專利名稱：用基于銥和碘化物的可溶性催化劑制備羧酸或相應酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銥基催化劑存在下通過醇的液相羰基化制備羧酸或相應的酯的方法。
通過在均相催化劑存在下使一氧化碳與醇如甲醇反應生產(chǎn)羧酸，更具體地乙酸的過程屬于公知方法并且已成為眾多專利和文章的主題。可用于這類反應的催化劑實例為鈷、銠和銥催化劑。
構(gòu)成以工業(yè)規(guī)模進行新的開發(fā)的基礎(chǔ)的只有采用銠基催化劑的羰基化方法。最新的這類方法因而使用銠、用于穩(wěn)定這類金屬的大量可溶性碘化物鹽和少量水。它們發(fā)揮良好的作用并且使甲醇羰基化為乙酸的速率達到10摩爾/升小時以上。
以鈷為催化劑的羧酸制備方法由于壓力與溫度這些反應條件非常茍刻目前無法用于新的操作過程。此外，在所形成的酸的選擇性方面，結(jié)果與被施加的限制因素相比不是非常令人滿意。
采用銥基催化劑的方法得到的結(jié)果較差、羰基化速率約為2～4摩爾/升小時所形成的酸，用于反應的銥摩爾數(shù)非常高。該方法無法令人滿意的以工業(yè)規(guī)模被應用。
歐洲專利EP-A-0618184描述了在基于銥和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下羰基化醇如甲醇的方法，該方法對上述方法進行了改進。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將含有多達10％水、醇和鹵代助催化劑以及多達40％對應于上述醇和酸的酯的反應混合物保持在一個特定組成，可以使羰基化速率達到或者超過10摩爾/升小時形成的酸。該羰基化速率可與采用借助銠催化的羰基化方法得到的數(shù)值相媲美。
本發(fā)明的目的是提供一種通過用適宜的反應物進行羰基化反應制備羧酸的方法，該方法不使用銠基催化劑，其產(chǎn)率可與使用銠基催化劑得到的產(chǎn)率相類比。
因此，本發(fā)明提供一種通過使CO與至少一種含n個碳原子的醇于液相中在基于銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下發(fā)生反應來制備含有n＋1個碳原子的羧酸或其相應的酯的方法，其特征在于在反應期間，水含量被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，鹵代助催化劑的濃度被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，與羧酸和醇對應的酯的濃度被保持在2～40％的范圍內(nèi)，可溶性碘化物的濃度導致碘化物與銥的原子比在0(不包括0在內(nèi))～10的范圍內(nèi)，羧酸起著反應溶劑的作用。
下文中，除非另有說明，所述的百分比均為相對于反應混合物總重的重量百分比。
發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)在上述穩(wěn)定條件下在銥基催化劑存在下實施本發(fā)明方法比使用該催化劑實施先有技術(shù)方法所產(chǎn)生的結(jié)果要好得多。此外，作為一個重要因素，本發(fā)明方法可以使醇羰基化為羧酸的速率(以摩爾數(shù)表示)達到與采用類似催化劑數(shù)量、被銠催化的方法得到的數(shù)值相媲美的數(shù)值。
同樣應該注意的是本發(fā)明方法在存在較少量鹵代助催化劑的條件下進行，其優(yōu)點在于減少了有待與所形成的酸分離的助催化劑數(shù)量并且降低了回收鹵代化合物所需的能耗及其比消耗即羰基化方法的連續(xù)操作期間的消耗。
此外，對于給定的水含量與酯含量而言，該措施可以降低與介質(zhì)中助催化劑的鹵素對應的氫酸濃度。其結(jié)果是該介質(zhì)的腐蝕性被降低，這表明與該介質(zhì)接觸的材料更易于選擇并且更廉價。
最后，業(yè)已證實，由于副產(chǎn)物如丙酸或甲酸的生成量很少，所以在該條件下被使用的銥具備顯著的選擇性。
反應過程中上述兩種酸的生成量通常分別小于200ppm。
