專利名稱：烷基亞磺?；c烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺及其作為除莠劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型烷基亞磺酰基與烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺，其制造方法及所使用的新的中間體以及它們?cè)诔瑒┓矫娴膽?yīng)用。
某些烷基亞磺?；c烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺，如N-異丙基-α-(3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺已知其具有除莠劑的性能(參閱如EP-A 348737及在先但未公開的德國母專利申請(qǐng)4317323的說明，1993年5月25申請(qǐng))。這種已公開發(fā)表的化合物的活性作用在各方面的使用中都不完全令人滿意，特別是在劑量小及濃度低時(shí)更是這樣。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種可用通式(I)表示的新型烷基亞磺?；c烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺 式中n為1或2，R1為氫或?yàn)橥榛┗?，炔基或芳烷基，它們可以是取代或未取代的，R2為烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳烷基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，它們可以是取代或未取代的，或R1及R2與氮原子一起結(jié)合成取代或未取代的，飽和的或不飽和的氮雜環(huán)，它還可含其他雜原子和與苯并基稠合，R3為烷基，芳基或芳烷基，它們可以是取代或未取代的。
必須指出，下列化合物由于已提出過(參見EP-A-348737和1993年5月25日提交的德國專利申請(qǐng)4317323說明書)而不包括在本發(fā)明上述通式化合物之內(nèi) N-異丙基-α-(3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-乙基亞磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-乙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-丙基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-丙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，(參閱EP-A348737)以及化合物N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亞磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺及N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，(參閱德國專利說明書4317323，1993年5月25日)。
另外，還發(fā)現(xiàn)采用下列方法(a)及(b)可以獲得這種通式(I)表示的新型烷基亞磺?；c烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺。
(a)用通式(II)表示的1，2，4-噻二唑衍生物為原料 式中X為鹵素或原子團(tuán)-S(O)n-R3，和其中的n及R3的含義如前述，與通式(III)表示的羥基乙酰胺反應(yīng)； 式中R1及R2的含義如前述，并如需要可在稀釋劑及酸結(jié)合劑以及催化劑存在下反應(yīng)；(b)用通式(IV)表示的烷基(芳基-，芳烷基-)硫-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺 式中R1、R2、R3的含義如前述，與氧化劑，如需要可加入催化劑及稀釋劑進(jìn)行反應(yīng)。
最后還發(fā)現(xiàn)這些通式(I)表示的新型烷基亞磺酰基與烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺具有不平常的消滅雜草的性質(zhì)。
令人驚異的是所發(fā)明的式(I)表示的新化合物一方面與農(nóng)作物例如棉花能很好適應(yīng)相安無事，而對(duì)某些較難對(duì)付的雜草則非常有效，與化學(xué)成份很接近的已知化合物如N-異丙基-α-(3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺對(duì)比效果好得多。
本發(fā)明的優(yōu)選的式(I)表示的化合物，是式中n為1或2R1為氫或C1-C8-烷基(可以任選地被氟、氯、氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任選地被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基或苯基，R2為C1-C8-烷基(可任選地被氟、氯、氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任選地被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基，C3-C6-環(huán)烷基(可任選地被氯和/或C1-C3-烷基取代)C5-或C6-環(huán)烯基，苯甲基(可任選被氟、氯和/或C1-C4-烷基取代)，苯基(可任選被氟、氯、溴、碘、氰、硝基、C1-C4-烷基、三氟甲基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷硫基取代)，C1-C8-烷氧基(可任選被C1-C4-烷氧基取代)或C3-C4-烯氧基，或R1-及R2與氮原子一起結(jié)合，可任選地一次到三次被C1-C3-烷基取代，并形成飽和或不飽和五到七節(jié)的氮雜環(huán)以及任選地與苯并基稠合及R3為C1-C8-烷基(可任選地被氟、氯、溴、氰、C1-C4-烷氧基、二氧雜戊環(huán)基或二氧雜己環(huán)基取代)或?yàn)楸交虮交?C1-C2-烷基(可任選被氟、氯、溴、氰、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代)，上述已不包括在本發(fā)明式(I)化合物之內(nèi)的化合物仍排除在外。
