專利名稱：雙氨基苯硫酚類化合物，其合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙氨基苯硫酚化合物，特別是涉及有效地用作以腈基作為交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體的固化試劑的雙氨基苯硫酚。
下面這些雙氨基苯硫酚類化合物是已知的并用作為耐熱樹(shù)脂聚苯并噻唑化合物等的原料。 本發(fā)明的目的是制備一種新的雙氨基苯硫酚類化合物。它能有效地作為固化劑應(yīng)用于以腈基作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體中。
根據(jù)本發(fā)明所提供的這種新的雙氨基苯硫酚類化合物可用下面的通式[I]表示 其中Rf是一個(gè)從C1到C10的全氟亞烷基(perfluoroalkylidene)。它可以鹽的形式存在，比如鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，硼酸鹽，羧酸鹽等。
本發(fā)明中的雙氨基苯硫酚類化合物可由以下一系列步驟合成 [III]-[II]的反應(yīng)在室溫和攪拌下將溴的冰醋酸溶液滴加到雙氨基苯基化合物[III]和堿金屬的硫氰酸鹽(其量超過(guò)雙氨基苯基化合物[III]等摩爾量)的醋酸溶液中，這些硫氰酸鹽可以是硫氰酸鈉或硫氰酸鉀。接著向其中加入水，將混和物加熱到沸點(diǎn)，然后冷卻過(guò)濾，將碳酸氫鈉加入濾液中得到沉淀，即為雙氨基苯并噻唑化合物[II]。反應(yīng)機(jī)理可能是溴為氧化劑使硫氰酸根和芳環(huán)加成，接著氰硫基和氨基發(fā)生親核環(huán)合反應(yīng)一般使用的雙氨基苯基化合物[III]是2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷。1，2-雙(4-氨基苯基)四氟乙烷等也可使用?！鶾I]的反應(yīng)將此得到的雙氨基苯并噻唑化合物[III]在約110℃到130℃，惰性氣氛下加入到堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)水溶液中，然后將混合物慢慢升溫到約260℃使反應(yīng)進(jìn)行，直到不產(chǎn)生氨為止。接著將溫度降到約200℃。加入水后，使反應(yīng)物冷卻到室溫，用無(wú)機(jī)酸如濃鹽酸的稀水溶液加入反應(yīng)混合物中，調(diào)節(jié)pH至6，最后加入冰醋酸到得到沉淀，為雙氨基苯硫酚化合物(I)。
所獲得的雙氨基苯硫酚化合物及其鹽可作為固化劑用于以氰基為交聯(lián)基的含氟彈性體中。
用于本發(fā)明的含氟彈性體包括一種四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)或全氟(低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基乙烯基醚)和少量(即以三元共聚物計(jì)摩爾含量為0.1到5％)全氟不飽和腈化合物的三元共聚物。
全氟不飽和腈包括例如以下化合物CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n2～5)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN(n1～2，m1～4)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nCN(n1～5)CF2＝CFO(CF2)nCN(n1～10)按重量計(jì)，以大約0.1到5份，最好是約1到3份雙氨基苯硫酚化合物作為固化劑加到100份以CN基作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體中，這種可交聯(lián)基團(tuán)是由全氟不飽和腈化合物通過(guò)共聚作用而提供的。除了雙氨基苯硫酚外該全氟彈性體還可容納一些必須的添加劑，比如填料，增強(qiáng)劑，穩(wěn)定劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，加工助劑等。將混和物放入軋制機(jī)或其它類似裝置中捏和，并在約160℃到250℃的條件下初級(jí)硫化(加壓硫化)約30～60分鐘，然后在約200～300℃下進(jìn)行二次硫化(烘爐硫化)約10～50小時(shí)，最好在惰性氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新的雙氨基苯硫酚化合物作為硫化劑，它可有效應(yīng)用于以CN作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體中。
下面將參考實(shí)例詳細(xì)介紹本發(fā)明實(shí)施例1將含有92.8g(0.58mol)的溴溶于20ml冰醋酸中，再將此溶液滴加入含有80g(0.24mol)2，2-雙(4-氨基苯基)-六氟丙烷和120g(1.24mol)硫氰酸鉀的280ml冰醋酸中的溶液中，在滴加過(guò)程中同時(shí)攪拌，該過(guò)程持續(xù)1小時(shí)。滴加完后，將混合物再攪拌2小時(shí)后，放置過(guò)夜。最后，向混和液中加1升水，并加熱至沸，冷卻過(guò)濾。
將碳酸氫鈉加入濾液。然后再過(guò)濾得沉淀物，用水洗滌沉淀，干燥，就得到102g所需的2，2-雙(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷。(產(chǎn)率95％)熔點(diǎn)262～266℃元素分析 (C17H10F6N4S2)計(jì)算值C 45.53％，H 2.33％，F(xiàn) 25.45％，N 12.50％，S 14.28％實(shí)測(cè)值C 45.23％，H 2.35％，F(xiàn) 24.87％，N 11.74％，S 13.80％質(zhì)譜(MS)448(相對(duì)強(qiáng)度86)M+379(100)[M-CF3]+310(15)[M-2CF3]+19F NMR(δDMSO)-15.2(s)(CF3COOH base)1H NMR(δDMSO)H(1)，H(2)＝6.32ppm(AB q.)JAB＝7.9HzH(3)＝6.72ppm(br.s.)H(4)＝6.8ppm(br.s.)H(1)∶H(2)∶H(3)∶H(4)＝1∶1∶1∶2實(shí)施例2將120g(2.14mol)氫氧化鉀和16ml水加入圓底燒瓶中，在氬氣氛中在120℃加熱，同時(shí)攪拌混合物直至氫氧化鉀全部溶于水中。然后將實(shí)施例1中的產(chǎn)物2，2-雙(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷44.8g(0.1mole)加入上述溶液，亦在氬氣中攪拌，同時(shí)將混和物慢慢加熱到250℃。