由下列描述可以看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
如上所述，本發(fā)明的羰化反應在基于至少一種銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下進行。
由于該反應在液相中進行，所以催化劑體系呈可溶于反應混合物的化合物的形式。
可以使用所有在本發(fā)明操作條件下可溶或可被溶解于反應介質(zhì)中的銥化合物。作為非限制性實例，特別適用的有金屬銥，該金屬的簡單鹽、其氧化物或其配合物。有關(guān)詳細情況請參見包括該化合物清單的USA3772380。
優(yōu)選地，被使用的簡單銥鹽有如鹵化銥，鹵素選自氯、溴，以碘為佳。
氧化銥與可溶性銥配合物適用于本發(fā)明。在這后一類中，最常用的配合物帶有選自CO或CO/鹵素結(jié)合體的配位體，鹵素選自氯、溴或更具體地，碘。不排除使用其中配位體選自例如有機磷或有機氮化合物的可溶性銥配合物。
可以采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的任何方法制備這些催化劑。
然而，在特別有利的實施方式中，通過使銥的羰基配合物如Ir4CO12與氫碘酸和/或該酸的前體在溶劑存在下接觸制備催化劑溶液。
用于釋放氫碘酸的前體的實例為碘、C1-10烷基碘、C1-10alkoyl基碘或堿金屬碘化物。
任何溶解氫碘酸或其前體和所獲得的銥基化合物的化合物都可被用作溶劑。更具體地，單獨使用或作為混合物被使用的溶劑選自本發(fā)明方法獲得的羧酸或其相應的酯，或水。
接觸步驟在總壓為1～10巴，最高為所述溶劑在接觸條件下的沸點的溫度下進行。
該操作可以在空氣、惰性氣體或CO中進行。
適用于實施本發(fā)明的催化劑溶液的制備方法的另一有利實例是使可以被或可以不被水合的一種或多種氧化銥與氫碘酸或能釋放出氫碘酸的化合物進行液相接觸。該氫碘酸能夠以氣體或溶液、更具體地水溶液的形式被使用。它同樣可以上面變化方式描述的前體的形式被使用。
更具體地，氫碘酸的數(shù)量使得氫碘酸摩爾數(shù)與銥摩爾數(shù)的比值在1～100之間。
本發(fā)明方法可以在單獨存在或混合存在的空氣、惰性氣體或CO中進行。
一般地，在本發(fā)明方法中，反應介質(zhì)中銥的總濃度范圍為0.1～100毫摩爾/升。
在具體實施方案中，銥的濃度為0.5～40毫摩爾/升，以1～25毫摩爾/升為佳。
催化劑體系中的第二種組分為鹵代助催化劑，它可以純鹵素或與其它成分如氫、C1-10烷基、C1-10酰基或C6-10芳基組合的形式存在。
鹵素通常選自氯、溴或碘，以后者為佳。
本發(fā)明的具體實施方案中，助催化劑包括氫或C1-10基團，更具體地包括鹵素和C1-10基團。
優(yōu)選地，該實施過程在其中基團與在本發(fā)明反應期間被用作反應物的醇的基團相對應的鹵代助催化劑存在下進行。
介質(zhì)中鹵代助催化劑的濃度范圍為0(不包括0在內(nèi))～10％。在一種變化方式中，反應介質(zhì)中鹵代化合物濃度范圍為0.5～8％，以1～6％為佳。
如上所述，本發(fā)明的反應在與所形成的羧酸或相應酯相比含碳原子數(shù)少一個的醇存在下進行。
可被采用的反應物的實例為C1-10飽和醇，這類化合物的具體實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1，4-丁二醇。這些醇可以被單或二羥基化。
在一優(yōu)選實施方案中，醇選自單羥基化化合物。
重要的是應該注意到被用作反應物的醇在它已被或可以被掩蔽的情況下能夠存在于反應介質(zhì)中。醇可以鹵代衍生物和/或醚和/或通過所述醇與存在的羧酸之間發(fā)生反應生成的酯的形式存在。
反應介質(zhì)中反應物的濃度可以由于反應物種類上的差異而在寬范圍內(nèi)變化。
因此，反應介質(zhì)中醇的濃度范圍為0～10％。
優(yōu)選地，介質(zhì)中醇的濃度范圍為0.1～8％。
其它對于羧酸生產(chǎn)過程來說必要的反應物為CO。它可以純態(tài)形式被使用或者被氣體如氫、甲烷、CO2或任何其它氣體如氮氣稀釋。
