選控制在5％(重量)至30％(重量)，通常在6％至15％(重量)，更優(yōu)選在6％至13％(重量)范圍。當(dāng)共沸劑的濃度不夠時(shí)，也可以向用于分離乙酸的蒸餾塔中加入追加量的共沸劑。
本發(fā)明也要求滿足另一條件。為了滿足用于脫水的共沸蒸餾塔的操作的其它必要條件，用于脫水的共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物中的水的濃度控制在0.5％(重量)或更少。這可以通過控制循環(huán)回流至用于脫水的共沸蒸餾塔中的共沸劑相的量來實(shí)現(xiàn)，其相應(yīng)的熱量由再沸騰器提供。在底部產(chǎn)物中的水的濃度可以通過增加在再沸騰器的氣化量和增加循環(huán)回流的共沸劑相的量來降低。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，即避免丙烯酸聚合，在底部產(chǎn)物中的水的濃度控制在0.5％(重量)或更少，優(yōu)選0.3％至0.05％(重量)。當(dāng)水的濃度過低時(shí)，用于脫水的共沸蒸餾塔的底部溫度升高，這對(duì)避免丙烯酸聚合是不利的。而且，當(dāng)水的濃度過低時(shí)，需要循環(huán)回流更多的共沸劑相到用于脫水的共沸蒸餾塔中，其塔頂餾出物會(huì)含如此之多的乙酸量使得只有少量的乙酸可以從用于分離乙酸的蒸餾塔的塔頂餾出物中回收。
除了共沸劑與水共沸蒸餾的條件之外，重要的是共沸劑是具有正常沸點(diǎn)為130℃或更低的，優(yōu)選范圍80至130℃的有機(jī)溶劑。當(dāng)共沸劑的沸點(diǎn)高于130℃時(shí)，共沸劑和丙烯酸之間的分離在用于分離乙酸的蒸餾塔中會(huì)不易進(jìn)行。為此，共沸劑容易留在底部產(chǎn)物中，純化的丙烯酸被共沸劑污染。因此，丙烯酸的純度降低。另一方面，當(dāng)共沸劑的沸點(diǎn)低于80℃時(shí)，用于脫水的共沸蒸餾塔中的真空度不能提高，因此蒸餾塔頂部的溫度升高，導(dǎo)致丙烯酸的聚合更容易發(fā)生。
共沸劑的具體實(shí)例包括甲苯，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和異丁基醚。這些共沸劑不僅可以與水還可以與乙酸共沸蒸餾，因此它們具有使得乙酸容易分離的效果，上述乙酸分離在用于脫水的共沸蒸塔中和在用于分離乙酸的蒸餾塔中進(jìn)行。因此這些共沸劑可以使得回流比降低；低回流比經(jīng)濟(jì)上是有利的。也可以使用不與乙酸但與水共沸蒸餾的有機(jī)溶劑，例如，乙酸正丁基酯，乙酸異丁基酯，乙酸異丙酯和甲基異丁基酮。當(dāng)使用這種不與乙酸共沸蒸餾的有機(jī)溶劑作為共沸劑時(shí)，需要循環(huán)回流大量的共沸劑相至用于脫水的共沸蒸餾塔中，以便在沒有任何其他分離乙酸的方法時(shí)有效分離乙酸。因此這對(duì)于在用于脫水的共沸蒸餾塔中循環(huán)用于分離乙酸的蒸餾塔中的所有塔頂餾出物是不利的。最好將該塔頂餾出物引入回收乙酸的步驟，以此分離和回收乙酸。上述共沸劑可以單獨(dú)使用或，當(dāng)然地，混合使用。分離乙酸的蒸餾將含水丙烯酸粗品中的所有水分實(shí)際上已被除去的用于脫水的共沸蒸餾塔塔底部產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾從丙烯酸中分出乙酸，其中丙烯酸作為底部產(chǎn)物得到，而低沸點(diǎn)物如乙酸和共沸劑從其頂部被除去。
