專(zhuān)利名稱(chēng)：：烯丙基氯的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)除去某些非所需的付產(chǎn)物來(lái)純化烯丙基氯的方法。工業(yè)上烯丙基氯是通過(guò)丙烯的高溫氯化來(lái)制備的。它的主要用途是制備二氯醇，即異構(gòu)體1，2-二氯-3-羥丙烷和1，3-二氯-2-羥丙烷，通常是通過(guò)在稀水溶液中烯丙基氯物料與水和氯反應(yīng)而制備的。二氯醇的主要用途是制備表氯醇(1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷)，通常是通過(guò)在堿的存在下的脫氯化氫作用。這些反應(yīng)可以間歇的、半連續(xù)的或連續(xù)的方法進(jìn)行。烯丙基氯的其它用途是生產(chǎn)酯類(lèi)、烯丙基醚類(lèi)和烯丙基胺類(lèi)(Ullman的工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第5版，卷A，1985，第431頁(yè))。已知，從生產(chǎn)表氯醇的工廠排出的大量的含水排出物中含有相當(dāng)量的其它氯化的有機(jī)化合物(可提取的有機(jī)氯(EOCl)達(dá)約100毫克Cl/升)。這些氯化的有機(jī)付產(chǎn)物主要是氯代脂族醚和氯代脂族烷烴。它們通常存在于傳統(tǒng)方法制備的二氯醇中，它們被夾帶入表氯醇工廠的排出物中。由于這些氯化的有機(jī)付產(chǎn)物有毒性，因此在將含有它們的廢水排放到接受體如河流和湖泊中之前，應(yīng)將其在廢水中的濃度盡可能地降低。由于通過(guò)傳統(tǒng)方法(如分餾)將氯化有機(jī)付產(chǎn)物從表氯醇工廠的流出物中除去的作法造價(jià)很高，因此需要一種降低其含量的替代方法。本發(fā)明人的專(zhuān)利EP-A-0359331涉及降低上述反應(yīng)排出物中氯化有機(jī)付產(chǎn)物的含量的方法，即提取烯丙基氯與水和氯的反應(yīng)的含水反應(yīng)產(chǎn)物，使用了常壓下沸點(diǎn)為40℃至105℃的水混溶性溶劑。本發(fā)明人的EP-A-0537846公開(kāi)了類(lèi)似方法，其中萃取用的水溶性溶劑是1，2，3-三氯丙烷。本發(fā)明人的WO-94/1316公開(kāi)了一種降低上述反應(yīng)排出物中氯化有機(jī)付產(chǎn)物的含量的不同的方法。其中公開(kāi)道，上述非所需的氯化有機(jī)付產(chǎn)物主要是碳數(shù)9和12(C9和C12)的氯化脂族醚，C15氯代脂族醚含量則低得多，并且它們?cè)谙┍任锪现械闹饕獊?lái)源是己二烯(即，C6H10異構(gòu)體，尤其是1，5-己二烯、1，4-己二烯和2-甲基-1，4-戊二烯)，它們是丙烯向烯丙基氯的高溫氯化反應(yīng)的付產(chǎn)物。當(dāng)這些己二烯存在于烯丙基氯物料中，烯丙基氯與水和氯進(jìn)行上述反應(yīng)生成二氯醇時(shí)，這些己二烯也與氯、水和二氯醇反應(yīng)形成反應(yīng)排出物中存在的氯代脂族醚。工業(yè)用生產(chǎn)二氯醇的烯丙基氯的純度至少為97.5wt％，雜質(zhì)為己二烯(Ullman的工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，在同處)。為了達(dá)到這一純度，將丙烯氯化制得的含有75-80％烯丙基氯和較之更輕和更重的雜質(zhì)的粗烯丙基氯用傳統(tǒng)方法進(jìn)行提純。提純方法通常是至少兩階段的蒸餾方法，其中分別將較輕和較重的組分除去。通常，在用于生產(chǎn)二氯醇的純化烯丙基氯中仍存在有0.3-1.0wt％的己二烯。WO-94/1316公開(kāi)道，當(dāng)使用己二烯含量低于0.30wt％的烯丙基氯物料與水和氯制備二氯醇時(shí)，產(chǎn)物中含有低得多的非所需的氯化有機(jī)付產(chǎn)物，這大大降低了純化工廠含水排出物的費(fèi)用。WO-94/1316進(jìn)一步公開(kāi)了從生產(chǎn)二氯醇產(chǎn)品的烯丙基氯物料中除去己二烯的幾種方法，以降低非所需的氯化有機(jī)付產(chǎn)物的生成。其中一種方法涉及在路易斯酸如MoCl5的存在下，使粗烯丙基氯物料中的己二烯與HCl進(jìn)行氫氯化反應(yīng)生成單氯代己烯和二氯代己烷。常壓下，單氯代己烯和二氯代己烷的沸點(diǎn)分別在110-140℃和170-220℃范圍內(nèi)，它們比己二烯(沸點(diǎn)55-65℃)更易從烯丙基氯(沸點(diǎn)45℃)中分離。盡管WO94/1316表明由于烯丙基氯物料中的98％的己二烯選擇性地轉(zhuǎn)化成了單氯己烯和二氯己烷，氫氯化處理是十分有效的，實(shí)際上該方法有一缺點(diǎn)，即所用的催化劑昂貴，它必須從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出。