在本發(fā)明具體的實施方案中，CO的純度至少為99％。
CO的分壓通常為5～200巴，更具體地為5～100巴。優(yōu)選地CO分壓為10～50巴。不過，應該注意同樣可以考慮超出這些數(shù)值范圍的分壓。
本發(fā)明的羰基化反應同樣可在水存在下進行。更具體地，反應介質(zhì)中的水含量范圍為0(不包括0在內(nèi))～10％。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，介質(zhì)中的水含量范圍為0.5～8％，以2～8％為佳。
除了上述化合物和反應物以外，本發(fā)明方法在酯、優(yōu)選地與由用于反應的醇與反應介質(zhì)中存在的羧酸之間的反應相對應的酯存在下進行。
更具體地，介質(zhì)中酯的濃度范圍為2～40％。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，酯的濃度范圍為5～30％。
本發(fā)明方法在優(yōu)選地對應于反應生成的羧酸的溶劑中進行。
最后，本發(fā)明方法在可溶于反應介質(zhì)中的碘化物存在下進行。碘化物可以其原有的形式以及能夠形成可溶性碘化物的化合物的形式被加入反應介質(zhì)中。
“碘化物”一詞代表離子類物質(zhì)即不包括任何共價類碘化物(尤其是鹵代助催化劑)也不包括氫碘酸。
因此，被加入混合物的碘化物選自無機或有機碘化物。
無機碘化物的實例為堿金屬或堿土金屬碘化物，以前者為佳。其實例為碘化鉀、碘化鋰和碘化鈉。
有機碘化物的實例為含有能夠與碘基化合物反應生成含該鹵素的離子型物質(zhì)的至少一個有機磷基和/或至少一個有機氮基的有機化合物。其實例為碘化三苯磷和碘化N-甲基三乙銨。
能夠在反應介質(zhì)中形成穩(wěn)定碘化物的化合物的實例為堿金屬或堿土金屬羧酸鹽和氫氧貨物，尤其是乙酸鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈉。
同樣應該注意的是碘化物可以來自上述種類以外的其它物質(zhì)。
因此，這些化合物可以來自存在于用于制備催化劑溶液的原料中的雜質(zhì)如堿金屬或堿土金屬。
碘化物還可以源于羰化反應過程中出現(xiàn)的腐蝕性金屬。由于這些金屬會促進水氣反應并提高碘化物/銥原子比值，所以優(yōu)選的是將其臨界濃度保持在約為幾百ppm的較低水平。
本發(fā)明方法的一個重要特征是將其數(shù)量取決于銥存在量的一定量碘化物導入介質(zhì)之中。碘化物的導入量導致被導入的碘化物與銥的原子化(摩爾/摩爾)范圍為0(不包括0在內(nèi))～10。反應期間，該比值被保持在此范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，碘化物/銥原子比值被保持在0(不包括0在內(nèi))～3的范圍內(nèi)。更具體地，為0(不包括0在內(nèi))～1.5。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，添加這一數(shù)量的碘化物能夠改善催化劑穩(wěn)定性并且使該方法保持高產(chǎn)率。
因此，如上所述，本發(fā)明包括將水、鹵代助催化劑、酯、碘化物和羧酸以業(yè)已確定的比例保持在反應介質(zhì)中。
因此，本發(fā)明具體地被期望連續(xù)地進行，而穩(wěn)定的操作條件與指定的組成和比例相對應。
更具體地，關(guān)于可溶性碘化物，通過用離子交換樹脂處理含有至少一種銥化合物，隨后添加其數(shù)量使反應介質(zhì)中原子比范圍為0(不包括0在內(nèi))～10的可溶性碘化物來保持可溶性碘化物/銥原子比。
在本發(fā)明的第一種變化方式中，處理作為催化劑溶液的混合物?！按呋瘎┤芤骸币辉~表示含有銥化合物和適宜溶劑或反應物的溶液。
在第二種變化方式中，待處理混合物為其中尚未加入可溶性碘化物的反應混合物。
在第三種變化方式中，待處理混合物對應于羰基化反應期間或其停止之后的反應混合物。因此，更具體地，待處理混合物可以是由反應混合物的部分汽化形成的至少一部分液體物流。
