專利名稱：用于乙苯歧化制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦、鋯中兩種及兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑進(jìn)行乙苯歧化制備高純度對(duì)二乙苯的工藝。
對(duì)二乙苯是重要的化工原料，以往的制備方法是通過還原對(duì)乙基苯乙酮或用吸附分離方法從重整產(chǎn)物C19芳烴和生產(chǎn)乙苯過程副產(chǎn)的二乙苯中提取，但由于原料中對(duì)二乙苯含量低，加之三種異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，對(duì)吸附劑的要求很高，故轉(zhuǎn)而尋求新的生產(chǎn)方法，如中國專利CN1,045,930報(bào)道的乙醇-乙苯烷基化方法、美國專利US4,950,835涉及的乙醇-乙苯烷基化、乙苯歧化方法等。
相對(duì)烷基化方法，歧化合成路線的反應(yīng)物料組成較為簡單，使生產(chǎn)工藝簡化，無疑有更強(qiáng)的競爭力和吸引力，但對(duì)此研究尤其在ZSM-5分子篩上的研究卻很少。
Weitkamp等報(bào)導(dǎo)過乙苯在[B]-、[Ga]-和[Al]-HZSM-5上的歧化反應(yīng)[Chem-Ing.-Tech.1986，58，969-971(Ger)；Erdoel Kohle，Erdgas，Petrochem1986，39(1)，13-18]，但這些工作僅處于研究階段，其原因在于催化劑活性和選擇性不高，穩(wěn)定性差，大多只進(jìn)行數(shù)小時(shí)試驗(yàn)。
Kaeding用磷、鎂改性的HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3＝70/1，含35wt％Al2O3粘合劑)為催化劑，在反應(yīng)溫度698～798K、乙苯重量空速30.2h-1、氫氣重量空速0.24h-1、壓強(qiáng)～0.8MPa的條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)，報(bào)道了如下結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率14.7～22.5％，對(duì)二乙苯產(chǎn)率3.44～6.77wt％，對(duì)二乙苯選擇性99.3～99.8％(429～539h)[J.Catal.1985，95(2)，512-519]。由于反應(yīng)溫度高、空速大，且在加壓臨氫下操作，在工藝上增加了難度，目前未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道；作者還在專利美國專利US4,361,713、US4,365,104及歐洲專利EP68,755中報(bào)導(dǎo)，HZSM-5經(jīng)磷、鎂改性后用含硫、鹵素的化合物處理，可提高催化劑的選擇性，但未提供催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
美國專利US,950,835報(bào)導(dǎo)乙苯歧化采用的催化劑，主要組分是以正硅酸烷基酯Si(OR)4(R為C1～4烷基)進(jìn)行氣相沉積改性的HZSM-5分子篩。根據(jù)提供的數(shù)據(jù)，催化劑單程使用壽命最長～480小時(shí)。在催化劑用量HZSM-5(不含粘合劑)1g、反應(yīng)溫度593～663K、重量空速3.5h-1、壓強(qiáng)0.1MPa條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率～20％，對(duì)二乙苯產(chǎn)率～10wt％，對(duì)二乙苯選擇性98％；而加入35％γ-Al2O3作為粘合劑后，在壓強(qiáng)0.1MPa和0.5MPa下，乙苯平均轉(zhuǎn)化率各為16.8％和14.9％，對(duì)二乙苯平均產(chǎn)率各為8.2wt％和7.9wt％，對(duì)二乙苯選擇性各為95.9％和94.8％。由于改性過程在線進(jìn)行，在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中引入正硅酸烷基酯，操作條件必須嚴(yán)格控制，生產(chǎn)過程物料組成隨改性過程波動(dòng)并含雜質(zhì)，在應(yīng)用上增加了工藝的復(fù)雜性，給連續(xù)操作帶來不便。
對(duì)于采用不同方法合成的ZSM-5分子篩，在結(jié)構(gòu)和性能上存在較大差異，須用特殊方法改性才能制備出性能優(yōu)良的催化劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦、鋯中兩種或兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法以及用于乙苯歧化合成高純度對(duì)二乙苯的相關(guān)工藝。
本發(fā)明以“直接法”合成的NaZSM-5分子篩為原料，經(jīng)過離子交換制得HZSM-5，加入氫氧化鋁干膠擠壓成型，再配制適量含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦和(或)鋯元素的溶液浸漬，干燥焙燒后即可制成本發(fā)明催化劑。該催化劑含粘合劑γ-Al2O320～40wt％，含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦和(或)鋯中兩種及兩種以上元素作為活性組分，各種活性組分百分含量按氧化物形式計(jì)B2O32～8，MgO 0.5～6，Al2O31～8，SiO21～5，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其推薦范圍B2O33～5，MgO 1～3，Al2O32～5，SiO21.5～2.5，P2O53～7，CaO 0.5～2，ZnO2～5，TiO22.5～5和(或)ZrO22.5～5wt％，其余為HZSM-5分子篩。