專利名稱：具有螺中心的共軛高聚物以及它們的應用的制作方法
對于大面積固態(tài)光源的一系列應用，主要在顯示元件領域、VDU技術和發(fā)光工程領域等方面，有著巨大的工業(yè)需求。而現(xiàn)有的任何一種技術，目前還不能完全滿足這些光源的要求。
作為傳統(tǒng)顯示和發(fā)光元件，諸如白熾燈、氣體放電燈、非自照明液晶顯示元件等的一種替代物，電發(fā)光(EL)材料和設計，諸如發(fā)光二極管(LEDs)已經(jīng)使用了一段時間。
除無機材料外，低分子量的有機電發(fā)光材料和設計也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大約30年(例如參看US—A—3,172,862)，但是直到最近，這類設計仍只有很有限的實際用途。
WO90/13148和EP—AO443861中描述了一種含有共軛高聚物的膜作為發(fā)光層(半導體層)的電發(fā)光設計。這類設計具有一些優(yōu)點，諸如可以以簡單、經(jīng)濟的手段產(chǎn)生大面積易揉曲的顯示裝置。與液晶顯示不同，電發(fā)光顯示裝置是自照明的，因此無需另外的反向光源。
按照WO90/13148的一種典型設計，是含有一層薄而密實的高聚物膜(半導體層)形式的發(fā)光層，它包含至少一種共軛的高聚物。第一接觸層與第一表面接觸，而第二接觸層和該半導體層的另一表面接觸。半導體層的高聚物膜具有足夠低濃度的外來電荷載體，因此在兩個接觸層之間加上電場時，電荷載體即被引入半導體層，使一個接觸層比另一層帶有更正的電荷，并使半導體層發(fā)出輻射。在這類設計中所用的高聚物是共軛的。為了本發(fā)明的目的，所用的共軛高聚物是一種沿主鏈具有離域電子體系的高聚物。離域電子體系賦予高聚物以半導體性質(zhì)，并且使它能以高的流動性傳輸正和/或負電荷載體。
在WO90/13148中，用作發(fā)光層的高聚物材料是聚(對亞苯基亞-1，2-乙烯基)，它提出苯基在這類材料中可用雜環(huán)或稠合的碳環(huán)體系來代替。此外，聚(對-亞苯基)、即PPP，也被用作電發(fā)光材料(參見G.Grem，G.Leditzly，B.Ullrich，G.Leising，Synth.Met.1992，51，第383頁)。
雖然用這些材料取得了良好的結果，但例如顏色的純度，仍然是不能令人滿意的。進一步，用迄今已知的高聚物還幾乎不可能產(chǎn)生蘭色或白色的光。
除此以外，由于電發(fā)光材料的發(fā)展，特別是基于高聚物的電發(fā)光材料的不斷發(fā)展，因此使用各種發(fā)光材料用于這類設計來制造發(fā)光和顯示裝置是令人感興趣的。
這特別是因為只有電發(fā)光材料與設計中的其它組份的聯(lián)合作用，才能對電發(fā)光材料的品質(zhì)作出結論。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種新的電發(fā)光材料，當把它用于發(fā)光或顯示裝置中時，它適合于用來改進這些裝置的性能。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含9，9′-螺雙芴骨架重復單元的共軛高聚物不僅具有在有機溶劑中改進的溶解度和改進的成膜性質(zhì)，而且特別是具有高顏色純度的良好電發(fā)光和光致發(fā)光性質(zhì)。
螺環(huán)化合物是這樣的化合物，其中兩個環(huán)系通過同一個四價原子連接在一起。這個原子被稱為螺原子，如在Hamdbook of Chem-istry and Physics(化學和物理手冊)第62版(1981—2)，CRCPress出版，第C—23至C—25頁所說明的那樣。
由兩種高聚物經(jīng)同一個螺原子連接起來的化合物已在例如US—A5,026,894和J.M Tour等，JAm.Chem.Soc.1990，112，5662；J.M.Tour等，J.Am，Chem.Soc.1991，113，7064；J.M.Tour等，Polym，Prepr，1990，408中作為分子電子學材料被提出來。但從其中并不能推論出這類化合物可能適用于作為電發(fā)光材料。
這樣，本發(fā)明提供了一種含有下列式(1)重復單元的共軛高聚物 其中A、B、C、D是相同或不同的，各自由一至十五個相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成的基團，并且像螺雙芴骨架本身那樣，可以是未取代的或帶有取代基；S是相同或不同的，并且各自是H或一個取代基；m、n的值為0或1。
特別是，本發(fā)明的高聚物具有高顏色純度的發(fā)光特性。
