專利名稱：N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶及其制造方法以及貯存方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，尤其涉及基本上沒有甲醛那樣氣味，并在長期貯存過程中結(jié)塊性小的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶及其制造方法以及貯存方法。
本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶可用作纖維處理·感光性樹脂·粘合劑·涂料等制造中廣泛使用的交聯(lián)性單體。
背景技術(shù)：
將減少甲醛那種氣味作為直接目的的N-羥甲基丙烯酰胺的制造方法，尚未有過報導(dǎo)。
而且，至今尚不知曉以減輕長期保存中N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的結(jié)塊性為目的的制造或貯存方法。
甲醛，在日本是勞動安全衛(wèi)生法所管制的物質(zhì)，被指定為該法施行令第3表所特定的化學(xué)物質(zhì)(第3類物質(zhì))。
因此，具有甲醛氣味的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，在處理時需要設(shè)置脫臭裝置，存在使用場地受限制的問題，希望改良結(jié)晶的品質(zhì)。
以前的N-羥甲基丙烯酰胺的制造方法，已知有將乙醇、二噁烷、乙酸乙酯等用作反應(yīng)溶劑的方法(特開昭49-36615號公報)，或者，使用作為反應(yīng)溶劑的低級脂肪族醇，將生成的N-羥甲基丙烯酰胺粗制結(jié)晶溶解在乙酸乙酯、氯乙烯等有機(jī)溶劑后再進(jìn)行結(jié)晶的方法(特公昭38-9266號公報)。尤其是，特公昭38-9266號公報中，敘述了由于使用有機(jī)溶劑進(jìn)行再結(jié)晶，結(jié)果使殘存在結(jié)晶中的游離甲醛的量減少的提示內(nèi)容。
然而，這些先有的制造方法，使用的有機(jī)溶劑的量和種類多，雖然具有可以減少殘留·附著在所得結(jié)晶上的游離甲醛的優(yōu)點，但N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的結(jié)塊性增高，因而是不利的。
此處，所謂結(jié)塊性，是指制品從生產(chǎn)之后直至在各種用途場合使用之間，生產(chǎn)時是粉末或粒狀結(jié)晶，而在保存期間在包裝袋中固結(jié)而呈硬塊狀的性質(zhì)。如果結(jié)塊性高，使用時，存在將制品以塊狀處理的問題，因而必須預(yù)先進(jìn)行破碎-粉碎處理，處理工序復(fù)雜并需要多余的作業(yè)。
因此，先有的制造方法，作為工業(yè)規(guī)模實施方法采用時有問題，因而希望改進(jìn)。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供一種能減少在處理N-羥甲基丙烯酰胺時成為妨礙的甲醛氣味，而且，能改善其結(jié)塊性方面問題的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶及其制造方法以及貯存方法。
按照本發(fā)明方法，可以基本上除去N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的甲醛氣味，并且可以減輕長期貯存中結(jié)晶的結(jié)塊性。
而且，由于使用基本上沒有甲醛那種氣味，并且可減輕長期貯存中結(jié)晶結(jié)塊性的本發(fā)明N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，因此可以在改善處理操作環(huán)境的同時，還可提高結(jié)晶的處理性，省去多余的粉碎處理等操作，從而帶來流程合理性的效果。
本發(fā)明者們，為了改善先有制造方法獲得的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的上述問題點，反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例如通過將在堿性催化劑存在下使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)后獲得的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，用水或/和水溶性有機(jī)介質(zhì)作為洗滌液進(jìn)行洗滌處理，則可獲得基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
另外還發(fā)現(xiàn)，將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中經(jīng)暴露處理，即可獲得基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
而且還發(fā)現(xiàn)，將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中，即可以在基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的狀態(tài)，貯存N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
基于以上的知識，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的要旨是，基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶(以下也稱為第1發(fā)明)。
本發(fā)明的另一個要旨是，通過將結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺用水或/和水溶性有機(jī)介質(zhì)作為洗滌液進(jìn)行洗滌處理，制得基本上沒有甲醛那種氣味、而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的方法(以下也稱為第2發(fā)明)。
在第2發(fā)明中，結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺優(yōu)選是在堿性催化劑存在下，使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)而制得，而且，水溶性有機(jī)介質(zhì)，優(yōu)選碳數(shù)為1～4的脂族醇或脂族酮。