本發(fā)明特別優(yōu)選涉及這樣的式(1)表示的化合物，其中n為1或2，R1為甲基，乙基，正或異丙基，正、異或另丁基，正、異或另戊基(可任選被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，R2為甲基，乙基，正或異丙基，正、異或另丁基，正、異或另戊基，正、異或另己基(可任選被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基或戊炔基，環(huán)戊基或環(huán)己基(可任選地被甲基和/或乙基取代)，環(huán)己烯基，苯甲基(可任選被氟，氯和/或甲基取代)或苯基(可任選被氟、氯、溴、氰、硝基、甲基、乙基、三氟甲基，甲氧基或乙氧基取代)，甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異或另丁氧基、正、異或另戊氧基(可任選被甲氧基，乙氧基取代)或R1及R2與氮原子一起結(jié)合成任選一次到三次被甲基和/或乙基取代的哌啶(Piperidinyl)基，任選一次或二次被甲基和/或乙基取代的吡咯烷基，全氫化氮雜基(Perhydroazepinyl)或1，2，3，4-四氫(異)喹啉基。
R3為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、另或特丁基，正、異、另或特戊基(可任選被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)，苯基或苯甲基(可任選被氟、氯、氰、甲基或甲氧基取代)。
前面已指明的不包括在本發(fā)明式I化合物之內(nèi)的化合物仍排除在外。
式(1)中的原子團(tuán) 可能出現(xiàn)的含義舉例列入表1中表1原子團(tuán)含義的實(shí)例 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù))
前面列舉的原子團(tuán)的一般性以及優(yōu)選范圍的含義既適用于式(I)表示的最終產(chǎn)物也適用于制造該產(chǎn)物所需的相應(yīng)原料及中間體。
這些基團(tuán)的表示式可以互相任意組合，這也在優(yōu)選化合物的給定的范圍內(nèi)。
例如，可用3-甲基亞磺酰基-5-氯-1，2，4-噻二唑與N-甲基-羥乙酰胺為原料按照本發(fā)明的制造方法(a)通過下述反應(yīng)流程進(jìn)行反應(yīng) 又例如，可用N-環(huán)己基-N-甲基-α-(3-甲基硫-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺與過氧化氫為原料按照本發(fā)明的制造方法(b)通過下述反應(yīng)流程進(jìn)行反應(yīng) 按照本發(fā)明的制造方法(a)制造通式(I)表示的化合物所用的原料1，2，4-噻二唑衍生物可用通式(II)表示。式(II)中的n及R3優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)已經(jīng)指明。
式(II)表示的原料除化合物，除了5-氯-3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑及3，5-雙甲基磺?；?1，2，4-噻二唑(參閱Chem.Ber.97(1964)，225-237；德國公開說明書1544505)外尚未見之于已有文獻(xiàn)中，因而除上述兩個(gè)化合物外都屬于本專利申請(qǐng)要求保護(hù)主題的一部分。
如果用式(V)表示的相應(yīng)烷基硫代化合物， 式中R3及X同前面已指出的含義，與一種氧化劑如過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)需要可加入一種反應(yīng)輔助劑如鎢酸鈉或硫酸，及稀釋劑如水，甲醇、蟻酸和/或醋酸，反應(yīng)溫度在0℃與150℃之間，即可生成式(II)表示的1，2，4-噻二唑衍生物(參閱制造實(shí)例)。
式(V)表示的前體為已知的化合物和/或可按已知的方法制造(參閱Chem.Ber.90(1957)，892-901；loc.cit.97(1964)，225-237；東德專利說明書221060；制造實(shí)例)。
按本發(fā)明的制造方法(a)制造式(I)表示的化合物還可使用原料羥基乙酰胺，它可用通式(III)表示。
式(III)中的R1及R2的優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義已在描述本發(fā)明的式(I)表示的化合物時(shí)予以指明。
式(III)表示的羥基乙酰胺為已知化合物和/或可按已知的方法制造(參閱US-P 4509971及US-P 4645525；以及US-P 4334073，DE-OS 3038598，DE-OS 3038636，EP-A 37526，EP-A348737，DE-OS 3819477)。
按照本發(fā)明的制造方法(b)制造通式(I)表示的化合物所用的原料烷基(芳基，芳烷基)硫-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺可用通式(IV)表示。式(IV)中的R1，R2，R3的優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義同于已在描述式(I)表示的化合物時(shí)對(duì)R1，R2，R3所指明的。
式(IV)表示的原料化合物是已知的和/或可按已知的方法制造(參閱EP-A 018497，EP-A 029171)。
