專利名稱：亞芐基和亞萘基衍生物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備亞芐基和亞萘基衍生物的方法。本發(fā)明還涉及這些亞芐基和亞萘基衍生物作為增光劑的用途。最后，本發(fā)明還涉及由該新穎方法制得的工業(yè)產(chǎn)品作為增光劑的用途。
在將金屬或合金從酸性水溶液中電沉積到諸如成型的金屬制品或鍍金屬的成型塑料制品之類的金屬基質(zhì)物上時，為了使電鍍制品具有有利的裝飾外觀，通常希望有一層光亮的涂層。為了獲得這種效果，必須讓所用的電鍍浴含有某些助劑，因?yàn)榉駝t的話，從酸性溶液中沉積出來的金屬涂層一般來說是無光的，并且通常也是不規(guī)則的。一類此種助劑就是增光劑。亞芐基衍生物，如亞芐基乙酰乙酸酯衍生物和有關(guān)的化合物是工業(yè)上使用的重要增光劑。
德國申請公開DOS3,508,533提出了一種制備亞芐基乙酰乙酸酯的方法，其中使乙酰乙酸甲酯與苯甲醛縮醛進(jìn)行反應(yīng)。
美國專利4,786,748和WO93/09774公開了由苯甲醛衍生物與乙酰乙酸酯衍生物的反應(yīng)來制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物的方法。
Zoeller和Sumner在J.Org.Chem.55(1990),319～324中提出了通過諾文葛耳(Knoevenagel)縮合反應(yīng)來制備亞芐基乙酰乙酸甲酯的一般方法。
在德國申請公開DOS4,119,341中，公開了亞芐基乙酰乙酸酯衍生物和有關(guān)的化合物作為電鍍工藝中的增光劑的用途。
在由苯甲醛衍生物與乙酰乙酸酯衍生物，例如與乙酰乙酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)來制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物時，以及在由諾文葛耳縮合反應(yīng)進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)對應(yīng)的亞萘基衍生物時，一般得到很深顏色的產(chǎn)品。在這些產(chǎn)品中，未轉(zhuǎn)化的醛衍生物的殘余含量一般約為2～5％重量。在由大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)得到的產(chǎn)品應(yīng)用于工業(yè)過程中，特別是應(yīng)用于電鍍工藝中時，這是不希望的，并且常常是不能允許的，因?yàn)槌练e層在連續(xù)操作時可能會變成脆性的。苯甲醛及其衍生物在空氣中會氧化成不希望的副產(chǎn)物，而且特別是在重金屬離子(如電鍍浴中通常存在的離子)存在下，會發(fā)生這種情況。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備亞芐基乙酰乙酸酯衍生物及有關(guān)化合物和相應(yīng)的亞萘基化合物的方法，該方法即使在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)時仍能制得具有高純度的所希望的產(chǎn)品，特別是可以脫除大部分剩留在反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化的苯甲醛衍生物和萘甲醛衍生物的殘余物。殘余的醛含量較好應(yīng)≤0.5％重量。而且該方法可以大規(guī)模工業(yè)化地、簡便地并且是經(jīng)濟(jì)地制備所希望的產(chǎn)品。
我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過一種制備通式I化合物的方法來達(dá)到， 其中Ar是未取代的或由1～3個C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羥基取代的苯基或萘基，R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或芐氧基或通式為-NR3R4的基團(tuán)，其中R3和R4可以相同或不同，各自為氫原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或芐基或R1定義中的基團(tuán)之一，通式I的化合物可由通式II的化合物與通式III的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備，Ar-CHO (II) 其中Ar定義同上，R1和R2的定義也同上。
其中為了減少剩余在反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化的通式II的化合物的數(shù)量，在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進(jìn)行洗滌。
優(yōu)選的堿金屬亞硫酸(氫)鹽化合物包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸二鈉和亞硫酸二鉀。
二堿金屬亞硫酸鹽化合物尤其可以在酸化到pH為3～7，較好是pH為4～6后使用。
可以使反應(yīng)混合物與堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進(jìn)行接觸，例如通過攪拌或搖動的方法，由此進(jìn)行洗滌。
假定該洗滌步驟的作用是基于這樣的事實(shí)，即待脫除的醛與堿金屬亞硫酸(氫)鹽形成一種加合物，其結(jié)果是醛進(jìn)入水相，因而能與水一起被脫除。
堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液中所含堿金屬亞硫酸(氫)鹽的摩爾數(shù)較好至少相當(dāng)于在反應(yīng)結(jié)束后仍然留在反應(yīng)混合物中未轉(zhuǎn)化的通式II的化合物的摩爾數(shù)。未轉(zhuǎn)化的通式II的化合物的剩余數(shù)量可以測量，例如，在反應(yīng)過程中進(jìn)行測量。也可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值以及按照所說的經(jīng)驗(yàn)值來大致確定要用的堿金屬亞硫酸(氫)鹽的數(shù)量，而不是在每一過程中重新測定這種數(shù)量。一般來說，傾向于使用比實(shí)際所需要的堿金屬亞硫酸(氫)鹽數(shù)量多的數(shù)量。
