專利名稱：苦味酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苦味酸的方法。
苦味酸或2.4.6-三硝基苯酚是廣泛用于工業(yè)尤其是用于生產(chǎn)炸藥、醫(yī)藥、染料以及其它應(yīng)用的產(chǎn)品(Tadeusz UrbanskiChemistry and Techndogy of Explosives，Pergamon Press，PP498(1964))。
有兩種獲得苦味酸的主要方法，它們均已在文獻(xiàn)中敘述，即酚的磺硝化或二硝基苯酚的硝化，后者是由氯二硝基苯的水解制備的。
第一種方法涉及分二步進(jìn)行的工藝，該工藝包括酚的磺化步驟，以及然后將所得的已磺化酚硝化的步驟。
然而這樣一種工藝有許多缺點(diǎn)磺化操作時(shí)間長并且免不了使生產(chǎn)率水平低，然后硝化操作要在已稀釋的介質(zhì)中進(jìn)行，這又導(dǎo)致降低生產(chǎn)率。
制備苦味酸的另一方法也包括許多步驟一氯苯的硝化得到氯二硝基苯，隨后將所得產(chǎn)物水解，然后由硝酸和發(fā)煙硫酸的混合物硝化二硝基苯酚。
該方法由于其時(shí)間長，復(fù)雜并且污染嚴(yán)重(由于水解步驟形成氯化鈉)而不能令人滿意。隨之又出現(xiàn)了處理鹽水污水問題。
本發(fā)明的目的就是提供一種方法使之能夠克服上述缺點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，并且正是這構(gòu)成了本發(fā)明的主題，一種制備苦味酸的方法，其特征在于該方法包括將鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒酉趸玫蕉趸椒?，在該方法中形成的中間產(chǎn)品在反應(yīng)介質(zhì)中保持可溶性，繼續(xù)硝化二硝基苯酚以便得到沉淀的苦味酸。
本發(fā)明方法包括形成作為中間產(chǎn)品的二硝基苯酚，更確切地說是當(dāng)初始作用物為對(duì)硝基苯酚時(shí)形成2.4-二硝基苯酚，以及同分異構(gòu)體(即2.4一二硝基苯酚和2.6一二硝基苯酚，它們由鄰硝基苯酚得到)的混合物。
意外地發(fā)現(xiàn)，在所形成的中間體于介質(zhì)中不沉淀的情況下可從鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒又迫】辔端?，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)，一旦沉淀，就不再可能將其硝化。
因此重要的是要控制沒有2.4一二硝基苯酚或2.4和2.6一二硝基苯酚混合物的沉淀。
所形成的中間產(chǎn)物在反應(yīng)質(zhì)中呈可溶性，這意味著起始作用物的濃度依據(jù)應(yīng)用方式連續(xù)地或間歇地得到控制，少量呈沉淀物狀的中間產(chǎn)物是顯然可被接受的，其數(shù)量優(yōu)選低于3％。尤以低于1％為佳，不過它們?nèi)匀粚?duì)反應(yīng)產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的第一實(shí)施例包括將硝酸或硝化混合物引入鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒印?br> 所用術(shù)語“硝化混合物”是指下文所說與強(qiáng)共酸相伴的硝酸。
鄰硝基苯酚可以以固體形式，熔融態(tài)形式或在共酸中的溶液形式來使用。至于對(duì)硝基苯酚，它可以以固體形式，在共酸中或與水混合的溶液形式，低共熔混合物形式來使用。
尤其在此實(shí)施方案中，希望能確保反應(yīng)介質(zhì)中二硝基苯酚的濃度能使其在反應(yīng)條件下保持可溶性。
因此，在給定溫度下，二硝基苯酚的濃度應(yīng)保持在低于二硝基苯酚開始沉淀的濃度水平。
加溶二硝基苯酚的量取決于反應(yīng)溫度以及介質(zhì)的酸度。