為本發(fā)明的目的，所用的高聚物是一種在連接更多重復單元時它的電發(fā)光光譜基本上不變的化合物。
本發(fā)明的高聚物一般有由2至1000個，優(yōu)選的是2至500個，特別優(yōu)選是2至100個具有式(1)的重復單元。
進一步，優(yōu)選的高聚物是式(1)中的符號和標記有以下含意的高聚物S是相同或不同的，并且是R1，R2，R3和/或R4；A、B是相同或不同的，并且是 X、Y、U、V是相同或不同的，并且是CR5、N；Z、W是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR5-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；p、q、r是相同或不同的，并且是0，1至5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是相同或不相同的，并且各自是H，含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基、烷氧基或酯基，芳基和/或芳氧基、最好是苯基和/或苯氧基，其中的芳環(huán)可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN所取代和/或NO2、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3等基團；C，D是相同或不同的，并且是 R9是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基或烷氧基，-CN-、-NO2、-NR11R12、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中的芳基和雜環(huán)芳基上還可進一步帶有取代基R9；X、Y是相同或不同的，并且是＝CR5-、＝N-；Z是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR11-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；
R11、R12是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基、苯基、3-甲基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基。
在特別優(yōu)選的高聚物中，式(1)中的符號和標記具有以下含意A，B是相同或不同的，并且是 m、n值是相同或不同的，并且是0或1；C、D是相同或不同的，并且是 R＝烷基，C2H4SO3-
最為優(yōu)選的式(1)的高聚物中，式(1)中的符號和標記具有以下含意A，B是相同或不同的，并且是 m＋n的值是0或1；C、D是相同或不同的，并且是 本發(fā)明的高聚物是均聚物或共聚物，即，它們可能具有式(1)的不同重復單元。
本發(fā)明的高聚物還具有在有機溶劑中大為增加的溶解度以及良好的成膜性質(zhì)。這些性質(zhì)有助于由發(fā)光裝置的生產(chǎn)并且增加了它們的使用壽命。此外，取代基經(jīng)過螺原子中心共價鍵合，與共軛的主鏈垂直，從而允許這樣一種分子結構，即可賦予分子某些特性而不致干擾主鏈的共軛性。這樣，高聚物鏈例如可具有電荷傳輸或電荷注入性質(zhì)，同時取代基則具有發(fā)光性質(zhì)?？赏ㄟ^選擇適當?shù)娜〈?，本發(fā)明化合物的發(fā)射性質(zhì)能在覆蓋整個可見光譜的范圍進行調(diào)整。通過共價連接而被固定的兩半邊在空間的接近在此有利于能量傳遞(參看，例如，B.Liphardt，W.Luttke在Liebigs Amm.Chem.1981，1118的文章)。
本發(fā)明的高聚物很適宜于實施蘭色電發(fā)光。
本發(fā)明高聚物的制備可以通過本身已知的文獻方法來進行，如有機合成的標準著作上所斜述的那樣，例如Houben—Weyl，Meth-oden der Orgamischen Chemie，Georq—Thieme—Verlag，Stuttgart。
這里的制備是在已知的、適合于特定反應的反應條件下進行的。這里也可使用本身已知的，此處沒有進一步敘述的其它條件來進行。
為制備本發(fā)明高聚物所用的原料化合物，一般是具有9，9′-螺雙芴中心、并在它的2，7位，如果需要，還可在2′，7′位被取代的單體。
合成這些單體的方法，是基于例如R.G.Clarkson，M.Gomberg在J.Am.Chem.Soc.1930，52，2881頁所敘述的通過格氏合成從2-溴聯(lián)苯和芴酮合成9，9′-螺雙芴的方法，然后再以適當方法進一步取代。