按照本發(fā)明的方法(a)制造式(I)表示的新型化合物烷基亞磺?；巴榛酋；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺時(shí)應(yīng)優(yōu)選使用稀釋劑。這些稀釋劑優(yōu)選包括碳?xì)浠衔锶缂妆?，二甲苯或環(huán)己烷；鹵化碳?xì)浠衔锶缏却淄?，氯代乙烷，氯仿或氫化苯；醚類如乙醚，丙醚，二異丙醚，丁醚，二異丁醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃及二噁烷；醇類如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，另丁醇特丁醇；酮類如丙酮，甲基乙基甲酮，甲基異丙基甲酮，甲基異丁基甲酮；酯類如醋酸甲酯及醋酸乙酯；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；腈類如乙腈及丙腈；亞砜類如二甲基亞砜以及水或各種鹽類的水溶液。
作為鹽類可優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的氯化物或硫酸鹽，例如氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣。氯化鈉特別被優(yōu)選采用。
本發(fā)明的方法(a)中使用酸結(jié)合劑是有利的。作為酸結(jié)合劑可使用強(qiáng)堿性的堿金屬及堿土金屬的化合物例如氧化物如氧化鈉，氧化鉀，氧化鎂，氧化鈣；氫氧化物如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化鈣；醇化物如特丁醇鈉，特丁醇鉀和/或碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鎂，碳酸鈣等。
在某些情況下加入0.01到10重量％(按使用的式(III)表示的乙二醇酰胺重量計(jì)算)的相轉(zhuǎn)移催化劑是有利的。下面列舉一些這種催化劑例子氯化四丁基銨，溴化四丁基銨，溴化三丁基甲基膦，氯化三甲基-C13/C15-烷基銨，甲基硫酸化二苯甲基-二甲基銨，氯化二甲基-C12/C14-烷基苯甲基銨，氫氧化四丁基銨，18-蔻-6，氯化三乙基苯甲基銨，氯化三甲基苯甲基銨，氯化四乙基銨。
本發(fā)明的方法(a)的操作溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般情況是在-50℃及+110℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在-20℃到+80℃之間的溫度。
本發(fā)明的方法(a)一般在常壓下操作，但是也可以增壓或減壓，約在0.1到10巴之間是可能的。
按照本發(fā)明方法(a)進(jìn)行操作時(shí)一般可對(duì)每Mol式(II)表示的1，2，4-噻二唑衍生物加0.5到5Mol，優(yōu)選0.8到1.5Mol式(III)表示的羥基乙酰胺。各種反應(yīng)成份的加入順序可以隨意。反應(yīng)混合物必須自始至終進(jìn)行攪拌。反應(yīng)生成物按常規(guī)的方法處理(參閱制造實(shí)例)。
按本發(fā)明的方法(b)制造式(I)表示的化合物要用氧化劑進(jìn)行操作。這里可采用通常將有機(jī)硫化物(硫醚)氧化成相應(yīng)的硫氧化物或砜(Sulphone)適用的化學(xué)藥品。適用的氧化劑舉例如下過氧化氫、過蟻酸，過醋酸，過丙酸，過苯甲酸及3-氯過苯甲酸以及氯，次氯酸及其堿金屬或堿土金屬鹽。
本發(fā)明的方法(b)有時(shí)要用催化劑。作為催化劑這里可用元素周期表中的IV，V，VI副族元素的金屬鹽，例如(偏)釩酸鈉，鉬酸鈉及鎢酸鈉等。
本發(fā)明的方法(b)應(yīng)優(yōu)選加入稀釋劑進(jìn)行操作。這里可用的稀釋劑除水外還可用通常氧化反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑，屬于優(yōu)選采用的有氯化的碳?xì)浠锶缏却淄椋却彝?，氯仿，四氯甲烷?，1，2-三氯乙烷，氯苯及鄰二氯苯；醇類如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇及另丁醇；酸類如蟻酸，醋酸及丙酸。
本發(fā)明的方法(b)的操作溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般的操作溫度在-20℃與+60℃之間，優(yōu)選采用0℃到40℃之間。
本發(fā)明的方法(b)一般在常壓下操作。但也可以在較高壓或減壓而一般在0.1巴及10巴之間進(jìn)行操作。
本發(fā)明的方法(b)操作時(shí)對(duì)1Mol式(II)表示的原料一般用1到10Mol，優(yōu)選用1到5Mol氧化劑，根據(jù)需要可用0.001到0.1Mol，優(yōu)選用0.01到0.05Mol之間的催化劑。
本發(fā)明的方法(b)在一種優(yōu)選采用的操作形式為先將式(II)表示的原料及按需要加入一種催化劑放在反應(yīng)器中，在攪拌中緩慢加入氧化劑。反應(yīng)混合物必須到反應(yīng)進(jìn)行完畢不斷攪拌，最后按常規(guī)方法處理反應(yīng)生成物(參閱制造實(shí)例)。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可用作脫葉劑，干燥劑，除莠劑，特別用作消除雜草的藥物。所謂雜草，最廣義人們理解為在指定土地上不希望生長的各種植物。本發(fā)明的活性物質(zhì)是用作全面或有選擇地消除雜草主要由使用的劑量決定。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可用于例如下列植物。雙子葉雜草品種芥子，鱗皮草，格利草，繁縷，母菊，春黃菊，格林豆，藜，蕁麻，千里光，雞冠花，馬齒莧，黃葉草，旋花，甘薯屬雜草，多角豆，色斑豆，土荊芥，蘇，刺薊，茄科植物，羅利白，白藤，林得草，拉明，婆婆納，亞布提龍，伊米斯，曼陀羅，堇菜，格羅西，罌粟，三葉草，矢車菊，蘭克魯斯，塔克薩斯庫等。雙子葉農(nóng)作物品種葛麻，紫藤，倍達(dá)花，飛燕草，菜豆，比蘇，茄子，亞麻，甘薯，野菀豆，煙草，石松，花生，布拉西卡，山萵苣，古枯密，葫蘆等，單子葉雜草品種棘皮草，狗尾草，刺芹，掌狀草，布羅姆，豌豆草，愛洛草，臂形草，洛里草，雀麥，燕麥，莎草，高粱，隨谷草，犬牙草，絨毛草，流蘇草，箭頭草，埃利草，鋸齒草，旋葉草，伊莎草，蝶形草，指頭草，剪股穎，脫毛草，無花草等。單子葉農(nóng)作物品種歐魯沙，玉米，三葉草，大麥，燕麥，西卡拉，高粱，黍，甘蔗，菠蘿，天門冬，大蒜等。