蒸餾塔可以是常規(guī)的，其前提是其具有達(dá)到上面給出的蒸餾效果要求的“理論塔板”。蒸餾操作用于脫水的共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物的溫度和用于分離乙酸的蒸餾塔底部產(chǎn)物的溫度優(yōu)選不高于100℃。通常在減壓使用這些蒸餾塔，因此其底部產(chǎn)物的溫度可以通過分別控制其頂部壓力來控制。用于脫水的共沸蒸餾塔的頂部壓力通?？刂圃?00至300mmHg，當(dāng)該蒸餾塔是板式塔時(shí)其通常具有30至50塊塔板，或當(dāng)用理論塔板數(shù)表示時(shí)該蒸餾塔通常具有5至20個(gè)塔板。用于分離乙酸的蒸餾塔頂部的壓力通?？刂圃?0至200mmHg，使用的蒸餾塔通常具有15至50塊板(通常理論塔板數(shù)為5至20)，優(yōu)選30至40塊板(通常理論塔板數(shù)為10至15)。這蒸餾塔不局限于板式塔，也可以使用填充塔和任何其他蒸餾塔，其前提是它們具有達(dá)到所述蒸餾效果要求的理論塔板數(shù)。
為了避免不利的丙烯酸的聚合，通常的方法是在有加入的聚合抑制劑如苯酚或胺聚合抑制劑，如，氫醌、氫醌單甲基醚或吩噻嗪存在下進(jìn)行蒸餾，聚合抑制劑通常隨著丙烯酸、共沸劑和水的溶液從蒸餾塔頂部加入。另外，為了相同的目的，將含分子氧的氣體從底部吹入蒸餾塔中。
用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出物是水溶液，其含有所有或部分在含水丙烯酸粗品中原先含有的乙酸，和少量甲酸和甲醛。該水溶液被有效地使用，因?yàn)楫?dāng)其被送回上述對(duì)汽相氧化氣體的洗滌過程中時(shí)被用作水來吸收含有其他成分的氣體中的丙烯酸。在水溶液含有共沸劑的情況下，如果水溶液事先經(jīng)蒸餾除去其中的共沸劑，然后冷卻，則可以被循環(huán)至洗滌過程中。當(dāng)使用的共沸劑是這樣一種烴，即它實(shí)際上在水中不溶，例如是甲苯，庚烷或環(huán)己烷時(shí)，該共沸劑可以容易地通過傾析從用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出液中除去。
優(yōu)選的是用于脫水的共沸蒸餾的含水餾出液中的丙烯酸的濃度為1％(重量)或更低。當(dāng)由于用于脫水的共沸蒸餾塔的分離效率不足，含水餾出液中含有大量丙烯酸時(shí)，會(huì)導(dǎo)致丙烯酸的損失。但是，如果將含水餾出液重新用作水來洗滌汽相氧化產(chǎn)物，在含水餾出液中含有的部分丙烯酸可以在洗滌塔底部被回收。典型的實(shí)施方案現(xiàn)在通常涉及到附圖中所示的流程圖來說明本發(fā)明的典型實(shí)施方案。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍不局限于該流程圖也不局限于下列的說明。
將在汽相中在蒸氣流存在下進(jìn)行的用含分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛產(chǎn)生的氣體通過管1進(jìn)料于吸收丙烯酸的洗滌塔A，并與通過管7引入塔A的水接觸，丙烯酸被吸收入水中。因此可以得到作為用于吸收丙烯酸的塔A的底部產(chǎn)物的含水丙烯酸粗品。通常，為了改善丙烯酸的吸收效果，通常將由管2抽出的底部產(chǎn)物部分地冷卻并循環(huán)入塔A中吸收丙烯酸(在附圖中未示出)。優(yōu)選使用用于脫水的共沸蒸餾塔B的塔頂餾出物作為水來吸收丙烯酸，該塔頂餾出物通過在附圖中顯示的管7供入塔A中，以便盡可能減少消耗的水量。除了丙烯酸之外，含水丙烯酸粗品中可以含有氧化反應(yīng)的付產(chǎn)物如乙酸、甲酸、甲醛、和丙烯醛。因此，如果需要的話，可以使含水丙烯酸粗品進(jìn)入丙烯醛汽化塔以除去其中的丙烯醛(在附圖中未示出)。