在第2發(fā)明中的洗滌處理中，在處理后的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上，按其重量基準(zhǔn)，至少殘留相當(dāng)于1ppm數(shù)量的堿性物質(zhì)是有利的，或者，使用含堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的洗滌液，在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上，按其重量基準(zhǔn)，至少附著相當(dāng)于1ppm數(shù)量的堿性或酸性物質(zhì)是有利的。
堿性物質(zhì)是水溶性的，最好是選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；堿金屬的碳酸鹽·磷酸鹽·硼酸鹽·鋁酸鹽·硅酸鹽；有機(jī)胺；氫氧化季胺化合物；金屬醇鹽中的至少一種。
酸性物質(zhì)是水溶性的，最好是選自鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫酸酐、磷酸、亞磷酸、碳酸、二氧化碳、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸，三氯乙酸、對甲苯基磺酸、安息香酸、丙烯酸中的至少一種。
含有堿性物質(zhì)的洗滌液的PH，優(yōu)選為7～12的范圍內(nèi)；含有酸性物質(zhì)的洗滌液的PH，優(yōu)選為7～4范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一要旨是，通過將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中經(jīng)過暴露處理，制得基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/m2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的方法(以下也稱為第3發(fā)明)。
本發(fā)明還有一個要旨是N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的貯存方法(以下也稱為第4發(fā)明)，其特征在于，將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中。
在上述第3或第4發(fā)明中，酸性氣體優(yōu)選為二氧化碳，堿性氣體優(yōu)選不含有活潑氫的有機(jī)胺。
實施本發(fā)明的最佳實施方案以下具體說明本發(fā)明。
本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，是基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
本說明書中的所謂“荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶”，是指N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶以被包裝狀態(tài)在荷重為200g/m2的加壓下堆積時，經(jīng)過2個月的時間后作為包裝袋內(nèi)容物的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶聚集體的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下。
此處所謂“包裝狀態(tài)”，是指將N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶(樣品)500g裝入20cm×30cm的聚乙烯袋中，以使結(jié)晶均勻地在20cm×20cm領(lǐng)域中擴(kuò)散的狀態(tài)擠出空氣后密封包裝袋，并將該包裝袋再封入牛皮紙袋中的狀態(tài)。
“壓縮強(qiáng)度”用下述方法測定。
在平板上平置包裝有上述結(jié)晶的牛皮紙袋，在其上放置一塊板，板上放置4個20kg的砝碼，對樣品加200g/cm2的荷重，將樣品保持在20～25℃，從加荷重開始后經(jīng)過2個月的時間后取出樣品，并切下幾個試驗塊(長4cm×寬4cm×高2cm)，用壓縮試驗機(jī)(計算機(jī)測量控制式精密萬能試驗機(jī)島津オ-トグラフAGS-100B，最高加重100kg，加重速度2cm/分)，對試樣塊加重，將試樣塊破壞時試驗機(jī)顯示出的最大荷重值，除以試樣塊的截面積所得的值規(guī)定為其壓縮強(qiáng)度。
關(guān)于本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味的試驗方法及其判定基準(zhǔn)，如下所述。
(試驗方法)將本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶(樣品)100g裝入聚乙烯袋中，男女各10名的試驗者在室溫下，順次嗅其氣味，根據(jù)其結(jié)果按下述5級判定基準(zhǔn)判定甲醛氣味。
(判定基準(zhǔn)) (判定結(jié)果表示)●試驗者全體都認(rèn)為有甲醛那種氣味 ++●試驗者16名以上都認(rèn)為有甲醛那種氣味 +●試驗者5～15名認(rèn)為有甲醛那種氣味±●試驗者16名以上都不認(rèn)為有甲醛那種氣味 -●試驗者全體都不認(rèn)為有甲醛那種氣味 --本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，按照上述判定基準(zhǔn)的判定結(jié)果表示為-或--，將這樣的結(jié)晶規(guī)定為“基本上沒有甲醛那種氣味”。
在制取本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶時，成為本發(fā)明方法適用對象的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺的制造方法，沒有限制。
結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，通?？梢允贡０泛图兹┻M(jìn)行反應(yīng)而制得。
對作為原料用的丙烯酰胺和甲醛沒有特殊限制，可以使用通常市售的制品。
丙烯酰胺可以結(jié)晶或水溶液的任何狀態(tài)使用。甲醛，可以水溶的形式使用，或者作為仲甲醛(パラホルムアルデヒド)使用。
