專利名稱：金屬茂化合物及其作為催化劑組分的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作烯烴聚合催化劑組分的一種新的金屬茂化合物，而且也涉及制備這種金屬茂化合物的一種方法，此外還涉及使用本發(fā)明的這種金屬茂化合物來制備聚烯烴的一種方法。
元素周期表第4副族的金屬茂化合物在甲基鋁氧烷(MAO)存在下適用于烯烴的聚合。在此文獻中說明了橋連的和非橋連的金屬茂化合物的一些例子。這些金屬茂化合物和鋁氧烷或其它助催化劑配合構(gòu)成部份活性和立體定向性都很高的催化劑體系(見Chem.unserer Zeit(1994)28，197；J.Organomet.Chem.(1994)479，1)。這些含金屬茂的催化劑越來越多地用于線型的和環(huán)狀的烯烴以及二烯烴的共聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)(見EP 399 348)。
單核的金屬茂二氯化物配合物在MAO存在下適用于乙烯和丙烯的聚合(見EP 129 368)。
二核的柄型金屬茂二氯化物配合物也是已知的。在這些配合物中橋原子是烴環(huán)體系的一部份，并且這些配合物在MAO存在下適用于1-烯烴的間同立構(gòu)聚合(見EP 528 041)。從EP 632 063中也已知一些二核的金屬茂。
與第IV副族金屬非橋連的二核金屬茂二氯化物配合物中只作為化合單元含有一種二價烴基或一個二甲基甲硅烷基基團的這樣一些例子是已知的(見J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1994)727；Organometallics(1991)10，2191；Organometallics(1989)8，2107；Organometallics(1989)8，547；J.Organomet.Chem.(1989)264，105)。
在所生成的聚合物是以固體產(chǎn)生的方法中使用可溶解的(均相的)金屬茂-甲基鋁氧烷-催化劑體系時，其缺點是在反應(yīng)器壁和攪拌器上產(chǎn)生嚴重結(jié)殼。如果在這種懸浮液介質(zhì)中溶有金屬茂或鋁氧烷，或者溶有這兩者，則由于聚合物粒子的附聚作用而產(chǎn)生這些結(jié)殼。因為這些結(jié)殼能迅速達到可觀的厚度，具有高強度，并且妨礙對冷卻介質(zhì)的熱交換，所以必須定期清除反應(yīng)器內(nèi)的這些結(jié)殼。
為了避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)殼，可使金屬茂載體化。對金屬茂的載體化方法是已知的(見EP 578 838)。當然還不能完全阻止載體化了的催化劑從粒子表面剝離(“瀝濾”)(“Leaching”)。
存在的任務(wù)是找到一種金屬茂化合物，這種化合物能避免現(xiàn)有技術(shù)上的缺點，尤其能生產(chǎn)出高活性和高分子量的聚烯烴，如聚乙烯。此外還存在的任務(wù)是找到一種金屬茂化合物，這種化合物通過多次固著在載體表面而具有有利得多的“瀝濾”特性。
本發(fā)明因此涉及式1所示的一種多核的金屬茂化合物
式中M1為四價金屬；L1互不依賴地相同或不同，為被取代了的環(huán)戊二烯基基團；L2和L3互不依賴地相同或不同，為π-配位體；B互不依賴地相同或不同，各為一個二價的橋化單元；X互不依賴地相同或不同，代表一個氫原子、一個鹵素原子、一個C1-C10-氟代烴基或一個C1-C40-含烴基；K為0至10的一個整數(shù)。優(yōu)選M1等于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鈧、釔或稀土金屬，特別優(yōu)選的是鈦或鋯。L1為相同或不同，優(yōu)選為相同，而且為一個被取代了的環(huán)戊二烯基基團。L2為相同或不同，優(yōu)選為相同，而且優(yōu)選為優(yōu)選被取代了的一個環(huán)戊二烯基基團。L3為相同或不同，優(yōu)選為相同，而且優(yōu)選為首先被取代了的一個環(huán)戊二烯基基團。
環(huán)戊二烯基基團是指未被取代的和被取代了的環(huán)戊二烯基基團這個概念，如甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-萘基茚基、2-甲基-4，6-二異丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基或2，7-二叔丁基芴基。