應該記住的是本發(fā)明的羰基化方法可以在傳統(tǒng)方法采用的設(shè)備中進行，該設(shè)備通常包括三個區(qū)域。第一個區(qū)域是反應區(qū)，其中有加壓反應器；第二區(qū)域分離通過反應混合物部分汽化形成的酸或酯，隨后將被汽化部分送入用于提純羧酸或相應的酯的第三區(qū)域；混合物的其余部分呈液態(tài)，主要含催化劑，被循環(huán)回到反應器中。
當然，同樣可以考慮上述變化形式的結(jié)合形式。
可以或可以不以單一步驟處理混合物。因此，可以用樹脂處理整個混合物。在混合物為催化劑溶液的情況下尤為如此。這類操作通常以間歇方式進行。同樣可以移出一部分混合物并且按照本發(fā)明以連續(xù)或間歇方式處理該物料。在羰基化反應與樹脂處理過程同時進行的情況下以這種作法為佳。
適用于本發(fā)明方法的樹脂是可以為強酸型或弱酸型的以其氫形式存在的陽離子交換樹脂。
弱酸樹脂的實例為丙烯酸，甲基丙烯酸和相應的酯或腈的共聚物。還可以采用酚醛樹脂。
強酸樹脂的具體實例為具有接枝磺化官能團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。這類樹脂以商品名DOWEX(DOW)、PUROLITE(Purolite)或AMBERLYST(Rohm&Haas)被出售。
在一個優(yōu)選實施方案中，采用強酸型樹脂。
該樹脂可以凝膠形式或大孔樹脂形式被采用。
具體地，該混合物在固定床中被處理。
混合物與樹脂的接觸溫度范圍為10～150℃，更具體地為20～100℃。
一旦該混合物經(jīng)過處理，便加入碘化物離子或其前體以便在該反應混合物中獲得上述范圍的碘化物/銥原子比。
可以在剛經(jīng)過處理的混合物中完成這一添加過程，也可以在一般情況下即在反應混合物存在的過程中任意時刻在反應混合物中完成添加過程。
因此，可以在反應區(qū)或分離區(qū)中任一部位添加碘化物或其前體。
一旦反應開始進行，便將各種組分導入配有充分攪拌裝置的適宜反應器中以確保氣——液轉(zhuǎn)移完成。應該注意的是如果，作為優(yōu)選方式，反應器帶有反應混合物的機械攪拌裝置，那么仍不排除不具有這些裝置的操作方式；可以通過將CO通入反應器來均化該混合物。
將各組分導入反應介質(zhì)不存在優(yōu)先次序問題，無論它們是以其最終形態(tài)和/或以一種或多種前體的形式被導入。
在本發(fā)明第一種變化方式中，上述鹵代助催化劑以其原有形式被導入反應混合物中。
在本發(fā)明第二種變化方式中，助催化劑以其至少一種前體的形式被導入。
這樣，該前體通常呈可以向反應介質(zhì)中釋放上述鹵代助催化劑的基團的化合物形式。這種情況出現(xiàn)的原因是該前體與鹵素、其相應的氫酸和/或碘化物發(fā)生反應；這些化合物存在于該介質(zhì)中或為此目的被導入其中。
這些適用前體的非限制性實例為選自可以單獨使用或混合使用的化合物(1)醇ROH；(2)醚ROR′或(3)酯R′COOR。在這些分子式中，基團R與R′可以相同或不同，分別代表C1-10烷基、C1-10?；駽6-10芳基，R為鹵代助催化劑的基團。
適用的鹵代助催化劑的前體為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、乙醚、環(huán)氧乙烷和乙酸甲酯。
羰基化反應通常在150～250℃范圍內(nèi)進行。優(yōu)選地，反應溫度范圍為180～210℃。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，反應混合物中的腐蝕性金屬尤其是鐵、鉬、鉻和鎳被定期地清洗掉。該操作借助本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的任何方式進行，如采用離子交換樹脂處理反應混合物或通過沉淀催化劑和過濾分離其中的腐蝕性金屬。
本發(fā)明方法適用于制備任何類型至少含2個碳原子的羧酸或相應的酯。因此，它可用于由乙醇制備丙酸、由環(huán)氧乙烷制備琥珀酸、由1，4-丁二醇制備己二酸或這些酸的相應酯。
然而，該方法特別適用于由甲醇制備乙酸和/或乙酸甲酯。