可是本發(fā)明的活性物質(zhì)的應(yīng)用范圍并不局限于上述植物品種，而是按照同一方式也可在別的植物上應(yīng)用。
這些化合物按照不同的濃度可用來全部消除雜草，例如在工廠區(qū)，鐵路沿線，道路及廣場(chǎng)栽種樹木或沒有樹木的地方。化合物也可用于永久性的苗圃的消除雜草工作，如森林，觀賞植物，果木林，葡萄園，柑桔林，以及核桃，香焦，茶，橡膠，油棕，可可，漿果，酒花等栽培的場(chǎng)所，觀賞及運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地，牧場(chǎng)以及一年生農(nóng)作物培養(yǎng)區(qū)的有選擇的除草。
本發(fā)明式(I)表示的化合物特別適用于雙子葉農(nóng)作物栽培區(qū)有選擇性的消除單子葉及雙子葉雜草，主要是在生長期之前進(jìn)行。
活性物質(zhì)可制成通常采用的形式，如溶液，乳化液，噴灑粉末，懸浮液，粉狀，塵狀，膏狀，可溶細(xì)末，粒狀，制造懸浮液或乳化液的濃縮物，將活性物質(zhì)浸漬在天然及合成的物料中以及包在聚合的塑料細(xì)粒內(nèi)。
這些成形制品可按已知的方法制造，如將活性物質(zhì)與液態(tài)溶劑和/或固態(tài)載體混合。根據(jù)要求加入表面活性劑，如乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑之類。
用水作為稀釋劑時(shí)也可用例如有機(jī)溶劑助溶。作為液態(tài)溶劑主要有芳香類如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳香族及氯化脂肪族碳?xì)浠衔锶缏缺?，氯乙烯，氯甲烷；脂肪族碳?xì)浠衔锶绛h(huán)己烷或石蠟如石油分餾物，植物油等；醇類如丁醇或乙二醇以及醚類，脂類，酮類如丙酮，甲基乙基甲酮，甲基異丁基甲酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性的溶劑如二甲基甲酰胺，二甲亞砜及水等。
作為固態(tài)的載體可用銨鹽，天然石粉如瓷土，陶土，滑石，白堊，石英，蛭石，蒙脫石及硅藻土等及合成石粉如高度分散的氧化硅，氧化鋁，硅酸鹽。制粒用的固態(tài)載體有粉碎及分級(jí)過的天然石料如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石等以及由無機(jī)物及有機(jī)物制造的粒狀物質(zhì)，如用鋸末，椰子殼，玉米芯及煙草桿等；作為乳化劑及/或發(fā)泡劑例如非離子化及離子化的乳化劑，如聚氧乙烯的脂肪酸酯，聚氧乙烯的脂肪醇醚如烷基芳基聚甘醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解物；作為分散劑如木質(zhì)素亞硫酸廢液及甲基纖維素。
還可加些成型助劑如羧甲基纖維素，天然及合成粉狀，粒狀或乳膠狀聚合物如阿拉伯膠，聚乙烯醇，聚乙烯乙酯以及磷脂類如腦磷脂，卵磷脂及合成腦磷脂。也可加礦物油及植物油作為添加劑。
還可加些顏料例如無機(jī)顏料如氧化鐵，氧化鈦，亞鐵氰蘭以及有機(jī)染料如茜素，偶氮及酞花青染料和少量營養(yǎng)物如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬及鋅的鹽類。
成型后的物料中一般可含活性物質(zhì)0.1到95重量％，優(yōu)選采用0.5到90％。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可用原物或成型后的物料或與已知的除莠劑混合用來消除雜草?？梢怨?yīng)一定形狀的成型物料或罐裝混合物。
用來混合的已知除莠劑列舉如下酰替苯胺如Diflufenican及Propanil；芳基碳酸如二氯皮考啉酸，Dicamba及Picloram；芳氧烷基酸如2，4-D，2，4-DB，2，4-DP，F(xiàn)luroxypyr，MCPA，MCPP及Triclopyr；芳氧基-酚烷酸酯如Diclofop-甲基，F(xiàn)enoxaprop-乙基，F(xiàn)luazifop-丁基，Haloxyfop-甲基及Quizalofop-乙基；連氮酮如Chloridazon及Norflurazon；氨基甲酸酯如Chlorpropham，Desmedipham，Phenmedipham及Propham；氯乙酰苯胺如Alachlor，Acetochlor，Butachlor，Metazachlor，Metolachlor，Pretilachlor及Propachlor；二硝基苯胺如Oryzalin，Pendimethalin及Trifluralin；二苯醚如Acifluorfen，Bifenox，F(xiàn)luoroglycofen，F(xiàn)ormesafen，Halosafen，Lactofen及Oxyfluorfen；尿素如Chlortoluron，Diuron，F(xiàn)luometuron，Isoproturon，Linuron及Methabenzthiazaron；羥胺如Alloxydim，Clethodim，Cycloxydim，Sethoxydim及Tralkoxydim；咪唑啉酮如Imazethapyr，Imazamethabenz，Imazapyr及Imazaquin；腈如Bromoxynil，Dichlobenil及Ioxynil；氧乙酰胺如Mefenacet；磺酰尿素如Amidosulfuron，Bensulfuron-甲基，Chlorimuron-乙基，Chlorsulfuron，Cinosulfuron，Metsulfuron-甲基，Nicosulfuron，Primisulfuron，Pyrazosulfuron-乙基，Thifensulfuron