丙烯酰胺和甲醛的用量比，相對于甲醛1摩爾，丙烯酰胺為0.8～1.2摩爾，優(yōu)選在1.05～1.1的范圍內(nèi)。
使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)時，可以使用催化劑，優(yōu)選堿性催化劑。
作為堿性催化劑，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸二鈉、焦磷酸鈉、磷酸三鉀、磷酸二鉀、硼酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉等堿金屬的碳酸鹽·磷酸鹽·硼酸鹽·鋁酸鹽·硅酸鹽等各種堿金屬鹽類；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲替嗎啉、N，N-二乙氧基胺等胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基芐基銨、氫氧化十六烷基乙基二甲銨、氫氧化十六烷基二甲基芐基銨、氫氧化十六烷基三甲銨、氫氧化三辛基甲銨、氫氧化十六烷基吡啶鎓鹽等氫氧化季銨化合物類；甲醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀等金屬醇鹽類；苯酚甲醛IRA 400(注冊商標(biāo))、大孔樹脂A26(注冊商標(biāo))等強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂等。這些堿性催化劑，可單獨使用，也可以任意比例二種以上組合使用。
堿性催化劑的添加量，相對于甲醛的量為0.01～1摩爾％，優(yōu)選在0.02～0.2摩爾％的范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度以20～80℃為宜，優(yōu)選30～60℃的范圍內(nèi)；反應(yīng)溶液的PH為7以上，優(yōu)選8～12的范圍內(nèi)。
使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)時，可使用阻聚劑。作為阻聚劑，可使用氫醌、對甲氧基苯酚，4-叔丁基兒茶酚、吩噻嗪、銅鐵靈、硫酸羥胺、亞硝酸鈉、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、草酸等。這些阻聚劑，可以單獨使用，也可以任意比例二種以上組合使用。
反應(yīng)終止后，用冷卻·濃縮等普通方法處理反應(yīng)液，使生成的N-羥甲基丙烯酰胺晶析，從反應(yīng)液(母液)中分離出來后即獲得結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺。
對結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺的洗滌處理工序進(jìn)行說明。
作為結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺的洗滌處理中所用的洗滌液，從洗滌性觀點來看，適宜使用與殘留液的混合性好、對打算去除的物質(zhì)的溶解力大的物質(zhì)，從與N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的分離性觀點來看，適宜使用具有揮發(fā)性且粘度低的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，使用水或/和水溶性有機(jī)介質(zhì)作為洗滌液。
作為水溶性有機(jī)介質(zhì)，可以使用碳數(shù)為1～4的脂族醇或脂族酮。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等，脂族酮包括丙酮、丁酮等。
并用水和水溶性有機(jī)介質(zhì)作為洗滌液時，其比例可以是任意的，優(yōu)選水的比例為50％以下。
本發(fā)明方法中洗滌操作的實施方案沒有限制，可以選擇通常用于對結(jié)晶狀物質(zhì)進(jìn)行的洗滌操作。
作為這種操作，例如可列舉通過過濾·離心分離等從母液中分離出來的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺層中壓入洗滌液使之透過，用洗滌液置換洗滌(也稱為漂洗)殘留的母液的方法；將任意的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺呈泥漿狀分散在洗滌液中并除去附著在結(jié)晶上的物質(zhì)的濾餅洗滌(也稱淤漿洗滌(Slurry washing))的方法。
洗滌液的使用量，采用置換洗滌方式時，相對于100重量份結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，為2～300重量份，優(yōu)選2～100重量份，更優(yōu)選5～20重量份的范圍。
采用濾餅洗滌方式時，相對于100重量份結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，洗滌液量至少為50重量份，上限值沒有特別的限制，例如，也可以為3000重量份，洗滌液還可以回收后再使用。實用上以100～500重量份為宜，優(yōu)選200～300重量份的范圍。
本發(fā)明方法中的洗滌處理，除了上述洗滌操作外，還包括再結(jié)晶操作。將任意的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，根據(jù)需要加熱后溶解在洗滌液中，繼而，用冷卻、濃縮或添加與使用的洗滌液有混合性而相對于N-羥甲基丙烯酰胺為貧溶劑等適宜方法使之晶析后從洗滌母液中分離出結(jié)晶，還可根據(jù)需要與上述洗滌操作組合在一起，而制得本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
本發(fā)明方法中的洗滌處理時，作為洗滌液，可以使用上述水或/和水溶性有機(jī)介質(zhì)中，各自以任意濃度溶解有N-羥甲基丙烯酰胺或/和阻聚劑，進(jìn)一步還溶解有堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的洗滌液。
由于施以洗滌處理，可以基本上減少結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺的甲醛氣味。然而本發(fā)明者們的研究判明，如果施以過度的洗滌處理，在長期貯存N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶時增大結(jié)晶的結(jié)塊性。