例如，9，9′-螺雙芴的官能團化在J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F(xiàn).E.Ray，J.Am.Chem.Soc，1959，72，4253；F.K.Sut-cliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，J.Soc.Dyerr Colour 1978，94，306；以及G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta1969，52，1202等文中均有敘述。
如果由適當取代的原料，例如用2，7位已經(jīng)雙官能團化，而2′，7′位仍然空著的芴酮開始來進行螺環(huán)連接，然后，如果需要，在形成螺原子之后再作進一步的官能團化，則9，9′-螺雙芴酮單體所需的取代式樣可以遠為方便地被得到(例如通過鹵化或?；?，把乙?；D(zhuǎn)化為醛基后再進行C-C連接，或者把乙?；D(zhuǎn)化成羧酸基之后再形成雜環(huán))。
進一步的官能團化可以通過本身已知的文獻上的方法來進行，如有機合成標準著作，像Houbem—Weyl編著的Methoden der Or-ganischen Chemie，Georg—Thieme Verlag，Stuttgart以及A.Weissberger和E.C.Taylor編著的“The Chmistry of Hetero-cyclic Compounds”叢書中適當分卷中所述的方法等。
為合成基團A、B、C、D，可參考有關文獻，例如，對于含有1，4-亞苯基的化合物，可參看DE—A2344732，2450088，2429093，2502904，2636684，2701591和2752975；對于含有嘧啶-2，5-二基的化合物，可參看DE—A2641724；對于含有吡啶-2，5-二基的化合物，可參看DE—A4026223和EP—A0391203；對于含有噠嗪-3，6-二基的化合物，可參看DE—A3231462；對于芳環(huán)和雜環(huán)芳香環(huán)的直接連接，可參看N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki在Symthetic Commumications 1981，11，513頁至519頁的文章，DE—C3930663，M.J.Sharp，W.Cherg，V.Smieckus等人在Tetrahedron Letters 1987，28，5093頁的文章；G.W.Gray在J.Chem.Soc.Perkim Trams II 1989，2041頁以及在Mol.Cryst.Lig.Cryst.1989，172，165，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1991，204，43頁和91頁上的文章；EP—A0449015；WO89/12039；WO89/03821；EP—A0354434等。
制備二取代的吡啶類，二取代的吡嗪類，二取代的嘧啶類和二取代的噠嗪類的方法，可以在例如A.Weissberger和E.C.Taylor所編著的“The Chemistry of Heterocyelic Compounds”叢書中適當?shù)姆志碇姓业健?br> 從上述單體開始，可以通過一些方法來進行聚合而得到本發(fā)明的高聚物。
例如，9，9′-螺雙芴的衍生物可被氧化聚合(即使用FeCl3，例如可參看P.Kovacic，N.B.Jones在Chem.Ber.1987，87，357至379頁的文章；M.Weda，T.Abe，H.Awano等人在Macro-molecules 1992，25，5125頁上的文章)或電化學聚合(例如參看N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，等人在Polym.Bull.1993，30，285頁上的文章)。
同樣，本發(fā)明的高聚物也可由2，7-雙功能團化的9，9′-螺雙芴衍生物來制備。二鹵芳烴可用銅/三苯基膦催化來進行聚合(例如參看G.W.Ebert，R.D.Rieke在J.Org.Chem 1988，53，44829頁上的文章)或用鎳/三苯基膦催進行聚合(例如參看H.Matsumoto，S.Jmaba，R.D.Rieke在J.Org，Chem.1983 48 840頁上的文章)。