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案通過以下方式實(shí)現(xiàn)(1)用1.0～4.0×102mol/m3氯化銨(或鹽酸)溶液對(duì)NaZSM-5分子篩原粉(SiO2/Al2O3＝25～70)進(jìn)行離子交換，每千克NaZSM-5分子篩用氯化銨(或鹽酸)溶液4.0×10-3m3，交換溫度323～368K，每次交換1小時(shí)共4～6次，交換后用水洗滌至濾液中無氯離子，干燥后在773～873K焙燒2～6小時(shí)，得到鈉殘留量為0.05～0.5wt％的HZSM-5；(2)將HZSM-5與氫氧化鋁干膠混合擠壓成型，使HZSM-5∶Al2O3＝60～80∶40～20(wt/wt)，于373～413K干燥2～5小時(shí)、773～873K焙燒2～6小時(shí)，得到含Al2O320～40wt％的Al-HZSM-5；(3)配制一定濃度含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦和(或)鋯元素的溶液在283～368K浸漬Al-HZSM-5，浸漬液pH＝5～10，經(jīng)自然晾干，在373～413K干燥2～4小時(shí)，在773～1093K焙燒2～6小時(shí)。根據(jù)催化劑組成的不同需要，重復(fù)本步驟1～3次，最終制得的催化劑含所述元素兩種以上，其含量在催化劑中按氧化物形式計(jì)B2O32～8，MgO 0.2～8，Al2O30.5～7，SiO21～6，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其余部分為Al-HZSM-5；(4)經(jīng)上述過程制備的ED系列催化劑，裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，將乙苯先導(dǎo)入前置裝置，在443～573K氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度573～723K、壓強(qiáng)0.05～1.0MPa、重量空速1.0～10hr-1下進(jìn)行歧化反應(yīng)；(5)催化劑失活后置于含氧1～25％(V/V)的干燥氣流中，由室溫以2～3K/min速率升溫至473～623K、673～773K、823～1093K溫度段某一特定溫度下各恒溫1～5小時(shí)，完成再生過程。
本發(fā)明特點(diǎn)在于采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，可在常壓下操作，流程簡單，易于控制，催化劑活性、選擇性高，性能穩(wěn)定且再生性能良好。若裝置含兩個(gè)反應(yīng)器以上，催化劑再生過程可在線進(jìn)行，不影響操作連續(xù)性。如使用催化劑ED-95H73在溫度593～673K、重量空速3.0～6.0hr-1、壓強(qiáng)0.1MPa下進(jìn)行歧化反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)10～30％，對(duì)二乙苯產(chǎn)率為7～15wt％，對(duì)二乙苯選擇性為95～99％，催化劑單程使用壽命超過720小時(shí)，再生后性能達(dá)到首次使用水平。
本發(fā)明的可實(shí)施性和突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)以及積極效果可通過以下實(shí)例得以體現(xiàn)，但不限制其范圍。
實(shí)例1取0.2kg“直接法”合成的NaZSM-5分子篩原粉(SiO2/Al2O3＝50)與8.0×10-4m3濃度為3.0×102mol/m3的鹽酸溶液混合，在363K下攪拌1小時(shí)，冷卻后過濾，用水洗滌固體至濾液中無氯離子檢出，另取同樣鹽酸溶液與固體混合，重復(fù)上述操作4次，所得固體經(jīng)干燥在823K焙燒3小時(shí)，得到鈉殘留量為0.2wt％的HZSM-5，取氫氧化鋁干膠按計(jì)算量HZSM-5∶Al2O3＝65∶35(wt/wt)混合擠壓成條狀(長～1.0×10-2m，直徑1.0×10-3m)，于383K干燥3小時(shí)、823K焙燒4小時(shí)，制備含粘合劑Al2O335wt％的Al-HZSM-5。
實(shí)例2根據(jù)實(shí)例1方法分別制備SiO2/Al2O3為38和50的Al-HZSM-5，粉碎成20～30目，取1.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度613K、重量空速3.4hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa考察粘合劑和硅鋁比對(duì)催化劑歧化性能的影響，結(jié)果如表1所示表1.粘合劑和硅鋁比對(duì)催化劑歧化性能的影響(在線時(shí)間3hr)HZSM-5(38)*HZSM-5(38) HZSM-5(50)催化劑 (不含粘合劑) (含35wt％粘合劑) (含35wt％粘合劑)乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 59.440.2 36.2二乙苯產(chǎn)率(wt％) 16.616.8 15.6對(duì)二乙苯產(chǎn)率(wt％)6.2 8.7 8.6對(duì)二乙苯選擇性(wt％) 37.351.8 55.1苯/對(duì)二乙苯(摩爾比) 7.2 3.4 3.1*括號(hào)內(nèi)敷值為SiO2/Al2O3實(shí)例3取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合劑)5g，稱取7.36×10-4kg Al(NO3)3·9H2O溶于3.8×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥3小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；再用3.5×10-6m3含4.21×10-4kg NH4H2PO4的蒸餾水噴浸，晾干后在393K干燥3小時(shí)、773K焙燒4小時(shí)，制得含Al2O34.0wt％、P2O55.0wt％的ED-95A23催化劑，粉碎成20～30目，取1.