就該產(chǎn)品應(yīng)用于電鍍浴方面而言，特別有利的是，用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液來進(jìn)行洗滌，直到以反應(yīng)結(jié)果生成的通式I化合物的數(shù)量為基準(zhǔn)，反應(yīng)結(jié)束后仍然留在反應(yīng)混合物中的通式II化合物的數(shù)量為≤0.5％重量為止。
通式I的化合物較好地由常規(guī)的諾文葛耳縮合反應(yīng)進(jìn)行制備。因此，在本新穎方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，其反應(yīng)包括將通式II化合物與通式III化合物在惰性有機(jī)溶劑中，在一種催化量的有機(jī)酸和一種催化量的有機(jī)堿存在下進(jìn)行加熱。
惰性有機(jī)溶劑是，例如，甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、異丁醇、甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷或?qū)Χ妆?，而甲苯和甲基環(huán)己烷是較好的。
弱堿是，例如，仲胺、叔胺、銨鹽或氨基酸，哌啶、乙酸銨和β-氨基丙酸是較好的。
以所用的通式III化合物數(shù)量為基準(zhǔn)，用于本新穎方法中的催化量的弱堿通常為0.01～0.1，較好為0.03～0.05，更好為約0.04當(dāng)量。
本新穎方法中所用的有機(jī)酸是，例如，甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸，乙酸是較好的。
用于本新穎方法中的催化量的有機(jī)酸通常為0.1～0.5，較好為0.1～0.3，更好為約0.2當(dāng)量，如果所用的通式II和通式III化合物的數(shù)量成當(dāng)量比關(guān)系，則以其中之一化合物的數(shù)量為基準(zhǔn)，如果所用的通式II和通式III化合物的數(shù)量不是成當(dāng)量比關(guān)系，則以其中數(shù)量較少的那個化合物的數(shù)量為基準(zhǔn)。
通式II或通式III化合物之間有關(guān)反應(yīng)的當(dāng)量比是1∶1。
在本新穎方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，通式II化合物與通式III化合物的反應(yīng)包括在常壓或減壓條件下脫除反應(yīng)中生成的水。在常壓情況下，一般在約100～120℃溫度下脫除反應(yīng)的水。在減壓情況下，例如，200毫巴，在約65～68℃溫度下脫除反應(yīng)的水。
本新穎方法可應(yīng)用于以大量的通式II和通式III化合物為起始原料來制備通式I的化合物的場合。
在通式I的化合物中，以及相應(yīng)地在通式II和通式III的化合物中，C1～C6-烷基較好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C4-烷基較好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C8-烷氧基較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、異丙氧基或異丁氧基；C1～C4-烷氧基較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在通式II的化合物中，Ar較好是未取代的或由一個或兩個相同或不同的基團(tuán)取代的苯基，所述取代基選自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或更好是未取代的苯基。
在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
特別優(yōu)選的新穎方法是其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物是選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
在本新穎方法中，通式II和通式III的化合物在所有反應(yīng)中的用量較好基本上相當(dāng)于反應(yīng)所需的當(dāng)量比的數(shù)量。
本新穎方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案包括蒸餾出經(jīng)堿金屬亞硫酸(氫)鹽溶液洗滌后得到的有機(jī)相中的惰性有機(jī)溶劑，結(jié)果工業(yè)產(chǎn)品中含有剩下的通式I的化合物。
這種工業(yè)產(chǎn)品可以直接用作為電鍍浴中的增光劑。因此，本發(fā)明還涉及以這種方法生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品作為增光劑的用途。
為了使金屬層電沉積在成形制品中，可將這些增光劑用于酸性電鍍浴中，該電鍍浴中還含有一種或多種金屬鹽，如果需要的話，還含有一種或多種導(dǎo)電鹽，且如果需要的話，還含有一種或多種輔助增光劑。此類電鍍浴的特別優(yōu)選實(shí)施方案在例如德國申請公開DOS4,119,341中已有敘述，該文獻(xiàn)全部列人本文作為參考。
下面敘述制備通式I化合物的新穎方法的實(shí)例。
下面的實(shí)例說明本發(fā)明的主題，其中也敘述了本發(fā)明其它的獨(dú)特特點(diǎn)。
亞芐基乙酰乙酸甲酯的制備在合適的反應(yīng)容器中先加入100毫升甲苯。然后再加入58克(0.5摩爾)乙酰乙酸甲酯、53克(0.3摩爾)苯甲醛、1.7克(0.02摩爾)哌啶和6克(0.1摩爾)冰醋酸。將反應(yīng)混合物加熱到110℃。在該過程中，脫除反應(yīng)的水直到不再分離出水為止。然后，讓反應(yīng)溶液冷卻到室溫并用100克濃度為10％重量的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次。相分離之后，在50毫巴，70～100℃溫度下蒸餾出甲苯。得到77克(相當(dāng)于75％的產(chǎn)率)黃色粘性液體狀的標(biāo)題化合物。苯甲醛的含量為＜0.5％重量。
