專利名稱：精制α，β-不飽和酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少α，B-不飽和羧酸酯，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以后稱“(甲基)丙烯酸酯”)中的含羰基雜質(zhì)的方法。生產(chǎn)這些酯的方法包括氧化步驟，象丙烯，異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛、丙烯醛或異丁醛的汽相氧化以產(chǎn)生丙烯酸或甲基丙烯酸，之后是酯化生成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。這些方法會(huì)導(dǎo)致生成產(chǎn)物混合物，混合物含有大量含羰基雜質(zhì)象醛和酮。例如苯甲醛、糠醛、原白頭翁素、2-甲基丙烯醛和丙烯醛。這些雜質(zhì)是不希望有的。因?yàn)樗鼈兛赡茉诤罄m(xù)反應(yīng)中與α，β-不飽和酯反應(yīng)，它們可能在后續(xù)反應(yīng)中與本應(yīng)和酯反應(yīng)的反應(yīng)物相互作用，它們可能反應(yīng)生成有色雜質(zhì)，或者可能直接抑制后續(xù)反應(yīng)。另外，這些雜質(zhì)還可能影響酯的后續(xù)精制?；谶@此原因，非常希望從這些酯中，特別是從(甲基)丙烯酸酯中除去這些雜質(zhì)。
使用胺來(lái)除去α，β-不飽和酸象(甲基)丙烯酸中的含羰基雜質(zhì)如醛和酮，已為人們所公知。遺憾的是，對(duì)減少α，β-不飽和酸中的雜質(zhì)有效的胺對(duì)減少或除去α，β-不飽和酯中的雜質(zhì)效果不佳。例如，苯胺對(duì)減少丙烯酸中的羰基雜質(zhì)非常有效，但發(fā)現(xiàn)它對(duì)減少丁基丙烯酸酯中的雜質(zhì)卻無(wú)效。一篇參考文獻(xiàn)，日本公開(kāi)52—23017(“JK017”)公開(kāi)了一種在R1-NH-R-NH-R2存在下通過(guò)蒸餾精制(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法要求采用中性條件并且當(dāng)“R”是亞苯基時(shí)，只有氨基彼此直接相鄰(即在1，2或鄰位)時(shí)，此方法才有效。JK017要求鄰位相鄰，因?yàn)椋笏v的那樣，二胺和羰基雜質(zhì)間形成的環(huán)狀化合物不能從二氨基亞苯中得到而能從具有1，2關(guān)系的得到。相應(yīng)地，例如間一苯二胺和對(duì)一苯二胺被特別排除掉。盡管由于價(jià)廉，易得，使用這些二胺是有優(yōu)越性的。本發(fā)明針對(duì)的問(wèn)題是減少α，β-不飽和酯中，特別是(甲基)丙烯酸酯中的雜質(zhì)，以效果好、成本低的方法提供高純度的α，β-不飽和酯。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在有酸，特別是無(wú)機(jī)酸或羧酸象丙烯酸或甲基丙烯酸存在下，用選擇的一種或多種苯二胺處理酯，可以從α，β-不飽和酯例如(甲基)丙烯酸酯中大量減少或完全除去含羰基雜質(zhì)。處理的酯混合物可以進(jìn)一步經(jīng)過(guò)用液堿中和酸的步驟，水洗和蒸餾。我們的發(fā)明提供了一種精制α，β-不飽和酯的新式、成本低、簡(jiǎn)便、有效的方法。因此，提供了一種精制含羰基雜質(zhì)的α，β-不飽和羧酸酯的方法，包括a)用1)摩爾比為1至100的苯二胺(以羰基雜質(zhì)的摩爾量計(jì))，苯二胺具有如下分子式 其中，X是NR1R2，R1，R2和Y獨(dú)立選自氫、C1至C4、烷基，苯基或萘基；和2)當(dāng)量比為1至1500的酸(以苯二胺的當(dāng)量計(jì))，選自C1-C4的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或其混合物?；烊牒驶s質(zhì)的α，β-不飽和羧酸酯，以形成經(jīng)處理的酯混合物；B)在20℃至150℃溫度下，保持經(jīng)處理的酯混合物100小時(shí)。