芳香二硼酸和芳香二鹵化物，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，可用鈀催化劑通過偶聯(lián)反應來聚合(例如參看M.Miyaura，T.Yana-gi，A.Suzuki等人在Symth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar等人在Organometauics 1984，3，1261頁上的文章)。
芳香二錫烷例如可以用鈀催化劑按照J.K.Stille在Angew.Chem.Jnt.Ed.Engl，1986，25，508頁所指出的方法來聚合。
此外，上述二溴化合物可先被轉(zhuǎn)化為二鋰化合物或二格氏化合物，然后借助于CuCl2進一步與二溴化合物聚合(參見，例如，G.Wittig，G.klar，在Liebigs Amm.Chem.1967，704，91頁；H.A.Stabb，F(xiàn).Bunny在Chem.Ber.1967，100，293頁；T.Kaufmann在Angew.Chem.1974，86，321至354頁上的文章)，或者通過不飽和1，4-二鹵化合物的電子轉(zhuǎn)移來聚合(參看，例如，S.K.Taylor，S.G.Bemmett，K.J.Harz，L.K.Lashley等人在J.Org.Chem，1981，46，2190頁上的文章)。
不過，本發(fā)明的高聚物的合成也可通過2，7-二官能團化的9，9′-螺雙芴衍生物與其它合適的二官能團化合物進行聚合來完成。例如，2，7-二溴-9，9′-螺雙芴可與4，4′-聯(lián)苯基雙硼酸進行聚合。用這種方法，有可能在聚合反應一步同時建造出各種雜環(huán)單元，例如由二官能團化的羧酸酰鹵和二官能團化的羧酸酰肼形成噁二唑，或者由相應的二羧酸和硫酸肼來形成氧雜二唑(參見B.Schulz，E.Leibnitz在Acta Polymer 1992，43，第343頁的文章；JP—A05/178990)，另外也可由二羧酸酰鹵和雙四唑進行反應(參見C.A.Abshire，C.S.Marvel等人在Makromol.Chem.1961，44至46，第388頁的文章)。
共聚物例如可以通過聯(lián)合聚合不同的具有式(1)的化合物來制備。
后處理是用本專業(yè)眾所熟知的已知方法來進行的，這些方法例如已在D.Braun，H.Cherdron，W.Kerm等人所著的Praktikumder makromolekularen Organischen Chemie，第3版，Huthig Ver-lag，Heidelberg，1979，第87頁以后或者R.J.Young，P.A.Lovell所著的Introductin to Polymers，Chapman & Hall，Londor 1991中描述過。例如，可將反應混合物過濾，用酸水溶液稀釋，提取，并在干燥和蒸去溶劑后把得到的粗產(chǎn)物進一步通過重新沉淀提純。
末端的溴原子，例如可以用LiAlH4還原而除去(參看，例如，J.March所著的Advanced Organic Chemistry第3版，McGraw—Hill出版，第510頁)。
本發(fā)明的高聚物可被用作電發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明也提供了使用含有式(1)的重復單元的高聚物作為電發(fā)光材料的方法。
為本發(fā)明的目的，電發(fā)光材料是那些能在電發(fā)光裝置中用作活性層的材料?；钚詫右庵冈诩由想妶鰰r能夠發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或它能改進正和/或負電荷(電荷注入或電荷傳輸層)的注射和/或傳輸。
這樣，本發(fā)明也提供了一和電發(fā)光材料，它含有一種或多種包含式(1)所示重復單元的高聚物。
這種電發(fā)光材料一般包含一種或多種含有式(1)所示重復單元的高聚物，它作為主要組分、即含量超過50％重量百分數(shù)，或者是作為添加劑。
在用作電發(fā)光材料時，本發(fā)明的高聚物一般是通過本專業(yè)眾所熟知的已知方法，諸如涂布、浸漬或旋轉(zhuǎn)涂布等，以薄膜的形式施用于底物上。
這樣，本發(fā)明進一步提供了一種生產(chǎn)電發(fā)光材料的方法，它包括把含有式(1)所示重復單元的高聚物以薄膜的形式施用于底物上。
此外，本發(fā)明也提供了一種具有一層或多層活性層的電發(fā)光裝置，這些活性層中至少有一層含有一種或多種本發(fā)明的高聚物?；钚詫永缈梢允前l(fā)光層和/或傳輸層和/或電荷注入層。
這種電發(fā)光裝置的一般構造例如已在US4,539,507和US5,151,629中描述過。含有高聚物的電發(fā)光裝置例如已在WO90/13148或EP—A0443861中描述過。