-甲基，Triasulfuron及Tribenuron-甲基；硫代氨基甲酸酯如Butylate，Cycloate，Diallate，EPTC，Esprocarb，Molinate，Prosulfocarb，Thiobencarb及Triallate；三氮雜苯如Atrazin，Cyanazin，Simazin，Simetryne，Terbutryne及Terbutylazin；三連氮酮如Hexazinon，Metamitron及Metribuzin；其他如Aminotriazol，Benfuresate，Bentazone，Cinmethylin，Clomazone，Clopyralid，Difenzoquat，Dithiopyr，Ethofumesate，F(xiàn)luorochloridone，Glufosinate，Glyphosate，Isoxaben，Pyridate，Quinchlorac，Quinmerac，Sulphosate及Tridiphane。
還可與別的已知活性物質(zhì)混合，例如滅菌劑，殺蟲劑，滅絲蟲劑，消滅寄生蟲的以及防鳥害的物質(zhì)，植物營養(yǎng)劑，土壤改良劑等。
活性物質(zhì)可以原物或成型為各種形狀或稀釋后使用如常用的溶液，懸浮液，乳化液，粉末，浸膏以及制成顆粒。用時(shí)可以通過一般的方式，如澆灌，噴灑，噴射，散布等。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可在植物的生長期前也可在生長后期使用，還可以在播種之前耕進(jìn)土壤里去。
使用的活性物質(zhì)量也可在較大范圍內(nèi)變化。主要是根據(jù)所預(yù)期的效果選擇。一般情況每公頃的活性物質(zhì)使用量在10g到10kg之間，優(yōu)選采用每公頃50g到5kg。
下面列舉一些實(shí)施例來說明本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造及其使用情況。制造實(shí)施例實(shí)例1 3.6g(15mMol)3，5-雙甲苯磺?；?1，2，4-噻二唑與2.6g(15mMol)羥基乙酰-2-乙基哌啶(piperidide)共同溶解在40ml丙酮中。然后在-20℃滴入0.6g氫氧化鈉溶解在3.3ml水中的溶液。反應(yīng)混合物在-15℃攪拌12小時(shí)后加水稀釋到原來容積的兩倍再加氯仿?lián)u勻。分離出的有機(jī)物相用硫酸鈉干燥后過濾。濾液在水噴射泵的真空中仔細(xì)蒸餾除去溶劑。
得到4.8g(理論值77％的)α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰-2-乙基哌啶(piperidide)油狀物，其折射率為nD20＝1.5329。實(shí)例2 29.5g(0.10Mol)α-(3-甲基硫-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰-N-甲基苯胺溶解在50ml氯甲烷中。加入100ml水后在攪拌中約3小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入17.75g(0.25Mol)氯氣。接著將生成的有機(jī)物相分離出來。用水洗凈后用硫酸鈉吸去水份和過濾。在水噴射泵的真空中將濾液內(nèi)的溶劑蒸餾出去，餾剩的物料加少量甲醇拌勻然后用吸濾法分離出結(jié)晶的產(chǎn)品。
獲得7.0g(理論值的21％)α-(3-甲基磺酰-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰-N-甲基酰苯胺。其熔點(diǎn)為82℃。
用類似于制造實(shí)例1及2的方法按照本發(fā)明通用的制造方法描述還可制成例如下列表2中列舉的式(I)表示的化合物。表2式(I)表示的化合物的實(shí)例 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 表2 式(II)表示的原料化合物實(shí)例(II-1) 148g(0.73Mol)5-氯-3-甲基硫-1，2，4-噻二唑溶解在500ml甲醇與23g濃硫酸的混合物中并裝上回流裝置加熱。然后滴入90.6g(0.8Mol H2O2)的30％過氧化氫水溶液。反應(yīng)混合物在回流條件下加熱3小時(shí)后濃縮。剩余物加氯仿及水搖勻。分離出的有機(jī)物相先用碳酸氫鈉溶液，后用水洗滌，然后用硫酸鈉吸去水份再過濾。在水噴射泵真空中仔細(xì)將濾液中的溶劑蒸餾出去。
獲得113g(理論值的85％)5-氯-3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑的結(jié)晶產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為72℃。
用類似于實(shí)例II-1的方法可制造例如下列化合物3-乙基亞磺酰基-，3-正丙基亞磺?；?，3-異丙基亞磺?；?，3-正丁基亞磺?；?，3-異丁基亞磺?；?，3-另丁基亞磺?；?，3-苯甲基亞磺酰基-，3-(2-氯苯甲基)-亞磺?；?，3-(3-氯苯甲基)-亞磺?；?，3-(4-氯苯甲基)-亞磺酰基-，3-(3-三氟甲基苯甲基)-亞磺?；?及3-(4-三氟甲基苯甲基)-亞磺?；?5-氯-1，2，4-噻二唑。實(shí)例II-2 105g(0.5Mol)2，5-雙乙基硫-1，2，4-噻二唑及3.5g鎢酸鈉加在260ml醋酸中。在20℃到30℃的溫度下約90分鐘的時(shí)間內(nèi)滴入475ml(5.5Mol H2O2)30％的過氧化氫水溶液。反應(yīng)混合物在20℃攪拌5小時(shí)后緩慢用2.5升水稀釋。沉淀出的結(jié)晶物用吸濾法分離出。
獲得100g(理論值的74％)2，5-雙乙基硫?；?1，2，4-噻二唑，熔點(diǎn)為42℃。