這些未被取代的或被取代了的環(huán)戊二烯基基團可能是單鍵合的(L2)，可能表示雙鍵合的被取代了的亞環(huán)戊二烯基基團(L1)或也可能表示三鍵合的未被取代的或被取代了的環(huán)戊二烯基-亞基基團(L3)。X優(yōu)選為相同，而且代表一個氫原子、一個鹵素原子、一個C1-C10-氟代烴基如CF3或代表C1-C40-含烴基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、OR1或NR21基，其中R1為相同或不同并表示氫、C1-C30-含烴基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-鹵代烴基。B為二價C1-C40-的含烴基橋接單元，而且優(yōu)選具有式II-E(R2)n-Km-E(R2)n-(II)式中E為相同或不同，代表一個雜原子(就是說，不是碳和氫)，E優(yōu)選代表元素周期表第四主族除碳以外的一種元素或代表元素周期表第五或第六主族的一種元素，特別優(yōu)選的是代表硅和鍺。R2代表C1-C40-含烴基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基。R2基也可能是環(huán)狀連接。n就等于E的化合價減2，如果E為第四主族的一種元素，例如n等于2；如果E為第五主族的一種元素，n最好為1；如果E為第六主族的一種元素，n就等于零。K為兩個雜原子E之間的一個橋接單元，優(yōu)選為一個二價的C1-C40-含烴基，最好是二價的C2-含烴基。m為1，或者如果這兩個元素E直接相連，m就為零。K是0至10的一個整數(shù)，優(yōu)選的是0、1或2。L1的例子有甲基亞環(huán)戊二烯基、叔丁基亞環(huán)戊二烯基、二甲基亞環(huán)戊二烯基、1H-茚-1-亞基、4-苯基-1H-茚-1-亞基、4-萘基-1H-茚-1-亞基、2，4，7-三甲基-1H-茚-1-亞基、2-甲基-1H-茚-1-亞基、2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基、2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基、2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亞基，4，5-苯并-1H-茚-1-亞基、9H-芴-9-亞基、2，7-二溴-9H-芴-9-亞基、4，5-二甲基-9H-芴-9-亞基、3-叔丁基-9H-芴-9-亞基、7H-苯并〔C〕芴-7-亞基。L2的例子有環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、五乙基環(huán)戊二烯基、五苯基環(huán)戊二烯基、茚基、1，2，3-三甲基茚基、9H-芴基、2，7-二苯基-9H-芴基、9-三甲基甲硅烷基-9H-芴基、4，5-二甲基-9H-芴基和3-叔丁基-9H-芴基。L3的例子有環(huán)戊二烯-1-基-2，4-亞基、9H-芴-9-基-2，7-亞基、1H-茚-1-基-4，7-亞基、1H-茚-1-基-3，7-亞基。式1的多核金屬茂化合物的例子有〔1，1，2，2-四甲基-1，2-雙-(1H-茚基-1-亞基)乙硅烷〕雙(環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，5-二硅雜-1，5-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕雙(環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，6-二硅雜-1，6-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，6，6-四甲基己烷〕雙(環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙(環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，10-二硅雜-1，10-雙-(1H-茚基-1-亞基〕-1，1，10，10-四甲基癸烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，12-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)1，4-雙〔二甲基-(1H-茚基-1-亞基)甲硅烷基〕苯-雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)1，4-雙〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亞基)甲硅烷基〕乙基〕-雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，1，2，2，-四甲基-1，2-雙-(9H-芴基-9-亞基)乙硅烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，5-二硅雜-1，5-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，6-二硅雜-1，6-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，10-二硅雜-1，10-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕雙(環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，12-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕雙(環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕雙(環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)1，4-雙〔二甲基-(9H-芴基-9-亞基)甲硅烷基〕苯-雙(環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)1，4-雙〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亞基)甲硅烷基〕乙基〕雙(環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，1，2，2-四甲基-1，2-雙-(1H-茚基-1-亞基)乙硅烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，5-二硅雜-1，5-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，6-二硅雜-1，6-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，10-二硅雜-1，10-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，12-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，12，12-四甲基十二烷基〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)1，4-雙〔二甲基-(1H-茚基-1-亞基)甲硅烷基〕苯-雙(五甲基環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)1，4-雙〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亞基)甲硅烷基〕乙基〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，1，2，2-四甲基-1，2-雙-(9H-芴基-9-亞基)乙硅烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，5-二硅雜-1，5-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，6-二硅雜-1，6-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鉿二氯化物)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，10-二硅雜-1，10-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，12-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鈦二氯化物)1，4-雙〔二甲基-(9H-芴基-9-亞基)甲硅烷基〕苯-雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)1，4-雙〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亞基)甲硅烷基〕乙基〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(3-叔丁基-2，4-環(huán)戊二烯-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(茚基二甲基鈦)〔1，5-二硅雜-1，5-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕雙(茚基二甲基鈦)〔1，6-二硅雜-1，6-雙-(4，7-二甲基-1-茚基-亞基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕雙(茚基二甲基鋯)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(2-乙基-4-苯基--1H-茚基-1-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙(茚基鋯二氯化物)〔1，10-二硅雜-1，10-雙-(2，7-二甲基-9H-芴-9-亞基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，12-二硅雜-1，12-雙-(2，4-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-亞基)-1，1，12，12-四甲十二烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(4，5-二甲基-9H-芴-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基二甲基鋯)1，4-雙〔二甲基-(2，7-二叔