據(jù)說，僅用來說明而不作為限制，2、4一二硝基苯酚在65℃95％硫酸溶液中的溶解度水平是12％。
要注意對(duì)中間產(chǎn)品濃度水平的控制也可應(yīng)用到引入反應(yīng)產(chǎn)物的其它方法。然而，濃度畢竟是限制產(chǎn)率的因素，其它更好的控制形式也可采用。
本發(fā)明另一可選擇的實(shí)施方案包括逐漸地將對(duì)硝基苯酚和/或鄰硝基苯酚引入含有硝酸或硝化混合物的反應(yīng)介質(zhì)中，或者同步地并行將對(duì)硝基苯酚和/或鄰硝基苯酚及硝酸或硝化混合物引入含有水或共酸的初始底料上。
術(shù)語“逐漸地引入”用于表示連續(xù)地加入或多次分批加入。
鄰硝基苯酚可以以固體形式，熔融態(tài)形式或以共酸中的溶液形式來使用。至于對(duì)硝基苯酚，它可以以固體形式，在共酸中或與水混合的溶液形式，低共溶混合物形式來使用。
在這樣一種情況下，鄰硝基苯酚和/或?qū)ξ灰幌趸椒拥囊胨俾时仨毐贿x定為小于二硝基苯酚硝化速率的數(shù)值。
硝化速率取決于許多參數(shù)，尤其是溫度、硝酸、共酸和二硝基苯酚的濃度。
在那樣的情況下可以使起始作用物的濃度較高，同時(shí)還保持二硝基苯酚在介質(zhì)中的溶解度水平。
通過分析所得到的要作為苦味酸的沉淀物進(jìn)行常規(guī)的測定操作就可選擇一個(gè)良好的硝化速率。
本發(fā)明方法中所涉及的起始產(chǎn)物是鄰硝基苯酚或?qū)ο趸椒踊蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 當(dāng)把起始作用物引入共酸溶液中時(shí)，其濃度適宜在20％和80％(重量)之間，以25-35％(重)為佳。
根據(jù)本發(fā)明的方法，硝化操作可按照兩種形式來進(jìn)行。
第一種操作形式包括只用硝酸。
此程序使用在30％和100％之間變化的任意濃度的硝酸水溶液。然而優(yōu)選68％和100％之間的濃度。
在這種情況下，所用硝酸大大地過量。硝酸量相當(dāng)于鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒又亓康?至10倍。
本發(fā)明另一可選擇形式包括把硝酸與另一強(qiáng)酸結(jié)合起來，為方便起見，以下將這另一強(qiáng)酸表示為“共酸”。
在本發(fā)明中所用術(shù)語“強(qiáng)酸”表示一種酸，其在水中的PKa值小于-0.1，優(yōu)選小于-1.0。
PKa值被定義為當(dāng)以水用作溶劑時(shí)，酸/堿對(duì)的離子離解常數(shù)。
根據(jù)該定義的那些酸中，優(yōu)選使用相對(duì)于氮的氧化穩(wěn)定的那些酸。
尤其要注意鹵化的或非鹵化的含氧酸例如，硫酸、焦硫酸、磷酸、多磷酸、高氯酸，鹵代磺酸例如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸，甲磺酸、乙磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸。
在這些酸中，特別選擇硫酸或磷酸。
優(yōu)選的共酸是硫酸且優(yōu)選使用濃縮的硫酸溶液；關(guān)于硫酸的濃度優(yōu)先選擇高于90％(重量)，更優(yōu)先選擇高于98％(重量)。
可以用發(fā)煙硫酸代替硫酸，它們含有可變化量的SO3，優(yōu)選20-50％。
所用硝酸的量用硝酸數(shù)與鄰硝基苯酚和/或硝基苯酚的摩爾數(shù)比率來表示，該比值可在約2和3之間變化，尤其在2和2.2之間變化。
所用共酸的量可在寬范圍內(nèi)變化。它相當(dāng)于鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒又亓康?-10倍。
本發(fā)明方法在40-100℃的溫度進(jìn)行有利，優(yōu)選在40-70℃的溫度進(jìn)行。
本發(fā)明的方法一般在大氣壓力下進(jìn)行，但也可以在稍微減壓下進(jìn)行，例如在500-760mm汞柱的壓力下進(jìn)行。