本發(fā)明方法中，在洗滌處理后的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上，最好殘留有本發(fā)明中規(guī)定量的堿性物質(zhì)，或在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上附著規(guī)定量的堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)。
作為殘留堿性物質(zhì)的方法，可列舉在N-羥甲基丙烯酰胺的合成反應(yīng)中使用堿性催化劑，即使在洗滌處理后其催化劑仍有殘留在結(jié)晶上的方法。作為附著規(guī)定量的堿性或酸性物質(zhì)的方法，可列舉使用含有堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的洗滌液對結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行洗滌處理的方法。
因此，可以減低N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的固結(jié)強(qiáng)度，具有減輕長期貯存中結(jié)晶結(jié)塊性的效果。
洗滌處理后在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上殘留或附著的堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的量，相對于N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的重量基準(zhǔn)，最好是至少相當(dāng)于1ppm的量。上限值沒有特別的限定，但考慮N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶使用場合的質(zhì)量限定，最好控制在0.2重量％以下。因此，在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上殘留·附著的堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的量，相對于N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的重量基準(zhǔn)，以1～2000ppm為宜，優(yōu)選1～100ppm，更優(yōu)選1～20ppm的范圍。
作為可加到洗滌液中的堿性物質(zhì)，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿性金屬或堿土金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸二鈉、焦磷酸鈉、磷酸三鉀、磷酸二鉀、硼酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉等堿金屬的碳酸鹽·磷酸鹽·硼酸鹽·鋁酸鹽·硅酸鹽等各種堿金屬鹽類；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲替嗎啉，N，N-二乙氧基胺等胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基芐基銨、氫氧化十六烷基乙基二甲銨、氫氧化十六烷基二甲基芐基銨、氫氧化十六烷基三甲銨、氫氧化三辛基甲銨、氫氧化十六烷基吡啶鎓鹽等氫氧化季銨化合物類；甲醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀等金屬醇鹽類等。這些堿性物質(zhì)可單獨使用，也可以任意比例二種以上組合使用。
堿性物質(zhì)的添加量應(yīng)使得洗滌液的PH為7～12，優(yōu)選7～10的范圍內(nèi)。
作為可添加到洗滌液中的酸性物質(zhì)，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫酸酐、磷酸、亞磷酸、碳酸或二氧化碳等無機(jī)酸；乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸，三氯乙酸、對甲苯基磺酸、安息香酸，丙烯酸等有機(jī)酸。
這些酸性物質(zhì)，按照洗滌液的PH為7～4的范圍，可以單獨，或以任意比例二種以上組合添加。
作為可添加到洗滌液中的酸性物質(zhì)使用碳酸或二氧化碳時，洗滌液中的二氧化碳濃度按重量基準(zhǔn)最好在5ppm以上。上限值沒有特別的限定，但可在直至飽和濃度的范圍內(nèi)適宜選擇。
作為在上述規(guī)定范圍內(nèi)調(diào)整洗滌液中二氧化碳濃度的方法，沒有特別的限定，但例如可列舉將氣體狀或液狀的二氧化碳導(dǎo)入洗滌液中的方法、將固體二氧化碳等浸漬在洗滌液中使之升華的方法，或者，將碳酸鹽溶解在洗滌液中并在酸性下使之分解的方法等。
作為可添加到洗滌液中的阻聚劑，可以使用氫醌、對甲氧基苯酚、4-叔丁基兒茶酚、吩噻嗪、銅鐵靈、硫酸羥胺、亞硝酸鈉、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、草酸等。這些阻聚劑，可以單獨使用，也可以任意比例二種以上組合使用。
將進(jìn)行過上述洗滌處理或通過其它任何方法降低甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，在含酸性氣體或堿性氣體的氣氛下經(jīng)過暴露處理，從而可獲得基本上沒有甲醛氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/m2以下的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中，就可以基本上沒有甲醛那種氣味，而且在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的狀態(tài)，貯存N-羥甲基丙烯酰胺的結(jié)晶。
在上述暴露處理或貯存時的氣氛中共存的酸性或堿性氣體成分，是作為可添加到上述洗滌液中的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)而例示的相應(yīng)物質(zhì)，但最好是，酸性氣體以二氧化碳為宜，堿性氣體以三甲胺等沒有活潑氫的有機(jī)胺為宜。
上述氣氛中的酸性氣體或堿性氣體的濃度，可在0.3～100體積％的范圍內(nèi)適宜選擇。
在本發(fā)明的方法中，暴露處理可在常溫下進(jìn)行，進(jìn)行暴露處理時的溫度沒有特殊限定。
暴露處理的時間可在10分鐘至10小時的范圍內(nèi)任意選擇。