丁基-9H-芴基-9-亞基)甲硅烷基〕苯-雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)1，4-雙〔2-〔二甲基-(4-萘基-1H-茚基-1-亞基)甲硅烷基〕乙基〕-雙(環(huán)戊二烯基二甲基鉿)〔1，8-二硅雜-1，8-雙-(2-甲基-1H-茚基-1-亞基)-1，1，8，8-四乙基辛烷〕雙〔(2-甲基-4-苯基-1H-茚基)鋯二氯化物〕〔1，6-二硅雜-1，6-雙(4，5-苯并-1H-茚基-1-亞基)-1，1，6，6-四乙氧基辛烷〕雙〔(2-甲基-4-萘基-1H-茚基)鋯二氯化物〕〔1，8-二硅雜-1，8-雙(2，3-二甲基-1H-茚基-1-亞基)-1，1，8，8-四乙基-3，4-二丁基-3-辛烯〕雙〔2-甲基-4，7-二異丙基-1H-茚基)鋯二氯化物〕〔1，7-二錫雜-4-氧雜-1，7-雙(四甲基環(huán)戊-2，4-二烯基-1-亞基)-1，1-二甲基-7，7-二丁基庚烷〕雙〔(2，7-二甲基-9H-芴基)鋯二氯化物〕〔1，8-二硅雜-1，8-雙(3-甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕雙〔(4-苯基-1H-茚基)鋯二氯化物〕本發(fā)明的金屬茂化合物配位體體系的制備方法是已知的(見(Angew.Chem.(1989)101，1536)。
此外，本發(fā)明還涉及式I金屬茂化合物的一種制備方法。這種方法通過式IVM2R3的一種合適的試劑使式III的一種配位體前體進行(K+2)次脫質(zhì)子并與式V的一種化合物反應(yīng)形成式VI的一種化合物。
L1、B及K在式III中和在式I中具有同樣意義。在式IV中M2代表一種堿金屬如鋰、鈉或鉀、R3代表C1-C16-含烴基或氫。式L2M1Y3(V)的化合物的制備方法是已知的(見Chem.Ber.(1994)127，3；Macromolecules(1993)26，5822；J.Organomet.Chem.(1988)340，37；Inorg.Chem.(1982)21，1277)。在式V中Y代表一個鹵素原子，尤其代表氯，L2和M1具有在式I中同樣的意義。在式VII中M2為堿金屬如鋰、鈉或鉀，X具有式I中同樣的意義。
此反應(yīng)優(yōu)選在一種非質(zhì)子傳遞溶劑中，例如在甲苯、己烷、乙醚或四氫呋喃中進行。溫度可為-78～140℃，優(yōu)選為0～110℃?？蛇^量使用化合物VI，以初級配位體III為基優(yōu)選使用2至3當量化合物VI。
本發(fā)明此外還涉及在含有至少一種金屬茂化合物和至少一種助催化劑的催化劑存在下通過至少一種烯烴的聚合來制備一種烯烴聚合物的一種方法，其特征在于這種金屬茂是式I所示的化合物。
優(yōu)選使式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進行均聚或共聚，式中Ra和Rb為相同或不同，表示一個氫原子或一個C1-C20-烴基，尤其C1-C10烴基，或Ra和Rb一起與連接它們的原子形成一個或多個環(huán)。這樣一些烯烴的例子有1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯和環(huán)狀烯烴如降冰片烯、四環(huán)十二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使乙烯進行勻聚，或者使乙烯與具有3至20個碳原子的一種或多種1-烯烴，如與丙烯進行共聚，和/或與一種或多種C4-C20-二烯，如與1，4-丁二烯進行共聚。這樣一些共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
這種聚合優(yōu)選在-60～300℃的溫度下，特別優(yōu)選在50～200℃的溫度下進行。聚合壓力優(yōu)選為0.5至64巴。
可使聚合在溶液中，在漿液中，在懸浮液中或在氣相中連續(xù)地或非連續(xù)地、一步或多步地進行。優(yōu)選的實施形式是氣相聚合。
本發(fā)明方法中所使用的催化劑優(yōu)選含有式I的一種金屬茂化合物。也可使用式I的兩種或多種金屬茂化合物的混合物，或者使用式I的金屬茂化合物與其它橋連或非橋連的金屬茂化合物的混合物，例如用來制備分子量分布寬的或分子量分布多峰的一些聚烯烴。
基于其路易斯酸度可使中性金屬茂轉(zhuǎn)化成陽離子，而且可使這種陽離子穩(wěn)定(“易變配位作用”)的各種化合物，原則上都適合作本發(fā)明方法中的助催化劑。此外，這種助催化劑和由它產(chǎn)生的陰離子不應(yīng)繼續(xù)與所產(chǎn)生的金屬茂陽離子進行反應(yīng)(見EP 427679)。作為助催化劑優(yōu)選使用一種鋁化合物和/或一種硼化合物。