將用于吸收丙烯酸的塔A的底部產(chǎn)物的含水丙烯酸粗品，通過管2引入用于脫水的共沸蒸餾塔B中。通過管5將共沸劑引入用于脫水的共沸蒸餾塔B，并進(jìn)行共沸蒸餾。通過冷凝從蒸餾塔B的頂部排出的蒸汽得到的餾出液含有共沸劑、水、和全部或部分在含水丙烯酸粗品中已經(jīng)含有的乙酸，當(dāng)所用的共沸劑在水中不溶時(shí)將該餾出液進(jìn)行相分離或傾析。因此回收的全部共沸劑相通過管4送回至蒸餾塔B回流。水相被抽出，并通過管7送至塔A并重新用于吸收丙烯酸。也可以通過管8將部分水相吸出并排放以便平衡系統(tǒng)中的水量。特別地，為了控制用于脫水的共沸蒸餾塔B底部產(chǎn)物中的水的濃度，可以控制被送回去回流的共沸劑相的量。被送回的共沸劑的量取決于水和共沸劑的共沸組成。因此在底部產(chǎn)物中的水的濃度控制在0.5％(重量)或更低，優(yōu)選0.3％至0.05％(重量)；在底部產(chǎn)物中的共沸劑濃度控制在5％至30％(重量)，優(yōu)選6％至15％(重量)，更優(yōu)選6％至13％(重量)。
通過管6將用于脫水的共沸蒸餾塔B的底部產(chǎn)物進(jìn)料于用于分離乙酸的蒸餾塔C。在該蒸餾塔C中，基本上所有低沸點(diǎn)的雜質(zhì)均作為塔頂餾出物被除去，純的丙烯酸作為底部產(chǎn)物得到，其可以通過管10抽出。如果需要，可以將提純的丙烯酸引入下一步驟(在附圖中未顯示)，例如，在那里丙烯酸被用作丙烯酸酯的原料。
將主要由乙酸、共沸劑和丙烯酸組成的，從用于分離乙酸的蒸餾塔C的頂部得到的塔頂餾出物通過管9送回用于脫水的共沸蒸餾塔B中并循環(huán)，以便回收其中所含的丙烯酸。另一方面，將餾出液進(jìn)料于分離和回收乙酸的步驟(在附圖中未顯示)，由此得到純的乙酸。在該步驟中分離的丙烯酸和共沸劑也可以送回至用于脫水的共沸蒸餾塔B中。
每個(gè)蒸餾塔底部產(chǎn)物的溫度控制在100℃或更低。
現(xiàn)在通過下列提及的實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例1通過使用玻璃制的實(shí)驗(yàn)室蒸餾裝置進(jìn)行含水丙烯酸的脫水蒸餾。在該蒸餾裝置中，蒸餾柱是具有直徑為50mm的玻璃制圓筒，在其底部裝有作為再沸騰器的1升燒瓶，在其頂部裝有冷凝器。冷凝器的出口連接一真空裝置。蒸餾柱中填充著高度為90cm的3mm填充圈。該高度對(duì)應(yīng)的理論塔板數(shù)是15。將在該柱頂部安裝的冷凝器冷凝的餾出液用潷析器進(jìn)行相分離。此后，將所有的共沸劑相送回至該柱回流，將水相抽出。將再沸騰器燒瓶在油浴中加熱。將燒瓶浸入油浴中，通過控制油的溫度調(diào)節(jié)加熱量。通過用一泵將底部產(chǎn)物從燒瓶中抽出以保持燒瓶中的液面恒定。
用作蒸餾起始溶液的含水丙烯酸含丙烯酸55％(重量)，乙酸1.5％(重量)，甲醛0.3％(重量)，和少量甲酸。通過使用甲苯作為共沸劑，進(jìn)行共沸脫水蒸餾試驗(yàn)。將含水丙烯酸和甲苯分別以280g/小時(shí)和14ml/小時(shí)的進(jìn)料速率從蒸餾柱的中間水平面喂入蒸餾柱中。調(diào)節(jié)壓力至180mmHg。將作為聚合抑制劑的氫醌和吩噻嗪從柱頂部加入。將空氣以15ml/小時(shí)的輸入速率注入置于柱底部的燒瓶中。聚合抑制劑的供給量控制在使得在底部產(chǎn)物中的氫醌和吩噻嗪的濃度分別為800ppm和500ppm。
將用于脫水的共沸蒸餾柱連續(xù)操作7小時(shí)。其柱頂溫度為49℃，底部產(chǎn)物的溫度為90℃，送回至柱頂部回流的共沸劑相的量為830ml。當(dāng)蒸餾變平穩(wěn)時(shí)，將從柱底部抽出的丙烯酸用氣相色譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸含有2.3％(重量)的乙酸，0.5％(重量)的水，7％(重量)的甲苯，和聚合抑制劑。將丙烯酸以平均速率為170.5g/小時(shí)從柱底部抽出。從柱頂部作為餾出液得到的水相中發(fā)現(xiàn)含有0.2％(重量)的乙酸，0.1％(重量)的丙烯酸，甲醛和甲酸。