不需要建立惰性氣體的氣氛。
從實(shí)踐的觀點(diǎn)看，本發(fā)明方法易于施行，因?yàn)樗恍枰揽刻厥庠O(shè)備零部件。
實(shí)際上本發(fā)明方法可以下面所述的方式來進(jìn)行。
反應(yīng)混合物的不同組成可加到所選擇的設(shè)備單元上、可以設(shè)想許多種以上所陳述的操作方式，可將它們概括為以下條款—將硝酸或硝化混合物引入鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒?；—將鄰硝基苯酚?或?qū)ο趸椒右胂跛峄蛳趸旌衔?；—按并行關(guān)系引入鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒樱跋跛峄蛳趸旌衔镏痢蚬菜岬某跏嫉琢仙稀?br> 最后一個(gè)可選擇的實(shí)施方案是優(yōu)選的方式底料是由共酸溶液形成的，優(yōu)選由濃縮的硫酸溶液形成，更優(yōu)選涉及高于90％的濃度水平。
加入鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒拥牟僮鞒掷m(xù)時(shí)間可以在例如30分鐘至4小時(shí)期間變化，優(yōu)選在1-2小時(shí)期間變化。
反應(yīng)物加完后，將該反應(yīng)混合物在以上所說的溫度范圍內(nèi)保持片刻(15至30分鐘)。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，苦味酸沉淀于介質(zhì)中。
可用傳統(tǒng)的固體/液體分離技術(shù)，優(yōu)選用過濾方法將其分離。
將所得產(chǎn)品用水洗一次或兩次，優(yōu)選兩次，以該方式收回苦味酸。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是不需經(jīng)過熔融相的途徑就生產(chǎn)出苦味酸，這就可以避免在生產(chǎn)場所爆炸的危險(xiǎn)。
以下的例子說明本發(fā)明而不對(duì)其構(gòu)成任何限制。在各例中特定的產(chǎn)率表示以下的定義 在各例中所用的略語具有以下意義-ONP＝鄰硝基苯酚-PNP＝對(duì)硝基苯酚例1將以下物質(zhì)引入-shott管，該管配備有一攪拌裝置，一冷凝器，一計(jì)泡計(jì)和兩個(gè)推進(jìn)注射器，通過恒溫控制浴對(duì)該管進(jìn)行加熱
-15克95％硫酸水溶液，和-2.74克(20毫摩爾)鄰硝基苯酚隨后在攪拌下加入9.58克(也就是說60.8毫摩爾硝酸)的磺硝化混合物，該混合物含有57％硫酸，40％硝酸和3％水。
該操作從加入三分之一的所說混合物開始，43℃，歷時(shí)24分鐘，然后加入三分之二的料，65℃，歷時(shí)45分鐘。然后維持65℃加熱15分鐘。
把反應(yīng)介質(zhì)冷卻，在它上面，倒一種混合物，該混合物包括300ml/冰水氨基磺酸(1克)及足量的甲醇，使總體積達(dá)1000ml。
將未反應(yīng)的反應(yīng)物及所得產(chǎn)品用高性能液相色譜法測定。
所得結(jié)果列于表(1)表I
例2使用一個(gè)50ml三頸燒瓶、它裝配著一攪拌裝置、一冷凝器、一計(jì)泡計(jì)和一推進(jìn)注射器，該燒瓶通過恒溫控制浴進(jìn)行加熱，在該燒瓶中引入20克磺硝化混合物，該混合物含有57％硫酸，39％硝酸和4％水(即，124毫摩爾硝酸)。
將該混合物在攪拌下加熱至67℃，然后倒入處在95％硫酸的20％溶液中的23.76克(34.2毫摩爾)鄰硝基苯酚，歷時(shí)42分鐘。
然后維持在67℃加熱15分鐘。
把反應(yīng)介質(zhì)冷卻。將其倒入一種混合物，該混合物包括300ml冰水/氨基磺酸(1克)及足量甲醇，使總體積達(dá)1000ml。
將未反應(yīng)的反應(yīng)物及所得產(chǎn)品用高性能液相色譜法測定。
所得結(jié)果列于(II)表II
例3.