硼化合物的優(yōu)選化學(xué)式為Rx3NH4-xBR44、Rx3PH4-xBR44、R33CBR44或BR34，式中x表示1至4的一個數(shù)，優(yōu)選表示3；R3基團相同或不同，優(yōu)選為相同，而且是C1-C10-烷基基團或C6-C18-芳基基團，或者兩個R3基團一起和連接它們的原子形成一個環(huán)；R4基團相同或不同，優(yōu)選為相同，而且是C6-C18-芳基，這個芳基可被烷基、鹵代烷基或氟取代。R3尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基；R4代表苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟代甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(見EP 277003，EP 277 004和EP 426 638)。
作為助催化劑優(yōu)選使用一種鋁化合物如鋁氧烷和/或一種烷基鋁。
作為助催化劑特別優(yōu)選使用鋁氧烷，尤其使用式VIIIa的線型鋁氧烷和/或式VIIIb的環(huán)型鋁氧烷， 在式VIIIa和式VIIIb中R5基團為相同和不同，表示氫或C1-C18-烷基基團或C6-C18-芳基基團或芐基；P表示2至50的一個整數(shù)，優(yōu)選表示10至35的一個整數(shù)。優(yōu)選R5為相同并表示氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，特別優(yōu)選為甲基。制備這些鋁氧烷的方法是已知的(見DE 4004 477)。
未知這些鋁氧烷的準確立體結(jié)構(gòu)(見J.Am.Chem.Soc.115(1993)4971)。例如可設(shè)想的是鏈和環(huán)以較大的二維或三維結(jié)構(gòu)結(jié)合。
與制備方法無關(guān)，對所有的鋁氧烷熔液來說共同的是以游離形式或作為加合物存在的未反應(yīng)的鋁原料化合物的含量不固定。
用一種助催化劑，尤其用鋁氧烷將本發(fā)明的金屬茂化合物在用于聚合中之前進行預(yù)活化是可能的。借此可明顯提高聚合活性。金屬茂化合物的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進行的。為此優(yōu)選將此金屬茂化合物溶解在鋁氧烷溶于一種惰性烴的溶液中。脂族烴或芳族烴都適合作惰性烴。優(yōu)選使用甲苯。
鋁氧烷于此溶液中的濃度以總?cè)芤毫繛榛鶠榧s1重量％至飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～30重量％的范圍內(nèi)?？砂催@同樣濃度加入金屬茂，但優(yōu)選每摩爾鋁加10-4至1摩爾金屬茂。預(yù)活化時間為5分鐘至60小時，優(yōu)選為5至60分鐘。預(yù)活化在-78至100℃的溫度下進行，優(yōu)選在0至70℃的溫度下進行。
在此情況下每分米3(dm3)溶劑或每分米3反應(yīng)器容積優(yōu)選使用過渡金屬濃度為10-3至10-8摩爾，更可取為10-4至10-7摩爾的金屬茂化合物量。每分米3溶劑或每分米3反應(yīng)器容積優(yōu)選使用10-6-10-1摩爾，更優(yōu)選10-5-10-2摩爾濃度的鋁氧烷。以約等摩爾的量將上述其它助催化劑用于金屬茂化合物。但原則上較高的濃度也是可能的。
為了除去烯烴中存在的催化劑毒物，用一種鋁化合物，優(yōu)選用一種烷基鋁，例如用三甲基鋁或三乙基鋁進行提純是有好處的。這種提純不僅可在聚合裝置內(nèi)自己進行，或者也可使烯烴在加到聚合裝置中之前與鋁化合物接觸，緊接著又使其分離。
在本發(fā)明的方法中作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或為了提高聚合活性可加入氫，借此可獲得象蠟一樣的低分子聚烯烴。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選用一種合適的溶劑在聚合反應(yīng)器外以一單獨步驟使金屬茂化合物與助催化劑進行反應(yīng)。在此情況下可進行一次載體化。
在本發(fā)明的方法中可借助于這種金屬茂化合物進行預(yù)聚合。為了預(yù)聚合優(yōu)選使用這種(或一種)在聚合中所用的烯烴。
本發(fā)明方法中使用的催化劑是可載體化的。例如通過載體化可以控制所制成的聚烯烴的結(jié)晶形態(tài)。為此可使金屬茂化合物首先與載體而且緊接著與助催化劑進行反應(yīng)。也可首先使助催化劑載體化，緊接著使其與金屬茂化合物反應(yīng)。使金屬茂化合物與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物載體化也是可能的。合適的載體例如有硅膠、氧化鋁、固態(tài)鋁氧烷或其它無機載體例如氯化鎂。一種細分的聚烯烴粉末也是合適的載體。載體化的助催化劑的制備例如可按EP 567952中所述方法進行。
如果這種聚合是以懸浮聚合或溶液聚合的形式進行的，就可使用齊格勒低壓法(Ziegler-Niederdruckverfahren)常用的惰性溶劑，例如用脂族或環(huán)脂族烴、這樣的烴例如有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己浣、甲基環(huán)己浣。此外可利用汽油餾分或氫化的柴油餾分。也可用甲苯。優(yōu)選用液態(tài)單體進行聚合。
如果使用惰性溶劑，就計量輸入氣態(tài)單體或液態(tài)單體。