另外，貯存時的溫度，可以是低溫，也可以是常溫，沒有特殊的限定。
以下根據(jù)實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明，只要不超過其要旨，不受這些實施例的限定。
以下，沒有特殊指出時，“％”均指“重量％”。
例1(實施例)在裝備有攪拌機(jī)、溫度計、PH計的夾套反應(yīng)容器(容量1升)中，順次裝入水170g，對甲氧基苯酚0.04g、結(jié)晶丙烯酰胺(純度97％)574g(7.83摩爾)、仲甲醛(純度93％)230g(7.12摩爾)，然后，添加作為催化劑的10％三甲胺水溶液(相對于甲醛為0.03摩爾％的量)，將混合液于PH8.5、反應(yīng)溫度50℃下保持6小時。
反應(yīng)結(jié)束后，添加1％硫酸水溶液，將反應(yīng)生成液調(diào)整成PH7.5。
將反應(yīng)生成液緩慢冷卻至5℃后使結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶析出后，用離心分離機(jī)從反應(yīng)生成液中分離出來。
然后，用冷卻至5℃的洗滌液(組成甲醇22g、水4g、10％三甲胺水溶液0.02g，對甲氧基苯酚0.002g，結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺20g)46g，對結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行漂洗洗滌后，將所得的結(jié)晶干燥。
制得的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為266g，分析結(jié)果為，純度98.6％，游離甲醛含量0.05％，對甲氧基苯酚含量3ppm，堿性物質(zhì)含量5ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法進(jìn)行判定，判定結(jié)果為“-”。
對所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，根據(jù)JIS A 1108(混凝土的壓縮強(qiáng)度試驗方法)，用下述方法測定的壓縮強(qiáng)度表示，荷重200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的固結(jié)強(qiáng)度，評價結(jié)晶的結(jié)塊性。
(壓縮強(qiáng)度的測定方法)1)將N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶(試樣)500g裝入20cm×30cm的聚乙烯袋中，以使結(jié)晶均勻地擴(kuò)散在20cm×20cm區(qū)域的狀態(tài)擠出空氣后將袋密封，將此口袋進(jìn)一步裝入牛皮紙袋中后封口。
2)將1)的牛皮紙袋平置在平板上，在其上放置一塊板，在該板上放20kg的砝碼4個，在試樣上加200g/cm2的荷重。
3)溫度保持在20～25℃，從加荷重開始經(jīng)過2個月的時間后取出試樣，從該試樣切出數(shù)個試驗塊(縱4cm×橫4cm×高2cm)。
4)由壓縮試驗機(jī)(計算機(jī)計測控制式精密萬能試驗機(jī)島津オ-トゲラフAGS-100B，最高加重100kg，加重速度2cm/分)，對試驗塊加重，將試驗塊破壞時試驗機(jī)顯示出的最大荷重值，除以試驗塊的截面積所得的值，規(guī)定為它的壓縮強(qiáng)度。
測定結(jié)果，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.0Kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即能破碎的狀態(tài)。
通過本實施例的洗滌處理，即可獲得基本上沒有甲醛那種氣味，并且結(jié)塊性小的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
例2(實施例)代替例1的漂洗洗滌，改用洗滌液(組成甲醇220g、水40g、10％三甲胺水溶液0.2g、對甲氧基苯酚0.02g、結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺200g)460g，進(jìn)行淤漿洗滌(Slurry Washing)后，將所得結(jié)晶分離后干燥。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為252g，分析結(jié)果，純度99.3％，游離甲醛含量0.03％，對甲氧基苯酚含量3ppm，堿性物質(zhì)含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法進(jìn)行判定，判定結(jié)果為“--”。
對結(jié)晶的固結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.7kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即能破碎的狀態(tài)。
例3(實施例)除了使用從例1中所用的洗滌液組成中僅減去堿性物質(zhì)的洗滌液46g外，其余均按實施例1中方法進(jìn)行漂洗洗滌，將所得結(jié)晶干燥之。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為271g，分析結(jié)果，純度98.5％，游離甲醛含量0.05％、對甲氧基苯酚含量3ppm，堿性物質(zhì)含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法進(jìn)行判定，判定結(jié)果為“-”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.5kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
例4(實施例)代替例1的漂洗洗滌，改用提高二氧化碳濃度的洗滌液460g進(jìn)行淤漿洗滌后，將所得結(jié)晶分離后干燥。
使用的洗滌液，是在配合有甲醇220g，水40g、對甲氧基苯酚0.02g，結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺200g的溶液中，浸漬20g的固體二氧化碳使之升華而制得。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為255g，分析結(jié)果，純度99.5％，游離甲醛含量0.02％，對甲氧基苯酚含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法進(jìn)行判定，判定結(jié)果為“--”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度2.5kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