本發(fā)明還包括堿液中和以及水洗經(jīng)處理的酯混合物的任選步驟。經(jīng)處理的酯混合物還可被蒸餾(有或沒(méi)有中和酸和水洗的步驟)，作為一種分離大量無(wú)羰α，β-不飽和羧酸酯的優(yōu)選方法。
可以用本發(fā)明精制的α，β-不飽和羧酸酯(以后稱“酯”)包括那些由C3至C10α，β-不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、環(huán)己烯、馬來(lái)酸或衣康酸，和C1至C10的醇，例如甲醇、乙醇、正和異丙醇、丁醇如正、異、仲、叔丁醇、環(huán)己醇、辛醇、乙基己醇、甘醇和癸醇生成的酯。優(yōu)選那些由C3至C5的羧酸和C1至C5的醇生成的酯；更優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；其中，最優(yōu)選丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。因?yàn)樗鼈冊(cè)谏虡I(yè)上意義重大且生產(chǎn)量大。
酯可以純態(tài)或溶液形式被處理，溶液形式即溶解于水不溶性有機(jī)溶劑象苯、甲苯、二甲苯或乙苯，以及烴溶性象正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中。優(yōu)選溶劑包括苯、甲苯和二甲苯，但純酯的處理優(yōu)選不用溶劑。加入苯二胺和酸的順序?qū)Τズ孰s質(zhì)的效率并不關(guān)鍵。酯可被分批處理。即向酯中加入二胺和酸，用攪拌或振動(dòng)混和，堿液處理，之后是水洗(如需要)，再蒸餾(如需要)，也可用連續(xù)的方式處理，即向混合器中加入酯，二胺和酸，采用攪拌或振動(dòng)連續(xù)混合之。將混合液加入一個(gè)靜置容器中，混合液在其中分層，從容器中分別連續(xù)地取出酯層和水層。從酯中分離后，可以排掉一種或多種水溶液或?qū)⑵溆糜谔幚砹硗獾孽?。在萃取酯之前，這種水溶液可與新鮮水溶液合用。一種或多種阻聚劑的存在，例如，氫醌(HQ)、HQ的單甲基醚、亞甲藍(lán)、吩噻嗪、水楊酸銅、二烷基二硫代氨基甲酸銅對(duì)該方法沒(méi)有不利影響。
大量的胺對(duì)減少酯中的含羰基雜質(zhì)無(wú)效；例如，發(fā)現(xiàn)烷基胺通常比較無(wú)效，也許是由于它們堿性太強(qiáng)。發(fā)現(xiàn)在有和無(wú)酸下苯胺也是無(wú)效的。本發(fā)明的有效的二胺是列于上文的那些二胺，尤其包括，例如間一苯二胺，對(duì)一苯二胺，和2，4一二氨基甲苯，優(yōu)選它們是因?yàn)槠鋬r(jià)廉、易得。一種以上的二胺可以合用，但通常是單獨(dú)使用。在有酸的情況下，本發(fā)明的二胺被認(rèn)為與在酯中的含羰雜質(zhì)發(fā)生配合變化，形成縮合產(chǎn)物，這些產(chǎn)物或者從溶液中沉淀出來(lái)或者通過(guò)所述的堿液處理和水洗和/或蒸餾而從酯中分離出來(lái)。
可用于苯二胺的取代位置上的C1至C4烷基包括，例如甲基、乙基、正和異丙基、正、仲和異丁基。與本發(fā)明的二胺一起使用時(shí)發(fā)現(xiàn)是有效的酸包括，上述那些酸，還包括作為實(shí)例，丙烯酸，甲基丙烯酸、聚丙烯酸、丙酸；甲磺酸和甲苯磺酸。磺酸可以單獨(dú)使用，或者與強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂象大孔樹(shù)脂15TM和大孔樹(shù)脂16TM結(jié)合，作為酸基使用。在這些酸中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，因?yàn)樗鼈円椎们遗c大多數(shù)不飽酯相容。