聚合時間是隨意的，因為本發(fā)明方法中要用的這種催化劑表明，聚合活性的下降只與時間有微不足道的關(guān)系。
按照本發(fā)明方法制成的聚合物特別適合于用來生產(chǎn)模制體如薄膜、板材或大型空心件(例如管子)。
可用本發(fā)明的金屬茂化合物來有利地生產(chǎn)共聚物，尤其用來生產(chǎn)低密度的含乙烯共聚物如LLDPE。本發(fā)明的金屬茂化合物尤其適合使用低濃度共聚用單體來生產(chǎn)共聚物，尤其生產(chǎn)低密度的含乙烯共聚物。例如當在氣相聚合中共聚用單體在過飽和濃度下縮合而造成技術(shù)上的困難，那么出于技術(shù)上或經(jīng)濟上的考慮，保持低濃度共聚用單體是特別有利的。在氣相聚合中用較高沸點的共聚用單體進行共聚時，使用本發(fā)明的金屬茂化合物尤其有利。
實施例在隔絕空氣和水份并在氬氣保護下(Schlenk技術(shù))制備和處理有機金屬化合物。所有需要的溶劑在使用前都和合適的干燥劑一起煮沸數(shù)小時，緊接著在氬氣保護下完全蒸餾出來。
用1H-NMR譜(1H-核磁共振)表征這些化合物。
實施例1〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(9H-芴基-9-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)(1)將5.0克(10.5毫摩爾)1，1，4，4-四甲基-1，4-二芴基-1，4-二硅雜丁烷懸浮在100毫升乙醚中并使其與13.0毫升(21毫摩爾)正丁基鋰反應(yīng)。在室溫下將此黃色懸浮液攪拌8小時，緊接著使其冷卻到0℃。然后加入5.5克(21毫摩爾)環(huán)戊二烯基鋯三氯化物，在0℃攪拌30分鐘和在室溫攪拌一小時。在真空下除去這種有機懸浮液中的溶劑，用二氯甲烷萃取殘余物，通過一個燒結(jié)玻璃漏斗過濾，在-30℃結(jié)晶析出總共4.25克(4.6毫摩爾，44％)黃色晶體形二核配合物(I)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)8.14-8.08(m，4H，C13H8)，7.77-7.68(m，4H，C13H8)，7.47-7.40(m，8H，C13H8)，5.73(s，10H，C5H5)，0.77(s，4H，CH2CH2)，0.59(s，12H，Si(CH3)2).
實施例2〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)(2)將4.0克(10.7毫摩爾)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，4-二硅雜丁烷溶于80毫升乙醚中并使其與13.5毫升(21.4毫摩爾)正丁基鋰(1.6摩爾于己烷中)進行反應(yīng)。在室溫下攪拌此黃色溶液4小時，緊接著加入5.65克(21.6毫摩爾)環(huán)戊二烯基鋯三氯化物。數(shù)分鐘內(nèi)生成一種最初為油性的紅色懸浮液，在三小時內(nèi)這種懸浮液變成黃色懸浮液。通過一個燒結(jié)玻璃漏斗分離出溶劑，用50毫升乙醚洗滌殘留物，然后在真空中干燥。用二氯甲烷萃取此殘留物，通過一個燒結(jié)玻璃漏斗過濾，在-30℃下結(jié)晶。微粒結(jié)晶(2)的產(chǎn)量為2.8克(3.4毫爾，32％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)7.76-7.66(m，4H，C9H6)，7.38-7.26(m，4H，C9H6)，6.98(d，2H，C9H6)，6.84(d，2H，C9H6)，6.05(s，10H，C5H5)，0.72(m，4H，CH2CH2)，0.46(s，6H，SiCH3)，0.40(s，6H，SiCH3).
實施例3〔1，4-二硅雜-1，4-雙-(1H-茚基-1-亞基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕雙(五甲基環(huán)戊二烯基鋯二氯化物)(3)將6.0克(16.0毫摩爾)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，4-二硅雜丁烷溶于250毫升乙醚中并使其與20.0毫升(31.0毫摩爾)正丁基鋰反應(yīng)。在室溫下攪拌此淡黃色溶液8小時，緊接著加入10.3克(31.0毫摩爾)五甲基環(huán)戊二烯基鋯三氯化物。數(shù)分鐘內(nèi)生成一種黃色懸浮液，在室溫下再攪拌此懸浮液三小時。通過一個燒結(jié)玻璃漏斗分離出氯化鋰，用200毫升乙醚洗滌此濾渣。將合并的乙醚溶液濃縮到150毫升，在-20℃下結(jié)晶，(3)的產(chǎn)量為4.5克(4.7毫摩爾，29％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CHCl3)7.92(m，2H，C9H6)，7.65(m，2H，C9H6)，7.44(m，4H，C9H6)，6.46(s，4H，C9H6)，2.18(s，30H，C5Me5)，0.82(m，4H，CH2CH2)，0.58(s，6H，SiCH3)，0.52(s，6H，SiCH3).