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度613K、重量空速3.4hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示表2.ED-95A23催化劑的乙苯歧化性能*在線時(shí)間 產(chǎn)物分布(wt％) 乙苯轉(zhuǎn)化pDEB選擇性(hr) 非芳烴 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 mDEB pDEB oDEB 率(％) (wt％)1.0 0.610.0 1.0 76.2 0.40.4 10.9 0.423.893.23.0 0.710.3 1.0 74.9 1.30.3 11.2 0.325.195.05.0 0.5 9.9 0.9 76.2 0.50.5 11.2 0.223.895.0*mDEB、pDEB、oDEB分別代表間二乙苯、對(duì)二乙苯、鄰二乙苯實(shí)例4取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合劑)5g，稱取3.56×10-4kg H3BO3溶于濃氨水，調(diào)節(jié)pH＝9，配制成5.0×10-6m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小時(shí)、773K焙燒2小時(shí)；再用5.0×10-6m3含4.69×10-4kg有機(jī)硅油的丙酮溶液浸泡，晾干后在413K干燥3小時(shí)、773K焙燒4小時(shí)，制得含B2O32.0wt％、SiO23.0wt％的ED-95B05催化劑，粉碎成20～30目，取1.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度613K、重量空速3.2hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下評(píng)價(jià)。

圖1反映了ED-95B05催化劑的乙苯歧化性能。
實(shí)例5取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合劑)10g，稱取2.59×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶7.5×10-6m3蒸餾水浸漬，經(jīng)自然晾干，在393K干燥2小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；稱取6.71×10-4kg NH4H2PO4溶于7.0×10-6m3蒸餾水噴浸，晾干后在393K干燥3小時(shí)、773K焙燒4小時(shí)；最后用7.6×10-6m3含1.75×10-4kg NH4H2PO4和1.30×10-3kg Zn(CH3COO)2·2H2O的蒸餾水在323K浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、1023K焙燒3小時(shí)，制得含Al2O33.5wt％、P2O55.0wt％、ZnO24.5wt％的ED-95C81催化劑，取8.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度603K、重量空速4.0hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示
表3.ED-95C81催化劑的乙苯歧化性能*在線時(shí)間(hr) 3.0非芳烴(wt％) 0.59乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 24.7二乙苯產(chǎn)率(wt％) 12.49對(duì)二乙苯產(chǎn)率(wt％) 10.20對(duì)二乙苯選擇性(wt％) 82.0苯/對(duì)二乙苯(摩爾比) 1.8*未檢測(cè)出鄰二乙苯實(shí)例6取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合劑)10g，稱取2.22×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；稱取1.10×10-3kg H3BO3用濃氨水溶解，調(diào)節(jié)pH至中性，配成9.5×10-6m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小時(shí)、773K焙燒2小時(shí)；最后用7.0×10-6m3含1.16×10-3kg Ca(CH3COO)2·H2O的蒸餾水溶液浸漬，晾干后在413K干燥3小時(shí)、1073K焙燒4小時(shí)，制備含Al2O33.0wt％、B2O33.0wt％、CaO 3.5wt％的ED-95D45催化劑，取8.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度633K、重量空速3.4hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示表4.ED-95D45催化劑的乙苯歧化性能*在線時(shí)間(hr) 9.0非芳烴(wt％) 0.11乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 6.4二乙苯產(chǎn)率(wt％) 3.36對(duì)二乙苯產(chǎn)率(wt％) 3.25對(duì)二乙苯選擇性(wt％) 96.7苯/對(duì)二乙苯(摩爾比)1.5*未檢測(cè)出鄰二乙苯實(shí)例7取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合劑)10g，稱取3.68×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；稱取7.88×10-4kg TiOSO4溶于8.5×10-6m3蒸餾水浸泡，晾干后在393K干燥3小時(shí)、973K焙燒3小時(shí)；最后用8.0×10-6m3含2.80×10-3kg Mg(NO3)2·6H2O的蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)，制備含Al2O35.0wt％、TiO25.0wt％、MgO 4.0wt％的ED-95E53催化劑，取8.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度635K、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa考察空速對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如表5所示表5.