例5(實施例)按照后述例7中所述的處理方法進(jìn)行處理后所得的、使甲醛氣味消失的N-羥甲丙烯酰胺結(jié)晶500g，裝入20cm×30cm的聚乙烯制的袋中，將袋中的空氣擠出后，從二氧化碳?xì)怃撈看等攵趸細(xì)怏w使袋膨脹，在此狀態(tài)下封閉袋口后使袋內(nèi)結(jié)晶振動混合后，以在20cm×20cm領(lǐng)域中均勻擴(kuò)散的狀態(tài)擠出袋內(nèi)氣體后密封，再封入牛皮紙袋中。
其后，進(jìn)行例1所述的壓縮強(qiáng)度測定方法之2)以后的處理過程。
N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的分析結(jié)果為，純度99.2％、游離甲醛含量0.03％、對甲氧基苯酚含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺有無甲醛那種氣味，用上述方法進(jìn)行判定，判定結(jié)果為“--”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.5kg/cm2，處于不施以特殊粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
通過能滿足本發(fā)明方法必要條件的各實施例的處理，就可獲得基本上沒有甲醛那種氣味，而且，在荷重為200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度為3kg/cm2以下的結(jié)塊性小的、符合本發(fā)明目的的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
例6(比較例)在例1中，將反應(yīng)·冷卻晶析·分離而得到的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，不經(jīng)過洗滌直接進(jìn)行干燥。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為309g，分析結(jié)果為，純度97.9％、游離甲醛含量0.23％、對甲氧基苯酚含量2ppm，堿性物質(zhì)含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法判定，判定結(jié)果為“++”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為1.6kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
不進(jìn)行洗滌處理，因而不能滿足本發(fā)明方法的必要條件時，制得的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶具有很強(qiáng)的甲醛氣味，不能獲得像本發(fā)明那樣沒有甲醛氣味的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶。
例7(比較例)代替例2中使用的洗滌液，改用前述特公昭38-9266號公報中所述的作為再結(jié)晶溶劑的以乙酸乙酯為主體的洗滌液(組成乙酸乙酯227g、結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺3g、對甲氧基苯酚0.01g)230g，進(jìn)行淤漿洗滌后，將所得結(jié)晶分離后干燥。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為287g，分析結(jié)果為，純度99.2％，游離甲醛含量0.03％，對甲氧基苯酚含量3ppm，酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)的含量1ppm以下。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法判定，判定結(jié)果為“--”。
然而，對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度較大，為4.5Kg/cm2，處于不能用簡單方法破碎的狀態(tài)。
進(jìn)行過度的洗滌處理而不能滿足本發(fā)明方法的必要條件時，制得的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，其甲醛那種氣味消失，但在長期貯存中結(jié)晶的結(jié)塊性增大，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
例8(實施例)代替例1的漂洗，改用洗滌液(組成甲醇290g、水50g、10％氫氧化鈉水溶液0.2g、對甲氧基苯酚0.02g、結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺120g)460g，進(jìn)行淤漿洗滌后，將所得結(jié)晶分離后干燥。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的取得量為250g，分析結(jié)果為，純度99.3％、游離甲醛含量0.03％、對甲氧基苯酚含量3ppm、堿性物質(zhì)含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法判定，判定結(jié)果為“--”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行的試驗表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.5kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
例9(實施例)代替例1的漂洗洗滌，改用洗滌液(組成丙酮350g、水50g、10％氫氧化鈉水溶液0.2g、對甲氧基苯酚0.02g、結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺60g)460g，進(jìn)行淤漿洗滌后，將所得結(jié)晶分離后干燥。