用類似實(shí)例(II-2)的方法可制成下列表3中列舉的式(II)表示的化合物。 表3式(II)表示的化合物實(shí)例 使用實(shí)例下面給出的使用實(shí)例中以下列化合物作為對(duì)比物質(zhì) N-異丙基-N-苯基-α-(3-甲基亞磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺(發(fā)表在EP-A 348737/LeA 26031，參閱實(shí)例28)。實(shí)例A前期顯現(xiàn)(Pre-emergence)試驗(yàn)溶劑5份(重量)丙酮乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚為了制備符合使用目的的活性化合物制劑，將1份(重量)活性物質(zhì)與上述溶劑混合物。然后加入乳化劑，再用水稀釋到所需濃度。
將試驗(yàn)用植物的種子播在普通的土壤中。24小時(shí)后將制備好的活性化合物制劑澆灌在土壤上并保持單位面積的水份適當(dāng)而恒定。制備的活性化合物制劑的濃度并不重要，起決定性的主要是單位面積上活性物質(zhì)的用量。三星期后將植物被損害的情況與未加處理的對(duì)照土壤的情況對(duì)比用損害百分?jǐn)?shù)表示出來。
0％＝不起作用(與未處理的對(duì)照試樣相同)100％＝完全將植物消滅。
在這些試驗(yàn)中，按照制造實(shí)例號(hào)1，5，6，7，8，9，11，12，14，17，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，41，42制成的化合物與栽培的農(nóng)作物如黃豆相安無事，而對(duì)于雜草與已知化合物(A)對(duì)比效果要強(qiáng)得多(參閱表A)。
本發(fā)明的另一些活性化合物及其使用量，試驗(yàn)用植物及試驗(yàn)結(jié)果在后面的表B中列出。其中的實(shí)例號(hào)均取自表2中的制造實(shí)例。表A前期顯現(xiàn)試驗(yàn)/溫室大棚活性物質(zhì) 使用量棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 0 20 0 50 20 250 0 90 9595 95 250 0 80 9590 100表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 070 80 80100 250 050 90 80100250 040 90 70100表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 2500 95100 95952500 9590951002500 703070100表A(續(xù))活性物質(zhì)使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 2500 95 9070100 2500 90 9095100 2501070 9580100表A(續(xù))活性物質(zhì)使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 4070 9595100 250 2080 9595100 250 0 95 95100 95表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha)2500 80951009525020959510095 2500 959010095表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 0 95 90 9595 250 0 95 90 100 95 250 2095 95 100 95表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250040 9090 95 25020 95 9595 95 250095 9595 95表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 0 90 9595 100250 0 95 9510095 250 0 90 95100100表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 0 40 9595 95 250 2050 9595 95250 0 95 95100100表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha) 250 0 70 9595 95 250 0 95 9595 100 250 0 100 9095 90表A(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 棉花 洛里草 刺芹 豌豆草 格林豆(g/ha)250 0 95 50 9550表B前期顯現(xiàn)試驗(yàn)/溫室大棚活性物 使用量 掌狀草 棘皮 豌豆草 狗尾 雞冠花 格林豆 馬齒莧質(zhì)號(hào) 草 草(kg/ha)2500100 100 100 100 100 - 100465009580 8090100 70-49250100 80 80100 80 951001500100 100 95100 100 100 100550095100 100 100 100 100 1006500100 100 95100 100 100 100750095100 959580 100 958500100 100 959090 100 100950095100 80100 50 100 1001150095100 95100 95 100 951250095100 8095- 100 -192509595 8095- 100 701450095100 90100 100 100 100165009595 807080 100 10017500100 80 959595 100 95202509595 959595 100 80表B(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 掌狀草 棘皮 豌豆草 狗尾 雞冠花 格林豆 馬齒莧號(hào)草 草(kg/ha)21250 9595809580100 -22500 9595100 958095 10023500 100 100 100 957095 10024500 100 100 100 100 100 95 10025500 