而且，受歡迎的是將烯丙基氯中的己二烯轉(zhuǎn)化成比單氯己烯和二氯己烷更重的產(chǎn)品。當(dāng)然，這種轉(zhuǎn)化必須保持對(duì)己二烯的選擇性，而不對(duì)烯丙基氯本身產(chǎn)生不利影響。除了己二烯之外，粗烯丙基氯的付產(chǎn)物中還包括少量的其它脂族和環(huán)脂族己烯和己二烯的異構(gòu)體，如正己烯、甲基戊烯、甲基環(huán)戊烯和甲基環(huán)戊二烯，并且它們也夾帶入傳統(tǒng)方法純化的烯丙基氯中。當(dāng)存在有甲基環(huán)戊烯雜質(zhì)時(shí)，在制備表氯醇的過(guò)程中它們被轉(zhuǎn)化成環(huán)氧甲基環(huán)戊烷，如果環(huán)氧甲基環(huán)戊烷含量高，則會(huì)影響表氯醇的進(jìn)一步處理。已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在液相中用分子態(tài)氯的氯化作用可以有效地除去己二烯以及粗烯丙基氯和傳統(tǒng)方法純化的烯丙基氯中的甲基環(huán)戊烯和其它的脂族和環(huán)脂族己烯和己二烯異構(gòu)體。在該氯化步驟中，己二烯轉(zhuǎn)化成了二氯己烯和四氯己烷，它們比重更大，因此比WO-94/1316中提及的氫氯化產(chǎn)物更易從烯丙基氯主物流中除去，而甲基環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化成了二氯甲基環(huán)戊烷，它也易從烯丙基氯主物流中除去。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正確操作時(shí)，氯化步驟的選擇性十分高，即烯丙基氯本身沒(méi)有明顯的氯化，盡管它的含量大大高于不飽和的C6雜質(zhì)。因此，本發(fā)明涉及一種從烯丙基氯中除去(環(huán))脂族己烯和己二烯異構(gòu)體的方法，其特征在于在液相中進(jìn)行的氯化步驟。在氯化步驟中，分子態(tài)氯(它可非必須地與惰氣或惰性液體溶劑如1，2，3-三氯丙烷或四氯化碳進(jìn)行混合)在反應(yīng)器中與在所用溫度和壓力下為液態(tài)的粗烯丙基氯進(jìn)行接觸。重要的是，烯丙基氯必須保持為液態(tài)，因?yàn)橹挥羞@樣，氯化反應(yīng)的選擇性才足夠高。氣態(tài)烯丙基氯與氯十分容易反應(yīng)，生成非所需的三氯丙烷。本發(fā)明的氯化步驟中的溫度在在-20至120℃范圍內(nèi)變化，優(yōu)選20至80℃，再在保證所選溫度下烯丙基氯為液態(tài)的前提下選擇壓力大小。用于本發(fā)明氯化的氯的總量?jī)?yōu)選為每摩爾初始存在于粗烯丙基氯中的合計(jì)的(環(huán))脂己烯和己二烯使用1至5摩爾氯，優(yōu)選1.5至3.5摩爾氯。如果采用明顯高于最佳氯化己烯和己二烯的氯濃度，在氯化所有雜質(zhì)后，將進(jìn)一步氯化烯丙基氯本身。粗烯丙基氯通常還含有制備烯丙基氯殘余的丙烯。由于在反應(yīng)條件下，丙烯也會(huì)與氯反應(yīng)(生成二氯丙烷)，而且用傳統(tǒng)方法如蒸餾直接除去丙烯比除去己二烯和甲基環(huán)戊烯容易，因此，在進(jìn)行本發(fā)明氯化步驟之前，可以方便地從粗烯丙基氯中分離出丙烯。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在從粗烯丙基氯中除去輕質(zhì)餾分后再進(jìn)行氯化步驟。根據(jù)本發(fā)明，純化步驟可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。在本發(fā)明的氯化步驟完成后，可以通過(guò)傳統(tǒng)方法如蒸餾完成烯丙基氯的純化過(guò)程。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括以下步驟a.蒸餾粗烯丙基氯以除去輕餾分；b.在液相中氯化粗烯丙基氯中的(環(huán))脂族己烯和己二烯異構(gòu)體；和c.蒸餾粗烯丙基氯以除去重餾分。以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1將16.7克物料A(實(shí)驗(yàn)級(jí)烯丙基氯，含0.36摩爾％1，5-己二烯，(環(huán))脂族己烯和己二烯總含量為0.46摩爾％，烯丙基氯含量大于98重量％，Merck，Art.800257)置于21℃和常壓下的30毫升玻璃瓶中。對(duì)液體進(jìn)行磁力攪拌。以5毫克/秒的速率將氯氣定量通過(guò)導(dǎo)管通入液面以下。用氣相色譜/質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。