將18.3克95％硫酸水溶液加入-100ml三頸燒瓶內(nèi)，該燒瓶配備有一攪拌裝置，一冷凝器，一計(jì)泡計(jì)和兩個(gè)推進(jìn)注射器，它通過恒溫控制浴進(jìn)行加熱。
在攪拌下進(jìn)行加熱至67℃的溫度，然后歷時(shí)60分鐘，同時(shí)倒入在20％的95％硫酸溶液中的28.2克(40.6毫摩爾)鄰硝基苯酚和含有57％硫酸，39％硝酸和4％水(即121毫摩爾硝酸)的19.52克磺硝化混合物。
在67℃維持加熱15分鐘。
將反應(yīng)混合物冷卻，在它上面倒一種混合物，該混合物包括300ml冰水/氨基磺酸(1克)及足量甲醇，使總體積達(dá)1000ml。
將未反應(yīng)的反應(yīng)物和所得的產(chǎn)品用高性能液相色譜法測定。
所得結(jié)果列于表(III)
將18.3克95％硫酸水溶液引入-100ml三頸燒瓶中，該燒瓶配備一攪拌裝置，一計(jì)泡計(jì)，一冷凝器和兩個(gè)推進(jìn)注射器，它通過恒溫控制浴進(jìn)行加熱。
在攪拌下進(jìn)行加熱至67℃的溫度然后同時(shí)倒進(jìn)28.34克(40.8％毫摩爾)在20％的95％硫酸溶液中的鄰硝基苯酚和13.58克磺硝化混合物，該混合物含57％硫酸，39％硝酸和4％水(即84毫摩爾硝酸)。
然后在67℃維持加熱19分鐘。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻，在上面倒一種混合物，此混合物包括300ml冰水/氨基磺酸(1克)和足量的甲醇，使總體積達(dá)1000ml。
將未反應(yīng)的反應(yīng)物和所得產(chǎn)品用高性能液相色譜法進(jìn)行測定。
所得結(jié)果列于表(IV)中
<p>例5將18.3克95％的硫酸水溶液引入-100ml的三頸燒瓶內(nèi)、該燒瓶配備一攪拌裝置、一冷凝器、一計(jì)泡計(jì)和兩個(gè)推進(jìn)注射器，它由恒溫控制浴進(jìn)行加熱。
在攪拌下進(jìn)行加熱至67℃，然后同時(shí)倒入28.2克(40.6毫摩爾)在20％的95％硫酸溶液中的對(duì)硝基苯酚和19.52克磺硝化混合物，它含有57％硫酸，39％硝酸和4％水(即121毫摩爾硝酸)。
然后維持67℃加熱15分鐘。
將反應(yīng)介質(zhì)冷卻，在它上面倒一種混合物，該混合物包括300ml冰水/氨基磺酸(1克)和足量的甲醇，使總體積達(dá)1000ml。
將未反應(yīng)的反應(yīng)物和所得產(chǎn)品用高性能液相色譜法進(jìn)行測定。
所得結(jié)果列于表(V)。
表V
權(quán)利要求
1.一種制備苦味酸的方法，特征在于包括將鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒酉趸玫蕉趸椒樱浞绞奖ＷC所得中間產(chǎn)品于反應(yīng)介質(zhì)中保持可溶性，并繼續(xù)硝化二硝基苯酚從而得到沉淀的苦味酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于它包括將硝酸或硝化混合物引入鄰硝基苯酚和/或引入對(duì)硝基苯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于它包括逐漸地引入對(duì)硝基苯酚和/或鄰硝基苯酚至含有硝酸或硝化混合物的反應(yīng)介質(zhì)中，或者同時(shí)平行地引入對(duì)硝基苯酚和/或鄰硝基苯酚及硝酸或硝化混合物至一含有水或共酸的起始底料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，特征在于以固體形式，溶融態(tài)形式或在共酸中的溶液形式使用鄰硝基苯酚，以固體形式，以共酸中的溶液形式或以與水的混合物形式，以低共熔混合物形式使用對(duì)硝基苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，特征在于二硝基苯酚的濃度保持在低于二硝基苯酚開始沉淀的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于所選擇的引入鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒拥乃俾实陀诙趸椒拥南趸俾省?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，特征在于硝化操作通過硝酸來進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，特征在于硝化操作通過含有硝酸和強(qiáng)共酸的混合物來進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于共酸是一鹵化的或非鹵化的含氧酸或鹵代磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于共酸是硫酸、磷酸或發(fā)煙硫酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10之一的方法，特征在于硫酸的濃度優(yōu)選高于90％(重量)，更優(yōu)選高于98％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法，特征在于硝酸水溶液的濃度在30％和100％之間變化，優(yōu)選在68％和100％之間變化。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于硝酸的量相當(dāng)于鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒又亓康?至10倍。
14.權(quán)利要求8的方法，特征在于所用硝酸的量用硝酸數(shù)與鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒幽枖?shù)比值來表示，此值在2和3之間變化，優(yōu)選在2和2.2之間變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于共酸的量相當(dāng)于鄰硝基苯酚和/或?qū)ο趸椒又亓康?至10倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，特征在于反應(yīng)溫度在40℃和100℃之間，優(yōu)選在40℃和70℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苦味酸的方法。該制備苦味酸方法的特征在于它包括將鄰一硝基苯酚和/或?qū)σ幌趸椒酉趸玫蕉趸椒?，所說的中間產(chǎn)品于反應(yīng)介質(zhì)中保持可溶性，繼續(xù)硝化該二硝基苯酚以便得到沉淀的苦味酸。
文檔編號(hào)C07C205/24GK1136034SQ9511623
公開日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1995年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日
發(fā)明者L·博納德, P·莫迪維爾 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司