在一優(yōu)選實施方案中，除了甲醇以外，本發(fā)明方法采用甲基碘、乙酸乙酯、可溶性碘化物和乙酸作為溶劑進行。
下文給出非限制性實施例。
實施例1和2羰基化試驗以連續(xù)方式在300cm3配備有機械攪拌裝置和反應物導入裝置的高壓釜中進行。
催化劑溶液由Ir4CO12獲得并且如下述方式制備將10gIr4CO12、50g 57％氫碘酸水溶液和290g乙酸導入玻璃燒瓶中。
將該混合物在空氣中被攪拌回流加熱4小時。
計量導入的甲醇、甲基碘、乙酸乙酯和水以便使反應介質(zhì)中不同組分的濃度如下表所示。
反應器的停留時間約為10分鐘。
高壓釜的總壓為30巴，溫度為190℃。
脫除反應混合物中的氣體并在高壓釜出口處冷卻。
借助氣相色譜分析混合物與氣體。
實施例 H2O CH3CO2CH3CH3I LiI Ir Li/Ir Vcarb1 9.5 23 1.3 33 12000.78.52 5.8 13 461 17600.96 9.1水、乙酸甲酯和甲基碘的濃度以相對于反應混合物總重的％(重)表示，其余部分為乙酸，總量為100％。
碘化鋰與銥的濃度用ppm表示。
Vcarb代表羰基化速率，以摩爾/升.小時表示。
這通過在考慮用于制備CO2的氣體量的條件下測定CO的消耗速率得到的。
實施例3在直徑為2.7cm、長為25cm、含26mlDOWEX C-500樹脂的柱中處理主要含有乙酸、可溶性銥配合物(1800ppm銥)、甲基碘、乙酸乙酯、甲醇、水和51ppm呈可溶性碘化物形式的鋰的羰基化反應混合物。
使用前，依次用水和異丙醇洗滌樹脂以便脫除工業(yè)產(chǎn)品中的所有有機污染物，將其在乙酸溶液中浸漬24小時以便使其溶脹至最大限度。
在環(huán)境溫度和大氣壓力下將反應混合物加入塔頂。將塔底溶液返回塔頂以便使其與樹脂再次接觸。處理持續(xù)4小時，以便達到吸附平衡。
處理后，回收溶液進行分析。原子吸收測定結(jié)果表明以可溶性碘化物形式殘留在溶液中的鋰有0.2ppm，相應的吸附率為97.3％。
這表明銥未被樹脂吸附。
實施例4重復前一實施例的步驟，不同的是用PURO LITE C100樹脂處理反應混合物。
被回收溶液的原子吸收分析結(jié)果表明殘存有0.45ppm以可溶性碘化物形式存在的鋰，相應的吸附率為94％。
銥未被樹脂吸附。
實施例5處理主要含有乙酸、可溶性銥配合物(2100ppm銥)、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、水和245ppm以可溶性碘化物形式存在的鉀的羰基化反應混合物50ml。
重復實施例1的步驟。
回收溶液的原子吸收分析結(jié)果表明有0.3ppm鉀以可溶性碘化物形式殘存，對應的吸附率大于99％。
銥未被樹脂吸附。
實施例6重復上面實施例的步驟，不同的是用PURO LITE C100樹脂處理反應混合物。
分析結(jié)果表明有3.8ppm鉀以可溶性碘化物的形式殘存，對應的吸附率為97％。銥未被吸附。
實施例7處理含有16500ppm銥、76ppm以可溶性碘化物形式存在的鈉和7ppm呈可溶性碘化物形式的鉀的催化劑銥溶液。
采用上述實施例的操作步驟通過經(jīng)過AMBERLYST16樹脂(Rohm&Haas)來進行處理。
樹脂的體積約為10ml，被處理的溶液體積約為630ml。
結(jié)果表明有5ppm殘余鈉，對應的吸附率為93％，鉀的殘余量為2ppm，對應的吸附率為70％。
權(quán)利要求
1.一種通過使CO與至少一種含n個碳原子的醇于液相中在基于銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下發(fā)生反應來制備含有n＋1個碳原子的羧酸或其相應的酯的方法，其特征在于在反應期間，水含量被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，鹵代助催化劑的濃度被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，與羧酸和醇對應的酯的濃度被保持在2～40％的范圍內(nèi)，保持可溶性碘化物的濃度導致碘化物與銥的原子比在0(不包括0在內(nèi))～10的范圍內(nèi)，羧酸起著反應溶劑的作用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于碘化物與銥的原子比范圍為0(不包括0在內(nèi))～3，以0(不包括0在內(nèi))～1.5為佳。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于采用堿金屬的碘化物，有機磷化合物或有機氮化合物。