接著再攪拌20分鐘。然后將混和物加熱到260℃，并保持此溫度10分鐘，直到反應(yīng)不再產(chǎn)生氨氣。將反應(yīng)溫度降至200℃，慢慢加入600ml除去空氣的水。再將混合物冷卻至15℃。把由240ml濃鹽酸在240ml除去空氣的水中的稀水溶液加入反應(yīng)物中，使pH為6，然后慢慢加入40ml冰醋酸，過(guò)濾得沉淀，水洗并干燥，即得最后產(chǎn)物37g 2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷(產(chǎn)率93％)。熔點(diǎn)85℃元素分析(C15H12F6N2S2)計(jì)算值 C 45.23％，H 3.01％，F(xiàn) 28.64％，N 7.03％，S 16.08％實(shí)測(cè)值 C 45.03％，H 2.88％，F(xiàn) 25.37％，N 6.79％，S 15.98％質(zhì)譜(MS)398M+，364[M-H2S]+，329[M-CF3]+295[M-H2S-CF3]+19F NMR(δDMSO·d6)-14.55ppm(s)(CF3COOH base)1H NMR(δ)H(1)，H(2)＝6.05ppm(AB q.)JAB＝9HzH(HS)＝4.8ppmH(H2N)＝6.14ppm實(shí)施例3將200ml蒸餾水，3.3g全氟辛酸銨和2.3g KH2PO4加入凈容量為500ml的不銹鋼高壓釜中，其內(nèi)部氣體為氮?dú)馑?。使高壓釜減壓并降低到0℃。接著將下列化合物加到高壓釜中全氟(5-氰基戊基乙烯基醚)[CNVE] 6g全氟(甲基乙烯基醚)[FWVE] 60g四氟乙烯[TFE] 36g然后將高壓釜升溫到60℃，把10ml含0.15g亞硫酸鈉的水溶液和10ml含1.10g過(guò)硫酸銨的水溶液加入到高壓釜中，使聚合反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，放出高壓釜中未反應(yīng)的氣體。得到含水膠乳，將其放在冰箱中，使其在-30℃保持24小時(shí)而凝結(jié)。解凍后，固化的聚合物用50℃ 10％的乙醇洗滌，并在80℃下減壓干燥6小時(shí)，即得75g三聚物(產(chǎn)率74％)。紅外分析結(jié)果表明在2266cm-1觀察到CN基團(tuán)的吸收峰，并且發(fā)現(xiàn)三元共聚物中含1.0％(mol)CNVE，57％(mol)FMVE和42％(mol)TFE。
將下列成份放入雙輥橡膠磨中捏和，并在160℃初級(jí)硫化30分鐘，在230℃下，氮?dú)庵卸瘟蚧?2小時(shí)。
三元共聚物 100份(重量)實(shí)施例1中的雙氨基苯硫酚1份MT炭黑 5份得到的硫化產(chǎn)物按JIS K-6301標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試有以下標(biāo)態(tài)性質(zhì)硬度(JIS-A)72100％模量 52kg/cm2抗張強(qiáng)度 148kg/cm2已發(fā)現(xiàn)此雙氨基苯硫酚化合物能有效地用作為以CN作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體的硫化劑。
權(quán)利要求
1.由下面通式[I]表示的雙氨基苯硫酚化合物 其中Rf為具有1到10個(gè)碳原子的全氟亞烷基。
2. 2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷。
3.由下面通式[II]表示的雙氨基苯并噻唑類化合物 其中Rf為具有1到10個(gè)碳原子的全氟亞烷基。
4.制備由下面通式[I]表示的雙氨基苯硫酚類化合物的方法 其中Rf是具有1到10個(gè)碳原子的全氟亞烷基，此方法包括由下式[II]表示的雙氨基苯并噻唑化合物同堿金屬的氫氧化物水溶液反應(yīng) 其中Rf與上述定義相同。
5.一種用于以氰基作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體的硫化劑，包含有以下式[I]表示的雙氨基苯硫酚類化合物 其中Rf為具有1到10個(gè)碳原子的全氟亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的硫化劑，其中雙氨基苯硫酚化合物為2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷。
7.權(quán)利要求5或6的硫化劑，其中含氟彈性體是四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)或全氟(低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基乙烯基醚)和全氟不飽和腈化合物的三元共聚物。
8.可被硫化的含氟彈性體組合物，包含以氰基作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體和以下式[I]表示的雙氨基苯硫酚類化合物 其中Rf是具有1到10個(gè)碳原子的全氟亞烷基。
9.權(quán)利要求8中的可硫化含氟彈性體，其中雙氨基苯硫酚化合物是2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷。
10.權(quán)利要求8或9中的可硫化含氟彈性體，其中的含氟彈性體是四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)或全氟(低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基乙烯基醚)和全氟不飽和腈化合物的三元共聚物。
全文摘要
2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷能與硫氰酸鉀和溴反應(yīng)獲得2，2-雙(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷，該化合物可繼續(xù)與氫氧化鉀和鹽酸反應(yīng)得到2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷，而此化合物是一種新的硫化劑，可應(yīng)用于以CN基作交聯(lián)基團(tuán)的含氟彈性體中。
文檔編號(hào)C07C319/02GK1132200SQ95119728
公開(kāi)日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月17日
發(fā)明者園井竹比呂, 達(dá)春美, G·L·蒙洛蒙諾維奇, P·V·羅曼諾維奇 申請(qǐng)人:日本梅克特隆株式會(huì)社