專利名稱：1，1，1-三氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氫反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法。
使1，1-二氟乙烯和氟化氫于催化劑存在下在氣相中反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷是已知的，具體地說是可從美國專利2,669,590中得知。但是該方法的每單位反應(yīng)器體積的生產(chǎn)率很低。
從相同的反應(yīng)物開始，于液相中，-50℃和五氟化銻催化劑存在下制備1，1，1-三氟乙烷也是已知的(Olah G.A.和Mo Y.K.；Journalof Organic Chemistry，(1972)，Vol.37，No，7)。在該方法中，形成的少量的重質(zhì)副產(chǎn)物被用作催化劑的重金屬沾染。此外，五氟化銻逐漸被轉(zhuǎn)化成三氟化銻，該化合物對金屬材料腐蝕性很強(qiáng)。
本發(fā)明目的在于提供一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，該方法沒有上述方法的缺陷且易于用于工業(yè)化生產(chǎn)。
因而本方法涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氫制備1，1，1-三氟乙烷的方法，該方法的特征在于不使用催化劑即可完成反應(yīng)。術(shù)語催化劑是指能明顯加快反應(yīng)速率的任何物質(zhì)。
確實(shí)，人們驚奇地觀察到在沒有催化劑的液相中，1，1-二氟乙烯和氟化氫快速反應(yīng)，并且高選擇性地生成1，1，1-三氟乙烷，但在沒有催化劑的氣相中它們反應(yīng)很慢。
在本發(fā)明的方法中，可以以不同的摩爾比使用1，1-二氟乙烯和氟化氫。通常每摩爾1，1-二氟乙烯至少使用1摩爾氟化氫。優(yōu)選的比例至少為2。氟化氫的用量通常不超過約20mol/mol1，1-二氟乙烯。該比例最好不超過10。
本發(fā)明的方法可在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常在至少約-50℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選至少-30℃、在-20℃或-20℃以上的溫度下可得到好的結(jié)果。反應(yīng)溫度通常不超過120℃，優(yōu)選不超過100℃。在不超過90℃的溫度下可得到好的結(jié)果。
對于進(jìn)行本發(fā)明方法的壓力并無苛求，只要該壓力能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行即可，也就是說該壓力足以使反應(yīng)器中的反應(yīng)物基本為液相即可。該壓力依據(jù)反應(yīng)混合物的溫度變化。該壓力可以是自生壓力，較高的壓力是通過引入惰性氣體，如氮?dú)猱a(chǎn)生的，或者用下述有機(jī)溶劑稀釋反應(yīng)混合物以獲得較低的壓力，有機(jī)溶劑的例子有1，2-二氯乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，實(shí)驗(yàn)式C4H5Cl5-xFx的氯氟丁烷，其中x是0-5的數(shù)，或者是這些化合物的混合物。反應(yīng)通常在至少2巴，優(yōu)選至少3巴的壓力下進(jìn)行，但通常不超過30巴，最好不超過20巴。
本發(fā)明的方法可以以間歇式進(jìn)行，但最好以連續(xù)方法進(jìn)行。
反應(yīng)器中反應(yīng)物的停留時間，對于間歇式而言是指反應(yīng)時間；對于連續(xù)式而言是指反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的體積與液態(tài)反應(yīng)物總流速之比，通常至少約2分鐘。優(yōu)選至少約5分鐘。一般不超過約2小時。停留時間最好不超過1小時。
本發(fā)明的方法可在對于操作溫度和壓力以及進(jìn)行反應(yīng)的條件下的氟化氫穩(wěn)定的材料制得的任何反應(yīng)器中完成。優(yōu)選使用由碳鋼、不銹鋼或商品名為MONEL，INCONEL或HASTELLOY的合金制造的反應(yīng)器。也可以使用裝有由耐氟化氫金屬或合金制的鍍層的反應(yīng)器，或者是涂有在反應(yīng)條件下惰性的樹脂層，尤其是氟樹脂層的反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法明顯的優(yōu)勢在于1，1，1-三氟乙烷的生產(chǎn)率明顯高于在氣相中使用相同方法所得的生產(chǎn)率。該方法也使得得到的很好1，1，1-三氟乙烷選擇性成為可能，重質(zhì)副產(chǎn)物的形成非常有限。本方法還可以避免由于催化劑的存在而產(chǎn)生的殘?jiān)?。此外，由于不使用催化劑，可能形成的重質(zhì)副產(chǎn)物不會被重金屬污染，并可以在此后較容易地被除去。
下面的實(shí)施例以非限定性方法對本發(fā)明舉例說明。實(shí)施例1(對比例)氣相氫氟化作用將氟化氫(HF)和1，1-二氟乙烯(VF2)以HF/VF2摩爾比為3的比例，氣相導(dǎo)入不含催化性固體的不銹鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在135℃，反應(yīng)物停留時間為13秒。該條件下VF2向1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的轉(zhuǎn)化率為約7％，相當(dāng)于HFC-143a平均生產(chǎn)率為12g·l-1·h-1。實(shí)施例2將77.8gHF和20gVF2先后導(dǎo)入裝有機(jī)械攪拌器、溫度傳感器和用于液相取樣的吸管的0.5升不銹鋼高壓釜中，使高壓釜預(yù)先處于真空狀態(tài)并將其冷卻至約-60℃。導(dǎo)入VF2后保持5分鐘，測得的溫度為-50℃，壓力為3巴。
導(dǎo)入VF2后15分鐘取出一份液相樣品。然后讓其溫度為-16℃。分析該樣品表明VF2轉(zhuǎn)化率已超過99.8％，且所有的VF2均被轉(zhuǎn)化為HFC-143a(選擇性＝100％)?？梢运愠鲈诖藯l件下HFC-143a的最低生產(chǎn)率至少為200g·l-1·h-1。
比較實(shí)施例1和2的結(jié)果表明在液相中VF2和HF的反應(yīng)性明顯高于其在氣相中的反應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.使1，1-二氟乙烯與氟化氫在液相中反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征在于不使用催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在-50℃～+120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在-30℃～+100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一個權(quán)利要求的方法，其中氟化氫和1，1-二氟乙烯的用量摩爾比為1～20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一個權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在2～30巴壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一個權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在以連續(xù)式運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中以反應(yīng)器中的反應(yīng)物的停留時間1分鐘～2小時進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
不使用催化劑，使1，1-二氟乙烯與氟化氫在液相中反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
文檔編號C07C17/087GK1126714SQ9511868
公開日1996年7月17日 申請日期1995年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月26日
發(fā)明者P·彭尼特羅, D·巴哈沙特 申請人:索爾維公司