所用酸的比例是根據(jù)二胺中胺的總當(dāng)量，并可大大過(guò)量，直至與胺的當(dāng)量比為1500。向含有大量，例如高達(dá)10％(重量)的酯的料流中提供高比例的酸象丙烯酸。優(yōu)選的酸比例為5至1000，更優(yōu)選10至800(酸與胺的當(dāng)量比)。當(dāng)選用的酸在酯或其溶液中不混溶時(shí)，即象在強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂中那樣，一種酸象磺酸與聚合載體結(jié)合，形成非均相體系，有利于從酯或酯溶液中分離酸。
處理酯的溫度從20℃至不高于酯的正常沸點(diǎn)且應(yīng)低于150℃。根據(jù)酯的不同，優(yōu)選處理溫度從40至120℃且不超過(guò)酯的正常沸點(diǎn)。更優(yōu)選的處理溫度是在60至90℃，此時(shí)苯二胺與羰基混合物的反應(yīng)速率高而酯的分解速率和副產(chǎn)物形成速率不高。
提供充足時(shí)間以使胺與含羰基雜質(zhì)反應(yīng)完全后(最多100小時(shí))，還可讓經(jīng)處理的酯與堿的水溶液接觸。堿選自例如碳酸鈉、碳酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋇和類似的堿。堿水溶液是一種相對(duì)于加入的每當(dāng)量酸堿當(dāng)量過(guò)量至少1.1的組合物。充分的接觸時(shí)間可使酸催化劑在攪拌條件下中和。如果處理后的酯已被堿中和，接著用水洗經(jīng)處理的酯?？捎脗鹘y(tǒng)方式直接或者在堿中和和水洗后蒸餾經(jīng)處理的酯。得到大體上不含羰基雜質(zhì)的高純酯。
實(shí)施例丙烯酸正丁基酯(“BA”)被選作本發(fā)明的α，B-不飽和羧酸酯的代表。BA是通過(guò)丙烯酸與丁醇的酸催化酯化反應(yīng)得到的，丙烯酸(AA)通過(guò)丙烯氧化獲得。為檢測(cè)目的，每天通過(guò)向99份丙烯酸丁酯中加入1份丙烯酸制備新鮮的BA/AA儲(chǔ)液。對(duì)典型的BA/AA儲(chǔ)液樣品的分析表明，含有51ppm的糠醛和38ppm的苯甲醛(phcho)。對(duì)特定的BA/AA儲(chǔ)液的分析結(jié)果作了適當(dāng)說(shuō)明。
在校準(zhǔn)條件下，用氣液色譜法進(jìn)行羰基雜質(zhì)的分折。在低于100土1ppm的水平下，可以一定精度檢測(cè)到象幾個(gè)ppm這樣低的雜質(zhì)量。
對(duì)比例1和2。
如所示，以相當(dāng)于10倍混合醛摩爾量的量向BA/AA儲(chǔ)液樣品中加入胺。將經(jīng)胺處理的溶液在攪拌下加熱至60℃。此溫度下4小時(shí)后，將每種溶液冷卻至23℃，接著用氣液色譜法分析糠醛和苯甲醛。不使用胺，正丁胺(對(duì)比例1)和苯胺(對(duì)比例2)的對(duì)比例的分析結(jié)果總結(jié)于表1；結(jié)果表明，羰基雜質(zhì)沒(méi)有減少或減少甚微(＜10％)，與這些胺對(duì)減少不飽和酸中羰基雜質(zhì)的已知效果相比，它是無(wú)效的。
對(duì)比例3到6對(duì)比例3至6是用對(duì)比例1和2的同樣方法處理的。但沒(méi)有酸。用于檢測(cè)的BA溶液由100％(重量)的丙烯酸丁酯組成且不加酸。這些對(duì)比檢測(cè)結(jié)果總結(jié)于表2，其中在沒(méi)有酸的情況下，羰基雜質(zhì)大致沒(méi)有(＜10％)減少，對(duì)比例3除外。(沒(méi)有酸時(shí)丁胺有效，但有酸時(shí)，無(wú)效(對(duì)比例1)；通過(guò)邁克爾加成和轉(zhuǎn)酰氨基作用促使副產(chǎn)物生成，這也已為人知)。實(shí)施例1和2實(shí)施例1和2是用與對(duì)比例1和2完全相同的方法處理的，除了所用的胺分別是對(duì)一苯二胺和2，4一二氨基甲苯以及BA/AA儲(chǔ)液中有丙烯酸外。這些胺對(duì)減少BA/AA儲(chǔ)液中羰基雜質(zhì)的效果的結(jié)果示于表3。在檢測(cè)條件下發(fā)現(xiàn)，糠醛分別降低39％和61％，苯甲醛分別降低11％和29％。