聚合實施例1把來自實施例1的0.20毫克金屬茂溶于1.25毫升MAO的甲苯溶液中，攪拌15分鐘。與此同時進行的是將750毫升柴油(沸點100～120℃)以及3.75毫升MAO的甲苯溶液加到經(jīng)過惰性化(inertisierter)的1.5分米3的攪拌反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溫度到70℃。計量加入這種催化劑溶液，在每分鐘750轉(zhuǎn)的攪拌下和7巴壓力的乙烯一起聚合1小時。緊接著去除反應(yīng)器中的壓力，過濾出懸浮液中的聚合物，用丙酮洗滌，在真空干燥箱中干燥12小時。得到14克聚乙烯，其皂化值為711毫升/克。
聚合實施例2用0.6毫克來自實施例2的金屬茂和聚合實施例1一樣進行聚合。
得到29.4克聚乙烯，其皂化值為874毫升/克。GPC分析發(fā)現(xiàn)Mw＝551000克/摩爾，Mw/Mn＝5.2。
聚合實施例3用0.5毫克來自實施例2的金屬茂類似于聚合實施例2進行聚合，首先通入0.5巴壓力的氫，然后用乙烯補充到7巴壓力。得到42.3克聚乙烯，其皂化值為113毫升/克。聚合實施例4用2.0毫克來自實施例3的金屬茂和聚合實施例1一樣進行聚合。
得到25克聚乙烯，其皂化值為224毫升/克。GPC分析發(fā)現(xiàn)Mw＝121400克/摩爾，Mw/Mn＝7.1。
權(quán)利要求
1.式I所示的多核金屬茂化合物 式中M1為四價金屬；L1互不依賴地相同或不同，為一個被取代了的環(huán)戊二烯基基團；L2和L3互不依賴地相同或不同，為π-配位體；B互不依賴地相同或不同，各為一個二價的橋接單元；X互不依賴地相同或不同，代表一個氫原子、一個鹵素原子、一個C1-C10-氟代烴基或一個C1-C40-含烴基；K為0至10的一個整數(shù)。
2.按權(quán)利要求1所述的金屬茂化合物，式中M1為鈦、鋯或鉿，L2和L3互不依賴地相同或不同，為一個環(huán)戊二烯基基團，B互不依賴地相同或不同，各為一個二價橋接單元，K為0至2的一個整數(shù)。
3.含有a)按權(quán)利要求1或2所述的式1的至少一種多核金屬茂化合物和(b)至少一種助催化劑的催化劑組分。
4.以載體化了的形式和/或以經(jīng)過預(yù)聚合的形式存在的按權(quán)利要求3所述的催化劑組分。
5.在含有至少一種多核金屬茂化合物和至少一種助催化劑的催化劑存在下，通過至少一種烯烴的聚合來制備聚烯烴的方法，其特征在于這種多核金屬茂化合物具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式I， 式M1為四價金屬，L1互不依賴地相同或不同，為一個被取了的環(huán)戊二烯基基團，L2和L3互不依賴地相同或不同，為一個π-配位體，B互不依賴地相同或不同，各為一個二價的橋接單元，X互不依賴地相同或不同，代表一個氫原子、一個鹵素原子、一個C1-C10-氟代烴基或一個C1-C40含烴基，K為0至10的一個整數(shù)。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其中使式Ra-CH＝CH-Rb的至少一種烯烴進行聚合，式中Ra和Rb為相同或不同，表示一個氫原子或一個C1-C20-烴基，或者Ra和Rb一起和連接它們的原子形成一個或多個環(huán)。
7.按權(quán)利要求3或4所述的催化劑組分的應(yīng)用，用于烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ｉ)所示的多核金屬茂化合物，式中M本發(fā)明的金屬茂化合物適合作制備烯烴聚合物用的催化劑組分。
文檔編號C07F17/00GK1137527SQ9512016
公開日1996年12月11日 申請日期1995年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者M·奧利奇, C·費里茲, H·F·赫爾曼, F·庫伯, W·斯帕里克, R·澤克 申請人:赫徹斯特股份公司