不同空速下ED-95E53催化劑的乙苯歧化性能*在線時(shí)間(hr) 1.5 3.0重量空速(hr-1) 4.2 6.2非芳烴(wt％) 0.420.20乙苯轉(zhuǎn)化率(％)22.214.6二乙苯產(chǎn)率(wt％) 11.63 8.06對(duì)二乙苯產(chǎn)率(wt％)9.116.91對(duì)二乙苯選擇性(wt％) 78.385.8苯/對(duì)二乙苯(摩爾比) 1.8 1.5*未檢測(cè)出鄰二乙苯實(shí)例8取根據(jù)實(shí)例1方法制備的A1-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合劑)10g，稱取6.48×10-4kg NH4H2PO4溶于7.5×10-6m3蒸餾水，加熱至348K浸漬，晾干后在393K干燥3小時(shí)、823K焙燒4小時(shí)；用7.0×10-6m3含有3.36×10-4kg NH4H2PO4的蒸餾水溶液噴浸，晾干后在393K干燥3小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；再稱取9.43×10-4kg H3BO3溶于濃氨水，調(diào)節(jié)pH＝8，配成1.0×10-5m3溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小時(shí)、823K焙燒2小時(shí)，制備含P2O56.0wt％、B2O35.0wt％的ED-95F31催化劑，取8.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度633K、重量空速4.2hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下評(píng)價(jià)。圖2反映了ED-95F31催化劑的乙苯歧化性能。
實(shí)例9取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50，含30wt％粘合劑)10g，稱取6.28×10-4kg Ca(CH3COO)2·H2O溶于7.5×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在413K干燥3小時(shí)、823K焙燒4小時(shí)；稱取6.60×10-4kg NH4H2PO4溶于7.8×10-6m3蒸餾水，加熱至348K浸漬，晾干后在393K干燥3小時(shí)、873K焙燒4小時(shí)，制備含CaO 2.0wt％、P2O54.0wt％的ED-95G28催化劑，粉碎成20～30目，取1.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度613～663K、重量空速3.4hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下考察催化劑單程使用壽命。圖3反映了ED-95G28催化劑的乙苯歧化性能。
實(shí)例10取根據(jù)實(shí)例1方法制備的Al-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝38，含35wt％粘合劑)10g，稱取7.00×10-4kg Zr(NO3)4·5H2O和2.94×10-3kg Al(NO3)3·9H2O溶于7.5×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、823K焙燒3小時(shí)；稱取5.57×10-4kg Zr(NO3)4·5H2O溶于7.6×10-6m3蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥3小時(shí)、873K焙燒2小時(shí)；最后用7.8×10-6m3含1.37×10-3kg Mg(NO3)2·6H2O的蒸餾水浸漬，晾干后在393K干燥2小時(shí)、873K焙燒3小時(shí)，制備10g含Al2O34.0wt％、ZrO23.5wt％、MgO 2.0wt％的ED-95H73催化劑，取8.0g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度613～663K、重量空速3.0～5.8hr-1、反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下考察催化劑單程使用壽命。圖4反映了ED-95H37催化劑的乙苯歧化性能。
實(shí)例11ED-95H73催化劑單程使用720小時(shí)(參見實(shí)例10及圖4)后，在含氧5％(V/V)的氮?dú)饬髦校墒覝匾?.5K/min速率升溫至573K、723K、873K各保持2小時(shí)、2小時(shí)和3小時(shí)，取7.6g裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)壓強(qiáng)0.1MPa下評(píng)價(jià)，其性能與首次使用的結(jié)果對(duì)比如表6所示表6.ED-95H73催化劑再生前后性能對(duì)比在線時(shí)間(hr) 103050 70催化劑 再生前 再生后 再生前 再生后 再生前 再生后 再生前 再生后反應(yīng)溫度(K) 613 603613603 613613613613重量空速(hr-1) 5.8 4.24.24.2 4.24.23.43.4苯/pDEB(摩爾比) 1.6 1.51.41.3 1.41.41.31.4pDEB產(chǎn)率(wt％)9.2 9.89.08.7 8.28.37.97.8乙苯轉(zhuǎn)化率(％)19.7 20.1 17.3 16.014.6 15.8 14.4 15.3pDEB選擇性(wt％) 95.8 95.6 97.1 96.797.5 97.2 97.5 97.4實(shí)例12同實(shí)例3條件制備ED-95A23催化劑，但催化劑制備量放大至500g，在相同條件下評(píng)價(jià)，考察催化劑批量制備的重復(fù)性，結(jié)果與實(shí)例3對(duì)比如表7表7.批量制備ED-95A23催化劑間乙苯歧化反應(yīng)性能對(duì)比在線時(shí)間(hr) 1.03.05.0催化劑批量5g500g5g 500g5g 500g苯/pDEB(摩爾比) 1.6 2.1 1.61.6 1.51.4pDEB產(chǎn)率(wt％)10.9 9.5 11.2 10.211.2 10.8二乙苯產(chǎn)率(wt％) 11.7 10.211.8 10.811.9 11.3乙苯轉(zhuǎn)化率(％)23.8 25.525.1 22.623.8 21.8pDEB選擇性(wt％) 93.2 93.195.0 94.595.0 95.權(quán)利要求