95100 100 95- 95 -26500 95100 100 95- 95 -27500 9595100 957095 9528500 100 100 100 100 7095 10029500 959590907095 9530500 100 95100 100 8095 10031500 100 100 100 100 7095 10032500 100 9595100 70100 10033500 100 100 100 100 100 95 10034500 100 100 100 9595100 10035500 100 100 100 100 95100 9036500 100 100 95100 9595 100表B(續(xù))活性物 使用量 掌狀草 棘皮草 豌豆 狗尾草 雞冠花 格林豆 馬齒莧質(zhì)號(hào) 草(kg/ha)37 500100100100 10090 100 10038 500100100100 10095 95 10039 500100100100 10095 100 10040 50095 95 9595 - - -41 50010010095100- 90 -42 50095 100100 95 - 95 -190 250100100100 95 95 95 95191 25095 1009595 80 80 60194 50010095 100 10010095 100196 25095 100100 10095 100 9553 25095 1009595 - 95 70198 250100100100 95 90 100 95199 25095 100100 10060 95 9555 25095 100100 10010090 9556 250100100100 10010095 9557 250100100100 100100100 100表B(續(xù))活性物質(zhì) 使用量 掌狀草 棘皮草 豌豆 狗尾草 雞冠花 格林豆 馬齒莧號(hào) 草(kg/ha)58250100 100100 10010095 90201250100 100100 10095 95 60203250100 100100 95 10095 9075500100 95 100 10070 95 95207500100 100100 95 10095 10020850095100100 10010095 10078500100 100100 10010010010079500100 100100 10010010010080500100 100100 100100100100875009550 9595 80 100952105009510095100100100952125009560 9595 1001001002135009590 9595 10095 50310250100 1009595 10095 952162509595 100 10095 100100219250100 100100 95 - 100100表B(續(xù))活性物 使用量 掌狀草 棘皮草 豌豆 狗尾草 雞冠花 格林豆 馬齒莧質(zhì)號(hào) 草(kg/ha)220 250100 100100 100100100100221 2509595 100 10060 10095103 250100 100100 10050 100100116 2509595 100 100- 90 -222 25095100100 95 - 10070225 250100 100100 100100100100226 2509580 100 100100100100227 250100 70 100 95 100100100228 250100 100100 10010095 100229 250100 90 8095 - 95 60230 2509595 100 95 95 60 -235 250100 95 100 95 95 95 95236 2509580 9090 - - -237 2509595 100 95 95 95 60240 250100 95 100 10090 95 95243 500100 - 100 95 100100100表B(續(xù))活性使用量 掌狀 棘皮 豌豆 狗尾 雞冠 格林 馬齒物質(zhì)號(hào) (kg/ha) 草草草草花豆莧247 250 100 100 100 100 10095100251 250 100 95 100 90100100 9權(quán)利要求
1.烷基亞磺酰基-和烷基磺?；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺，如下通式(I)所示 式中n為1或2，R1為氫或?yàn)橥榛┗?，炔基或芳烷基，它們可以是取代或未取代的，R2為烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳烷基，芳基，烷氧基，烯氧基或炔氧基，它們可以是取代或未取代的，或R1與R2和氮原子一起結(jié)合成取代或未取代的，飽和的或不飽和的氮雜環(huán)，它還可含其他雜原子和與一個(gè)苯并基稠合，R3為烷基，芳基或芳烷基，它們可以是取代或未取代的，其中化合物N-異丙基-α-(3-甲基亞磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺， N-異丙基-α-(3-乙基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-乙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-丙基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-異丙基-α-(3-丙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，和化合物N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亞磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亞磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺和N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺排除在外。