實(shí)施例3實(shí)施例3是用與實(shí)施例1和2相同的方法處理，只是在有10當(dāng)量2，4一二氨基一甲苯下，BA/AA儲(chǔ)液被加熱至90℃。由于溫度更高，采取了預(yù)防措施，在檢測(cè)過(guò)程中，另加了阻聚劑(氫醌的甲基醚MEHQ，100ppm)，用空氣噴射單體溶液。儲(chǔ)液的分析表明，它分別含有47ppm的糠醛和43ppm的PhCHO。經(jīng)處理后，混合物的分析表明，它分別含有6ppm和＜1ppm的糠醛和PhCHO，兩種醛分別降低了87％和＞98％。
對(duì)比例7—9和實(shí)施例4至7向BA的樣品中加入酸(對(duì)比例7除外，它沒(méi)有加入酸)，然后加入相當(dāng)于混合醛和原白頭翁素(PTA)摩爾量10倍(實(shí)施例7中為60倍)的間一苯二胺(MPD)。對(duì)比例8不含MPD；實(shí)施例4含10％(重量)AA。溶液分別在室溫下攪拌24小時(shí)。用氣液色譜法分析每種溶液中的糠醛和PhCHO含量。對(duì)比例和實(shí)施例的分析結(jié)果總結(jié)于表4。
處理前，檢測(cè)中所用BA的分析結(jié)果表明，分別含有33，8，和6ppm的糠醛，PhCHO和PTA。不用酸但有摩爾比為10的MPD的對(duì)比例表明，羰基雜質(zhì)的降低很小(＜15％)(再一次說(shuō)明在沒(méi)有酸的情況下，這種胺是無(wú)效的)。不用胺而有典型量的酸的對(duì)比例表明，羰基雜質(zhì)的降低很小(＜6％，說(shuō)明沒(méi)有某種胺而僅有酸是無(wú)效的)實(shí)施例4—7(其中既有MPD又有代表性的酸)表明，羰基含量大為降低。
實(shí)施例8含羰基的丙烯酸丁酯的處理和蒸餾對(duì)正丙烯酸丁酯的分析表明，含有32ppm的糠醛和8ppm的Ph-CHO。向BA樣品中加入相當(dāng)于BA中混合醛摩爾量10倍的MPD。然后加入1份丙烯酸和99份用胺混合的丙烯酸丁酯制備反應(yīng)液(2.5kg)，接著在環(huán)境溫度下攪拌。24小時(shí)后反應(yīng)液樣品的分析表明，含有12ppm的糠醛和5ppm的PhCHO。又三天后，攪拌后的溶液的分折表明，糠醛＜1ppm，PHCHO＜2ppm。增加MPD的量，相當(dāng)于初始混合醛摩爾量的20倍。攪拌24小時(shí)后的分析結(jié)果表明，檢測(cè)不出糠醛，PhCHO為2ppm。然后，用碳酸鈉(與加入的丙烯酸的摩爾比為1.2)中和溶液，再用去離子水洗三次。在5塔盤oldershaw柱中的兩部分進(jìn)一步提純有機(jī)層，壓力20mmHg，空氣噴射20cc/min(為活化抑制劑)。為減小不希望的聚合物形成的程度，在蒸餾前加入1000ppm的噻嗪抑制劑。每一部分的初餾物被廢棄，剩余的餾出物被收集和分析。在兩批中，蒸餾樣品的分析表明，沒(méi)有可檢測(cè)出的(＜1ppm)丙烯酸，糠醛或PhCHO。
表1在60℃下不用胺或用10倍摩爾比的胺處理BA/AA儲(chǔ)液
<p>表260℃無(wú)酸條件下，不用胺或用10倍摩爾比的多種胺處理丙烯酸丁酯
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表3在60℃下，不用胺或用10倍摩爾比的苯二胺處理BA/AA儲(chǔ)液例號(hào)胺羰基雜質(zhì)的殘留量羰基雜質(zhì)的降低百分?jǐn)?shù)(ppm±1)糖醛苯甲醛糖醛苯甲醛沒(méi)有 51 381 對(duì)-苯二胺 31 34 39 112 2，4-二氨基-甲苯 20 27 61 29