1.一種用于乙苯歧化直接制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑，其特征在于以HZSM-5分子篩為載體，負(fù)載硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦和(或)鋯中兩種及兩種以上元素為活性組分制成，所述催化劑中含粘合劑γ-Al2O320～40wt％，各種活性組分百分含量按氧化物形式計(jì)B2O32～8，MgO 0.5～6，Al2O31～8，SiO21～5，P2O51～10，CaO 0.2～5，ZnO 0.5～8，TiO20.5～10和(或)ZrO20.2～8wt％，其余為HZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙苯歧化直接制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑，其特征在于各種活性組分百分含量按氧化物形式計(jì)更具體的范圍是B2O33～5，MgO 1～3，Al2O32～5，SiO21.5～2.5，P2O53～7，CaO 0.5～2，ZnO 2～5，TiO22.5～5和(或)ZrO22.5～5wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的用于乙苯歧化直接制備高純度對(duì)二乙苯催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過下述步驟(1)取NaZSM-5分子篩，在323～368K下用氯化銨(或鹽酸)溶液進(jìn)行離子交換1小時(shí)，過濾，水洗至濾液無氯離子。重復(fù)交換共4～6次，干燥，在773～873K焙燒2～6小時(shí)，使鈉殘留量為0.05～0.5wt％(2)用氫氧化鋁干膠按HZSM-5∶Al2O3＝60～80∶40～20(wt/wt)混合擠壓成型，于373～413K干燥2～5小時(shí)、773～873K焙燒2～6小時(shí)；(3)配制含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦和(或)鋯中兩種及兩種以上元素的適量溶液用浸漬法浸漬載體，浸漬液溫度283～368K，pH＝5～10；(4)自然晾干，在373～413K干燥2～4小時(shí)，在773～1093K焙燒2～6小時(shí)；(5)重復(fù)(3)和(4)步驟1～3次。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于用1.0～4.0×102mol/m3的氯化銨(或鹽酸)溶液對(duì)NaZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換，每千克NaZSM-5分子篩用氯化銨(或鹽酸)溶液4.0×10-3m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液用硼酸、硼酸鈉、硝酸鎂、乙酸鎂、硝酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、有機(jī)硅油、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硝酸鈣、乙酸鈣、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鈦、C2～4烷氧基鈦、硝酸鋯和(或)氨水配制。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬法按浸漬方式采用噴浸法和(或)浸泡法，按浸漬次序采用分浸法和(或)混浸法。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑再生時(shí)置含氧1～25％(V/V)的干燥氣流中，由室溫以2～3K/min速率升溫至473～623K、673～773K、823～1093K溫度段某一特定溫度各保持1～5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑用于乙苯歧化制備高純度對(duì)二乙苯的工藝方法，其特征在于將催化劑裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，將乙苯先導(dǎo)入前置裝置，在443～573K氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度573～723K、壓強(qiáng)0.05～1.0MPa、重量空速1.0～10hr-1下進(jìn)行歧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明為用于乙苯歧化制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑及其工藝，涉及含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦、鋯中兩種及兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑與制備方法以及用于乙苯岐化合成高純度對(duì)二乙苯(pDEB)的工藝。所述催化劑以HZSM-5分子篩為主要組分，在一定條件下處理后用浸漬法引入所述元素制備。在較溫和的操作條件(反應(yīng)溫度593～673K，重量空速3～6hr
文檔編號(hào)C07C15/02GK1131060SQ9511837
公開日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者潘履讓, 唐祥海, 朱瑞芝 申請(qǐng)人:南開大學(xué)