4.按照上述權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物中水含量范圍被保持在0.5～8％。
5.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物中鹵代助催化劑的濃度范圍被保持在0.5～8％。
6.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物中所述酯的濃度范圍被保持在5～30％。
7.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于通過采取下列步驟保持碘化物/銥的原子比·用離子交換樹脂處理至少含銥化合物的混合物；·添加其數(shù)量導致反應混合物中碘化物/銥原子比范圍為0(不包括0在內(nèi))～10的可溶性碘化物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于處理與催化劑溶液對應的混合物。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于處理與導入可溶性碘化物之前的反應混合物對應的混合物。
10.按照權(quán)利要求7～9中任一項的方法，其特征在于處理反應混合物。
11.按照權(quán)利要求7～10中任一項的方法，其特征在于采用以其氫形式存在的強酸型或弱酸型陽離子交換樹脂進行處理。
12.按照上述權(quán)利要求的方法，其特征在于借助含接枝磺化官能團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂進行處理。
13.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于采用飽和C1-10烴醇。
14.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所用的鹵代助催化劑含有與氫結(jié)合的選自氯、溴或碘的鹵素，C1-10烷基，C1-10?；駽6-10芳基。
15.按照上述權(quán)利要求的方法，其特征在于選用其中基團與所述醇的基團對應的鹵代助催化劑。
16.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于通過使甲醇與CO在水、甲基碘、乙酸乙酯和堿金屬碘化物存在下反應來制備乙酸，乙酸起著反應溶劑的作用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使CO與至少一種含n個碳原子的醇于液相中在基于銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下發(fā)生反應來制備含有n+1個碳原子的羧酸或其相應的酯的方法，其特征在于在反應期間，水含量被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，鹵代助催化劑的濃度被保持在0(不包括0在內(nèi))～10％的范圍內(nèi)，與羧酸和醇對應的酯的濃度被保持在2～40％的范圍內(nèi)，可溶性碘化物的濃度導致碘化物與銥的原子比在0(不包括0在內(nèi))～10的范圍內(nèi)，羧酸起著反應溶劑的作用。
文檔編號C07C51/42GK1151155SQ9519365
公開日1997年6月4日 申請日期1995年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月13日
發(fā)明者P·德尼斯, D·諾貝爾, R·珀龍, P·珀龍納, J·施瓦茨 申請人:派蒂斯艾西提克公司