表423℃下，酸和間-苯二胺處理含羰基雜質(zhì)的正丁基丙烯酸酯的結(jié)果羰基雜質(zhì)的殘留量 羰基雜質(zhì)降低的例號(hào)(PPm±1)3百分?jǐn)?shù)胺1酸2 沒(méi)有沒(méi)有 33 8 - -C-7間苯二胺 沒(méi)有 30 7 913C-8 沒(méi)有硫酸 32 8 3 0C-9沒(méi)有 離子交聯(lián)樹(shù)脂31 8 6 04間苯二胺 丙烯酸 12 5 64385間苯二胺 硫酸 6 5 82386間苯二胺離子交聯(lián)樹(shù)脂 23 7 30137間苯二胺4離子交聯(lián)樹(shù)脂 9 6 7325注1除另有說(shuō)明，加入的胺的摩爾比為10。
2酸的濃度硫酸700ppm；離子交聯(lián)樹(shù)脂(磺酸樹(shù)脂，4.8毫當(dāng)量H+/克)，0.34％(重量)；AA，BA/AA濃度的10％(重量)。
3攪拌一天后的最終量。
4加入的間苯二胺的摩爾比為60。
權(quán)利要求
1.精制含羰基雜質(zhì)的α，β-不飽和羧酸酯的方法，該方法包括a)向含羰基雜質(zhì)的α，β-不飽和羧酸酯中混入1)摩爾比為1至100的苯二胺(以羰基雜質(zhì)的摩爾量計(jì))，苯二胺具有如下分子式 其中，X是NR1R2，R1，R2和Y獨(dú)立選自氫、C1至C4的烷基、苯基或萘基；以及2)當(dāng)量比為1至1500的酸(以苯二胺的當(dāng)量計(jì))，選自C1至C4的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或及混合物。b)在20℃至150℃溫度下，保持經(jīng)處理的酯混合物100小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括堿液中和以及水洗經(jīng)處理的酯的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括保持步驟(b)之后的蒸餾經(jīng)處理的酯混合物的小驟。
4.權(quán)利要求2的方法，還包括堿液中和以及水洗步驟之后的蒸餾經(jīng)處理的酯混合物的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中α，β-不飽和羧酸酯選自C3至C10的羧酸和C1至C10的醇形成的一種或多種酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，苯二胺選自間一苯二胺、對(duì)一苯二胺，或2，4一二氨基甲苯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中C1至C4的羧酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中磺酸選自甲磺酸或甲苯磺酸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中磺酸是強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂的酸。
12.用權(quán)利要示1的方法生產(chǎn)的α，β-不飽和羧酸酯。
13.用權(quán)利要求2的方法生產(chǎn)的α，β-不飽和羧酸酯。
14.用權(quán)利要求3的方法生產(chǎn)的α，β-不飽和羧酸酯。
15.用權(quán)利要求4的方法生產(chǎn)的α，β-不飽和羧酸酯
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用選出的一種或多種苯二胺和酸處理α，β-不飽和羧酸酯從而降低其含羰基雜質(zhì)的方法。
文檔編號(hào)C07C69/533GK1131141SQ95116808
公開(kāi)日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月11日
發(fā)明者W·保爾, N·I·奎羅斯, R·K·阿卜麥塞斯 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司