在蒸餾變平穩(wěn)7小時(shí)后，停止蒸餾，觀察蒸餾裝置內(nèi)部。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在作為丙沸騰器的燒瓶中和在蒸餾柱的填充物表面都沒有丙烯酸聚合物。實(shí)施例2至4，和對(duì)比實(shí)施例1至3按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行共沸脫水蒸餾試驗(yàn)，其前提是將用作共沸劑的甲苯量和送回蒸餾柱回流的共沸劑相的量改變以便改變?cè)诘撞慨a(chǎn)物中的甲苯濃度。在蒸餾變平穩(wěn)7小時(shí)后停止試驗(yàn)，將蒸餾裝置拆開。仔細(xì)觀察作為再沸騰器的燒瓶的內(nèi)部和蒸餾柱下部的填充物，看看是否有丙烯酸聚合物生成。
將底部產(chǎn)物中水和共沸劑的組成，底部產(chǎn)物的溫度，對(duì)拆開的蒸餾裝置進(jìn)行的上述觀察的結(jié)果列于表1中。
表1
a沒有發(fā)現(xiàn)聚合物。b在液面附近發(fā)現(xiàn)聚合物帶(寬2mm，厚0.3mm)。c5小時(shí)后發(fā)生液泛；不能繼續(xù)試驗(yàn)。d在填充層較低部分發(fā)現(xiàn)約50顆聚合物(2-3mmφ)。e在填充物表面發(fā)現(xiàn)約20顆聚合物(2-3mmφ)。實(shí)施例5和6，和對(duì)比實(shí)施例4和5除了用甲基異丁基酮或乙酸異丙酯代替甲苯用作共沸劑之外，重復(fù)實(shí)施例1至4的方法。得到的結(jié)果列于表2中。
表2
a、b和d見表1f在填充層下部發(fā)現(xiàn)約100顆米花狀聚合物(2-3mmφ)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中丙烯和/或丙烯醛在汽相中用分子氧催化氧化，將從氧化階段中得到的氣體冷卻和/或在水中吸收或用水洗滌形成含水丙烯酸粗品，然后用沸點(diǎn)不高于130℃的共沸劑經(jīng)過用于脫水的共沸蒸餾除去含水丙烯酸粗品中可能存在的水，根據(jù)需要可以除去其中所含的醛以生產(chǎn)純化的丙烯酸，其中含水丙烯酸粗品實(shí)際上已被脫水，進(jìn)行的改進(jìn)包括在如此的條件下進(jìn)行共沸蒸餾以使用于脫水共沸蒸餾的蒸餾塔底部產(chǎn)物中的共沸劑和水的濃度分別為5％至30％(重量)和不超過0.5％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在用于脫水的共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中的共沸劑的濃度為6％至15％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在用于脫水的共沸蒸餾塔底部產(chǎn)物中的水的濃度為0.05％至0.3％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在蒸餾塔中從用于脫水的共沸蒸餾塔的底部產(chǎn)物中分離出作為塔頂餾出物的低沸點(diǎn)物料，包括乙酸和共沸劑，該塔在下文中稱為分離乙酸的蒸餾塔，由此得到作為用于分離乙酸的蒸餾塔的塔底產(chǎn)物丙烯酸，塔頂餾出物被返至共沸蒸餾柱中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中共沸劑與水和乙酸一起被共沸蒸餾，并且共沸劑的沸點(diǎn)為80℃至130℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔底部的溫度和用于分離乙酸的蒸餾塔底部的溫度不高于100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔頂部的壓力為100至300mmHg，用于分離乙酸的蒸餾塔頂部的壓力為50至200mmHg。