它們通常是在陰極和陽極之間包含一層電發(fā)光層，其中至少有一個電極是透明的。此外，可在電發(fā)光層和陰極之間引入一層電子注入和/或電子傳輸層，和/或在電發(fā)光層和陽極之間引入一層空穴注入和/或空穴傳輸層。陰極例如可以是Ca、Mg、Al、In，Mg/Ag。陽極例如可以是在透明底物例如玻璃或透明高聚物上的Au或ITO(氧化銦/氧化錫)。
工作時，陰極加上比陽極更負的電位。這樣，來自陰極的電子即被注入電子注入層/電子傳輸層，或者直接進入發(fā)光層。同時，來自陽極的空穴即被注入空穴注入層/空穴傳輸層或者直接進入發(fā)光層。
注入的兩種電荷載體在外加電位的作用下通過活性層彼此接近。這就導致在電荷傳輸層和發(fā)光層之間的界面上、或者在發(fā)光層內(nèi)形成電子/空穴對，它們重新結合并發(fā)光。
發(fā)出的光的顏色可借助用作發(fā)光層的化合物來改變。
電發(fā)光裝置例如被用于自照明顯示元件諸如控制燈、數(shù)字顯示、標記以及用于光電偶中。
本發(fā)明可用下述實施例來闡明，但不應被這些實施例所限制。
實施例A單體合成實施例12，7-二溴-9，9′-螺雙芴的合成在攪拌下(在超聲波浴中)，把由0.72克(30mmol)鎂屑和5.1毫升(30mmol)2-溴聯(lián)苯在15毫升乙醚中所制得的格氏試劑在2小時內(nèi)滴加到10.0克(29.6mmol)2，7-二溴-9-芴酮在100毫升無水乙醚中的沸騰懸浮液中。加完后，把混合物再煮沸3小時。冷卻過夜后，抽吸過濾出形成的沉淀并用冷醚洗滌。濾出的鎂復合物在由15克氯化銨在250毫升冰水中所形成的溶液中水解。1小時后，抽吸過濾出形成的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二溴-9-芴醇，用水洗滌并抽吸干。為進行關環(huán)反應，可將干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中加入3滴濃鹽酸后煮沸6小時。使混合物結晶過夜，抽吸過濾出形成的產(chǎn)物并用冰醋酸和水洗滌。產(chǎn)量11克(77％)2，7-二溴-9，9′-螺雙芴，它可進一步通過在四氫呋喃中重結晶提純。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，73(d，J＝7，63Hz，2H，H-1′，8′)；6，84(d，J＝1，83Hz，2H，H-1，8)；7，15(td，J＝7，63，1，22Hz.，2H，H-2′，7′)；7，41(td，J＝7，63，1，22Hz，2H，H-3′，6′)；7，48(dd，J＝8，24，1，83Hz，2H，H-3，6)；7，67(d，J＝8，24；2H；H-4，5)；7，85(d，J＝7，63，2H，H-4′，5′).
實施例22，7-二乙酯基-9，9′-螺雙芴的合成在2小時內(nèi)，把由0.97克(40mmol)鎂屑和9.32克(6.8毫升，40mmol)2-溴聯(lián)苯在50毫升無水乙醚中所制得的格氏試劑滴加到13克(40mmol)2，7-二乙酯基-9-芴酮在100毫升無水乙醚中的沸騰溶液中。加完后，混合物再煮沸3小時。冷卻過夜后，抽吸過濾出形成的沉淀并用冷醚洗滌。濾出的鎂復合物在由15克氯化銨和250毫升冰水中所形成的溶液中水解。1小時后，抽吸過濾出形成的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二乙酯基-9-芴醇，用水洗滌并抽干。為進行關環(huán)反應，可將干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中加入3滴濃鹽酸后煮沸6小時。使混合物結晶過夜，抽吸過濾出形成的產(chǎn)物并用冰醋酸和水洗滌。
產(chǎn)量15.1克(82％)2，7-二乙酯基-9，9′-螺雙芴，它可通過由乙醇中重結晶進一步提純。1H-NMR(CDCl3，ppm)1.30(t，J＝7.12Hz，6H，酯-CH3)；4.27(q，J＝7.12Hz，4H，酯-CH2)；6.68(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′)；7.11(td，J＝7.48，1.22Hz，2H，H-2′，7′)；7.40(td，J＝7.48，1.22Hz，4H，H-1，8，3′，6′)；7.89(dt，J＝7.63，0.92Hz，2H，H-4′，5′)；7.94(dd，J＝7.93，0.6Hz，2H，H-4，5)；8.12(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H，H-3，6).