所得N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的獲得量為240g，分析結(jié)果為，純度99.3％，游離甲醛含量0.03％，對甲氧基苯酚含量3ppm、堿性物質(zhì)含量3ppm。
關(guān)于該N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶有無甲醛那種氣味，用上述方法判定，判定結(jié)果為“--”。
對結(jié)晶的結(jié)塊性進(jìn)行試驗的結(jié)果表明，試驗塊的壓縮強(qiáng)度為2.6kg/cm2，處于不施以特殊的粉碎處理即可破碎的狀態(tài)。
本發(fā)明的N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，可用作纖維處理、感光性樹脂·粘合劑·涂料等制造中廣泛使用的交聯(lián)性單體。而且，由于基本上沒有甲醛那種氣味，長期貯存中結(jié)晶的結(jié)塊性可以減輕，達(dá)到了本發(fā)明效果，可以顯著改善作業(yè)環(huán)境并使操作省力化。
權(quán)利要求
1.一種N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶，它基本上沒有甲醛那種氣味，而且，在荷重200g/cm2的加壓下經(jīng)過2個月后的壓縮強(qiáng)度在3kg/cm2以下。
2.權(quán)利要求1所述N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的制造方法，該方法包括將水、水溶性有機(jī)介質(zhì)或其兩者作為洗滌液對結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行洗滌處理。
3.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，上述結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，是在堿性催化劑存在下使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)而制得。
4.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，上述水溶性有機(jī)介質(zhì)是碳數(shù)為1～4的脂族醇或脂族酮。
5.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，在上述洗滌處理中，在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上，按其重量基準(zhǔn)至少殘留相當(dāng)于1ppm數(shù)量的堿性物質(zhì)。
6.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，使用含有堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的洗滌液，在N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶上，按其重量基準(zhǔn)至少附著相當(dāng)于1ppm數(shù)量的上述堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)。
7.權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，上述堿性物質(zhì)是水溶性的，是選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；堿金屬的碳酸鹽·磷酸鹽·硼酸鹽·鋁酸鹽·硅酸鹽；有機(jī)胺；氫氧化季胺化合物；金屬醇鹽中的至少一種。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中，上述酸性物質(zhì)，選自鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫酸酐、磷酸、亞磷酸、碳酸、二氧化碳、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、三氯乙酸、對甲苯基磺酸、安息香酸、丙烯酸中的至少一種。
9.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，含上述堿性物質(zhì)的洗滌液的PH，在7～12的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，含上述酸性物質(zhì)的洗滌液的PH，在7～4的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1所述N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的制造方法，它包括在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中，對基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行暴露處理。
12.N-羥甲基丙烯酰胺結(jié)晶的貯存方法，其中，將基本上沒有甲醛那種氣味的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性氣體或堿性氣體的氣氛中。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中，酸性氣體是二氧化碳。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中，酸性氣體是二氧化碳。
15.權(quán)利要求11所述的方法，其中，堿性氣體是不具有活潑氫的有機(jī)胺。
16.權(quán)利要求12所述的方法，其中，堿性氣體是不具有活潑氫的有機(jī)胺。
全文摘要
將使丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)而得到的結(jié)晶狀N-羥甲基丙烯酰胺(MAA)，用水和/或水溶性有機(jī)介質(zhì)進(jìn)行洗滌處理，獲得基本上沒有甲醛氣味，而且在荷重200g/cm
文檔編號C07C233/00GK1135748SQ95190899
公開日1996年11月13日 申請日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月16日
發(fā)明者丹羽潔信, 矢野雄也, 浜中光治, 吉田憲正 申請人:日東化學(xué)工業(yè)株式會社