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔和用于分離乙酸的蒸餾塔的理論塔板數(shù)分別都是5至20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中進(jìn)料于用于脫水的共沸蒸餾塔的含水丙烯酸粗品含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔的塔頂餾出物實(shí)際上含有所有的水和部分或所有的乙酸，該水和乙酸原先包含在含水丙烯酸粗品中，共沸物被分成兩相，即，共沸劑相和水相，所有的共沸劑相被循環(huán)至用于脫水的共沸蒸餾塔回流，而部分或所有的水相作為水被重新用于洗滌以吸收由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中共沸劑至少是沸點(diǎn)為80-130℃的一種溶劑，其選自脂肪烴和芳香烴和異丁基醚，并且與水和乙酸一起共沸蒸餾。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中共沸劑至少是一種沸點(diǎn)為80-130℃的溶劑，其選自乙酸烷基酯和甲基異丁基酮并且與水共沸氣化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中回流至用于脫水的共沸蒸餾塔的共沸劑的量是進(jìn)料于共沸蒸餾塔的含水丙烯酸溶液中的水的重量的1至10倍。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔在使其底溫為100至60℃和頂溫為30至60℃的條件下操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于分離乙酸的蒸餾塔在使其底溫為100至60℃和頂溫為30至60℃的條件下操作。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于脫水的共沸蒸餾塔在使其底部產(chǎn)物中共沸劑和水的濃度分別為6％至15％(重量)和不超過0.3％(重量)的條件下操作。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中將不低于50％的從用于分離乙酸的蒸餾柱中蒸出的低沸點(diǎn)蒸餾物循環(huán)至用于脫水的共沸蒸餾塔中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17之一的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中用于分離乙酸的蒸餾塔在使得從用于分離乙酸的蒸餾塔底部轉(zhuǎn)移出的丙烯酸是其中的乙酸和水的含量分別為不高于0.1％(重量)和不高于0.1％(重量)的純的丙烯酸的條件下操作。
全文摘要
一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中在汽相中用分子氧將丙烯和/或丙烯醛催化氧化，將從氧化作用中得到的氣體冷卻和/或在水中吸收形成含水丙烯酸粗品，然后用沸點(diǎn)不高于130℃的共沸劑經(jīng)共沸蒸餾除去含水丙烯酸的水，根據(jù)需要可以除去其中所含的醛以生產(chǎn)純化的丙烯酸，其中含水丙烯酸粗品實(shí)際上被脫水，進(jìn)行的改進(jìn)包括在如此的條件下進(jìn)行共沸蒸餾以使得在共沸蒸餾的底部產(chǎn)物中的共沸劑和水的濃度分別為5％至30％(重量)和不超過0.5％(重量)，其中在用于脫水的共沸蒸餾塔的理論塔板數(shù)和用于分離乙酸的蒸餾塔的理論塔板的優(yōu)選為5至20。因此可以在不會(huì)引起不利的丙烯酸聚合的情況下從含水丙烯酸粗品中得到高純度的丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1129692SQ9511584
公開日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月4日
發(fā)明者坂倉康之, 山岸昌彥, 保坂浩親 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社