B聚合實施例3用Yamamoto的方法、用Ni(O)把2，7-二溴-9，9′-螺雙芴聚合形成聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基(高聚物1) 在氬氣保護下，制備1.517克2，7-二溴-9，9′-螺雙芴在30毫升無水四氫呋喃中的溶液并把它加熱到60℃。在氬氣保護下把這溫熱的溶液迅速加到同樣在氬氣保護下的、由825毫克Ni(Cod)2·470毫克2，2′-聯(lián)吡啶和0.4毫升1，5-環(huán)辛二烯(COD)在20毫升無水四氫呋喃中所形成的回流混合物中。聚合反應立即開始，深蘭色的反應混合物漸漸成為紅色。把混合物繼續(xù)沸騰回流6小時，然后冷卻到室溫。抽吸過濾出紅色的高聚物并用四氫呋喃、稀鹽酸和水洗滌。用200毫升氯仿提取得到第一批可溶性高聚物級份(通過用例如1，2-二氯乙烷和1-氯萘提取，可進一步得到可溶性餾份)，它可通過與乙二胺四乙酸搖振(三次用以氨調(diào)節(jié)到pH值為7—8的水溶液搖振，一次用pH為3的水溶液搖振)，然后與稀鹽酸和水搖振來提純。經(jīng)過干燥的氯仿溶液被蒸發(fā)至10毫升，然后通過滴加70毫升甲醇使高聚物沉淀出來。得到的高聚物呈黃色。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，63-6，68(2H，H-1，8)；6，71-6，75(2H，H-1′，8′)；7，00-7，10(2H，H-2′，7′)；7，21-7，38(4H，H-3，3′，6，6′)；7，59-7，70(2H，H-4′，5′)；7，75-7，82(2H，H-4，5).
實施例42，7-二溴-9，9′-螺雙芴與4，4′-聯(lián)苯二硼酸聚合成為聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕(聚合物 把948毫克(2mmol)2，7-二溴-9，9′-螺雙芴和483毫克(2mmol)4，4′-聯(lián)苯二硼酸加到25毫升四氫呋喃和10毫升乙醇的混合物中。然后往其中加入20毫升1摩爾濃度的碳酸鉀水溶液。混合物在氮氣保護下回流，并加入溶解在5毫升四氫呋喃中的50毫克四(三苯基膦)鈀?；亓?4小時后，把混合物冷卻到室溫。抽吸過濾出形成的淡黃色高聚物，用稀鹽酸煮沸2小時，再抽吸過濾出來后用水洗滌使不再含酸。用氯仿100毫升提取即得到第一批可溶性的高聚物(通過用例如1，2-二氯乙烷和1-氯萘提取，還可進一步得到可溶性的高聚物)。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，75-6，85(2H)；6，94(2H，H-1，8)；7，05-7，15(2H)；7，32-7，39(2H)；7，42-7，52(8H)；7，61-7，68(2H)；7，81-7，87(2H)；7，88-7，92(2H).