2.按照權(quán)利要求1中式(I)的化合物，其特征在于，n為1或2R1為氫或C1-C8-烷基(可任選被氟，氯，氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任選被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基或苯基，R2為C1-C8-烷基(可任選地被氟，氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任選被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基，C3-C6-環(huán)烷基(可任選被氯及/或C1-C3-烷基取代)C5-或C6-環(huán)烯基，苯甲基(可任選被氟，氯及/或C1-C4-烷基取代)，苯基(可任選被氟，氯，溴，碘，氰，硝基，C1-C4-烷基，三氟甲基，C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷硫基取代)，C1-C8-烷氧基(可任選被C1-C4-烷氧基取代)或C3-C4-烯氧基或R1與R2與氮原子一起結(jié)合，可任選地一到三次被C1-C3-烷基取代，形成飽和或不飽和五到六節(jié)的氮雜環(huán)以及與苯并基稠合，R3為C1-C8-烷基(可任選被氟，氯，溴，氰，C1-C4-烷氧基，二氧雜戊環(huán)基，二氧雜己環(huán)基取代)或?yàn)楸交虮交?C1-C2-烷基(可任選被氟，氯，溴，氰，硝基，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代)，如權(quán)利要求1中已指明的放棄的那些化合物排除在外。
3.按照權(quán)利要求1式(I)的化合物，其特征在于式中n為1或2，R1為甲基，乙基，正或異丙基，正、異或另丁基，正、異或另戊基(可任選被氟，氯，氰，甲氧基或乙氧基取代)丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，R2為甲基，乙基，正或異丙基，正、異或另丁基，正、異或另戊基，正、異或另己基(可任選被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，環(huán)戊基或環(huán)己基(可任選被甲基及/或乙基取代)，環(huán)己烯基，苯甲基(可任選被氟，氯及/或甲基取代)或苯基(可任選被氟、氯、溴、氰、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基取代)，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異或另丁氧基，正、異或另戊氧基(可任選被甲氧基或乙氧基取代)或R1與R2與氮原子一起結(jié)合成任選一次到三次被甲基和/或乙基取代的哌啶基，任選一或二次被甲基和/或乙基取代的吡咯烷基，全氫化氮雜基或1，2，3，4-四氫(異)喹啉基及R3為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、另或特丁基，正、異、另或特戊基(可任選被氟、氯、氰、甲基或乙基取代)，苯基或苯甲基(可任選被氟、氯、氰、甲基或甲氧基取代)，如權(quán)利要求1中已指明的放棄的那些化合物排除在外。
4.權(quán)利要求1式(I)的烷基亞磺?；巴榛酋；?1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺的制造方法，其特征在于(a)通式(II)表示的1，2，4-噻二唑的衍生物 式中X為鹵素或原子團(tuán)-S(O)n-R3和其中n及R3具有權(quán)利要求1中的規(guī)定的含義，與通式(III)表示羥基乙酰胺進(jìn)行反應(yīng) 式中R1及R2具有權(quán)利要求1中規(guī)定的含義，如果需要可在一種稀釋劑，一種酸結(jié)合劑及一種催化劑的存在下反應(yīng)或(b)由通式(IV)表示的烷基(芳基-，芳烷基-)硫-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺 式中R1，R2及R3具有權(quán)利要求1中規(guī)定的含義，與一種氧化劑，如需要可在一種催化劑及一種稀釋劑參加條件下進(jìn)行反應(yīng)。
5.除莠劑，其特征在于最少含有一種權(quán)利要求1中提出的式(I)表示的化合物。
6.權(quán)利要求1中提出的通式(I)表示的化合物在控制不希望出現(xiàn)的植物的生長方面的應(yīng)用。
7.控制雜草的方法，其特征在于用權(quán)利要求1中提出的通式(I)表示的化合物直接作用于雜草或其生存的空間。
8.除莠劑的制造方法，其特征在于將權(quán)利要求1中提出的通式(I)表示的化合物與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
9.通式(II)表示的1，2，4-噻二唑衍生物， 式中X為鹵素或原子團(tuán)-S(O)n-R3，n為1或2和R3為烷基，芳基或芳烷基可以是取代或未取代，以下化合物除外5-氯-3-甲基磺?；?1，2，4-噻二唑及3，5-雙甲基磺?；?1，2，4-噻二唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)表示的新型烷基亞磺?；c烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺。式中的n為1或2，R
文檔編號(hào)C07D277/32GK1151738SQ95193810
公開日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1995年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月2日
發(fā)明者H·福斯特, H·-J·桑特爾, M·多林格 申請(qǐng)人:拜爾公司