用兩倍數(shù)量的亞硫酸氫鹽進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，得到同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I化合物的方法， 其中Ar是未取代的或由1～3個C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羥基取代的苯基或萘基。R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或芐氧基或通式為-NR3R4的基團(tuán)，其中R3和R4可以相同或不同，各自為氫原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或芐基或?qū)1所定義的基團(tuán)之一。該方法包括使通式II的化合物與通式III的化合物進(jìn)行反應(yīng)，Ar-CHO (II) 其中Ar的定義同上，R1和R2的定義也同上。其中為了減少剩余在反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化的通式II的化合物的數(shù)量，在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液進(jìn)行洗滌。
2.按照權(quán)利要求1所要求的方法，其中堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液中所含有的堿金屬亞硫酸(氫)鹽的摩爾數(shù)至少相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)束之后仍然留在反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化的通式II的化合物的摩爾數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中用堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液來進(jìn)行洗滌，直到以反應(yīng)結(jié)果生成的通式I化合物數(shù)量為基準(zhǔn)，反應(yīng)結(jié)束后仍然留在反應(yīng)混合物中的通式II化合物的數(shù)量為≤0.5％重量為止。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中該反應(yīng)包括將通式II化合物與通式III化合物在惰性有機(jī)溶劑中，在一種催化量的有機(jī)酸和一種催化量的弱堿存在下進(jìn)行加熱。
5.按照權(quán)利要求4所要求的方法，其中所述惰性有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、異丁醇、甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷和對二甲苯，較好地選自甲苯和甲基環(huán)己烷，或所述弱堿選自仲胺、叔胺、銨鹽和氨基酸，較好地選自哌啶、乙酸銨和β-氨基丙酸，或所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸，較好地選擇乙酸。
6.按照權(quán)利要求4或5所要求的方法，其中所述催化量的弱堿以所用的通式III化合物數(shù)量為基準(zhǔn)，一般為0.01～0.1，較好為0.03～0.05，更好為約0.04當(dāng)量；或所述催化量的有機(jī)酸一般為0.1～0.5，較好為0.1～0.3，更好為約0.2當(dāng)量，如果所用的通式II和通式III化合物的數(shù)量成當(dāng)量比關(guān)系，則以其中之一化合物的數(shù)量為基準(zhǔn)，如果所用的通式II和通式III化合物的數(shù)量不是成當(dāng)量比關(guān)系，則以數(shù)量較少的那個化合物的數(shù)量為基準(zhǔn)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)包括在常壓或減壓條件下脫除反應(yīng)生成的水，較好地在常壓下、在約100～120℃溫度下，或在200毫巴減壓下、在約65～68℃溫度下脫除反應(yīng)的水。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在通式II的化合物中，Ar是未取代的或由一個或兩個相同或不同的基團(tuán)取代的苯基，所述取代基選自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或較好是未取代的苯基，和在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，較好是甲氧基或乙氧基；和R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)中，通式II和通式III的化合物的用量基本上相當(dāng)于反應(yīng)所需的當(dāng)量比數(shù)量。
11.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中將經(jīng)堿金屬亞硫酸(氫)鹽水溶液洗滌后得到的有機(jī)相中的惰性有機(jī)溶劑蒸餾出來，結(jié)果工業(yè)產(chǎn)品中含有剩下的通式I的化合物。
12.用由權(quán)利要求11所要求的方法制備的工業(yè)產(chǎn)品作為增光劑的用途。
全文摘要
在制備亞芐基和亞萘基衍生物的新穎方法中，脫除了干擾的醛不純物。并且，得到的工業(yè)產(chǎn)品可用作為增光劑。
文檔編號C07C67/343GK1133282SQ95121138
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者T·韋拉格, B·布哈特, A·奧特林, U·施羅德, R·韋達(dá) 申請人:Basf公司