實施例5對聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基(高聚物1)的光致發(fā)光測量把聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基在氯仿中形成的溶液(5毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在石英支持物上。用波長＜400nm的光激發(fā)，高聚物膜呈現(xiàn)出均勻的蘭色螢光。這樣制得的高聚物膜的螢光光譜(用Hitachi F4500螢光光度計測量，用360nm的光激發(fā))顯示在附

圖1上。與高聚物1在稀溶液(＜10-4摩爾/升的氯仿溶液)中測得的螢光光譜比較，顯示出10nm的紫移，但仍保持在稀溶液中的光譜特性(參見附圖1)。
實施例6對聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕(高聚物2)的光致發(fā)生測量把聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕在氯仿中形成的溶液(5毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在石英支持物上。用波長＜400nm的光激發(fā)，高聚物膜顯示出均勻的蘭色螢光。這樣制得的固體高聚物膜的螢光光譜(用Hitachi F4500)螢光光度計測量，在360nm波長處激發(fā))顯示在附圖2上。與高聚物2在稀溶液(＜10-4摩爾/升的氯仿溶液)中測得的螢光光譜比較，顯示出15nm的紫移，但仍保持在稀溶液中的光譜特性(參見圖2)。
電發(fā)光裝置在氮氣保護下，把待測量的高聚物在氯仿中形成的溶液(濃度15毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在已涂而有ITO(氧化銦錫)的玻璃支持物上(已結構化的，帶寬2mm)。在維持保護氣體的條件下，把玻璃支持物經(jīng)閘門轉(zhuǎn)移到高真空氣相淀積單元中。在2×10-5mbar的真空下，用罩具在高聚物層上與ITO條帶成直角的方向氣相淀積Ca條帶(2mm寬，230nm厚)，這樣制得的ITO/高聚物/Ca裝置被放置在試樣架上，通過彈簧指連接器與電源的電極相連，使ITO條帶成正極性而Ca條帶為負極性。在加上足夠高的電位時，在相應的基質(zhì)之上即可觀察到電發(fā)光。
權利要求
1.一種含有下列式(1)重復單元的共軛高聚物 其中的符號和標記具有下述含意其中A、B、C、D是相同或不同的，各自由一至十五個相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成，并且像螺雙芴骨架本身一樣，可以是未取代的或帶有取代基；s是相同或不同的，各自是H或一個取代基；m、n的值為0或1。
2.權利要求1中的高聚物，它具有2至1000個重復單元。
3.權利要求1和/或2中的高聚物，其中的符號和標記具有下述含意s是相同或不相同的，并且是R1、R2、R3和/或R4；A、B是相同或不相同的，并且是 X、Y、U、V是相同或不同的，并且是CR5、N；Z、W是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR5-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；p、q、r是相同或不同的，并且是0、1至5；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是相同或不相同的，并且各自是H，含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基、烷氧基或酯基芳基和/或芳氧基、最好是苯基和/或苯氧基，其中的芳環(huán)可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN所取代和/或NO2、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3；C，D是相同或不同的，并且是 R9是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基或烷氧基，-CN-、-NO2、-NR11R12、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中的芳基和雜環(huán)芳基上還可進一步帶有取代基R9；X、Y是相同或不同的，并且是＝CR5-、＝N-；Z是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR11-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；R11、R12是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個碳原子的直鏈或叉鏈烷基、苯基、3-甲基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基。
4.前面權利要求中的一項或多項中的高聚物，其中式(1)中的符號和標記有下述含意A、B是相同或不同的基團，并且是 m、n是相同或不同的數(shù)值，并且是0或1；C、D是相同或不同的基團，并且是 R＝烷基，C2H4SO3-
5.前面權利要求中的一項或多項中的高聚物，其中的式(1)中的符號和標記有下述含意A、B是相同或不同的基團，并且是 m＋n的值是0或1；C、D是相同或不同的基團，并且是
6.前面權利要求中的一項或多項中的高聚物，它是一種共聚物。
7.含有權利要求1中所說高聚物的電發(fā)光材料。
8.生產(chǎn)電發(fā)光材料的方法，它包括把權利要求1至6中一項或多項所說的高聚物以薄膜的形式涂敷到底物上。
9.一種電發(fā)光裝置，包括一層或多層活性層，這些活性層中至少有一層含有權利要求1至6中一項或多項所說的高聚物作為電發(fā)光材料。
全文摘要
含有上列式(1)重復單位的共軛高聚物；其中A、B、C、D可以是相同或不同的基團，各自是由一至十五個相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成，并且像上述螺雙芴骨架本身那樣，可以是未取代的或帶有取代基；s是相同或不同的取代基；m、n的值為0或1。具有上述式(1)的本發(fā)明化合物適合于用作電發(fā)光材料，并且它的特點是所發(fā)射的光有很高的顏色純度。
文檔編號C07C25/22GK1129714SQ95117268
公開日1996年8月28日 申請日期1995年10月11日 優(yōu)先權日1994年10月14日
發(fā)明者W·科略德, D·盧博, J·薩伯克, H·森克, T·思特林 申請人:赫徹斯特股份公司