在通入基于(環(huán))脂族己烯和己二烯總量的1和2摩爾當(dāng)量的氯后，得到的己二烯(轉(zhuǎn)化成二氯己烯和四氯己烷)和烯丙基氯(轉(zhuǎn)化成1，2，3-三氯丙烷)的總氯化效應(yīng)列于表1。實(shí)施例2和3在20℃以400克/小時(shí)的速率將物料A連續(xù)地加入垂直放置的玻璃管式反應(yīng)器(直徑4毫米，長(zhǎng)度1米)的底部。將氯氣鼓泡通過(guò)烯丙基氯，即以0.92-4.70克/小時(shí)的速率(使它與(環(huán))脂族己烯和己二烯的摩爾比為0.6-2.7)連接地將氯氣通過(guò)一尖噴嘴通入反應(yīng)器底部，該噴嘴緊置于一玻璃燒結(jié)層之下，該燒結(jié)層離底部3厘米并覆蓋反應(yīng)器的整個(gè)橫截面。燒結(jié)層之下和反應(yīng)器頂部的反應(yīng)器壓力分別為160-180千帕和大氣壓。從反應(yīng)器頂部取出液相樣品并用氣相色譜分析氯化產(chǎn)物的己二烯(二氯己烯和四氯己烷，合計(jì))和烯丙基氯(三氯丙烷)的含量。氯化作用總的結(jié)果也列于表1。實(shí)施例4與實(shí)施例2和3類(lèi)似，但使用的粗烯丙氯含78重量％烯丙基氯，0.33摩爾％1，5-己二烯(基于烯丙基氯)和0.45摩爾％總的(環(huán))脂族己烯和己二烯，該物料首先蒸餾己除去了丙烯(物料B)。氯化作用總的結(jié)果也列于表1。實(shí)施例5類(lèi)似于實(shí)施例4，但所用的粗產(chǎn)品的烯丙基氯含量為80重量％，也首先除去了丙烯，己二烯含量0.31摩爾％，(環(huán))脂族己烯和己二烯總含量為0.44摩爾％(物料C)。氯化作用總的結(jié)果也列于表1。另外，轉(zhuǎn)化的己二烯(轉(zhuǎn)化為二氯己烯和四氯己烷)的產(chǎn)物平衡情況詳細(xì)列于表2。實(shí)施例6將物料C(同實(shí)施例5)以400克/小時(shí)的速率連續(xù)地加入垂直放置的鋼制管式反應(yīng)器(直徑4.4毫米，長(zhǎng)度1米)的底部。通過(guò)一尖噴嘴將氯氣連續(xù)地通入反應(yīng)器的底部，使氯氣與(環(huán))脂族己烯和己二烯總量的摩爾比為2.5。用油夾套控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)器的壓力通過(guò)在反應(yīng)器出口的排氣壓力調(diào)節(jié)器來(lái)控制。取出液體樣品并進(jìn)行氣相色譜分析。不同溫度下的氯化作用總結(jié)果列于表3。從實(shí)施例1-5可明顯看到，氯化反應(yīng)是選擇性的，它可以使幾乎所有的己二烯被氯化。例6表明在高溫下氯化作用的有效性。表1例1-5中的總氯化作用表2例5中己二烯產(chǎn)物的平衡</tables>表3例6中的總氯化作用</tables>權(quán)利要求1.從烯丙基氯中除去(環(huán))脂族己烯和己二烯異構(gòu)體的方法，其特征在于在液相中進(jìn)行的氯化步驟。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于氯化作用是通過(guò)通入非必須地混有惰氣的氯氣或溶于惰性液體中的氯來(lái)完成的。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在-20至120℃間進(jìn)行氯化反應(yīng)，而所選壓力保證在所用溫度下烯丙基氯為液態(tài)。4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于在20至80℃間進(jìn)行氯化反應(yīng)。5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于氯化作用中所用的氯的量為每摩爾初始存在于粗烯丙基氯中的合計(jì)的(環(huán))脂族已烯和己二烯使用1至5摩爾的氯。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于氯化作用中所用的氯的量為每摩爾初始存在于粗烯丙基氯中的合計(jì)的(環(huán))脂族己烯和己二烯使用1.5至3.5摩爾的氯。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，包括以下步驟a.蒸餾粗烯丙基氯以除去輕餾分；b.在液相中氯化粗烯丙基氯中的(環(huán))脂族己烯和己二烯異構(gòu)體；和c.蒸餾粗烯丙基氯以除去重餾分。全文摘要從烯丙基氯中除去(環(huán))脂族已烯和已二烯異構(gòu)體的方法，其特征在于在液相中進(jìn)行的氯化步驟。文檔編號(hào)C07C21/067GK1153507SQ95194281公開(kāi)日1997年7月2日申請(qǐng)日期1995年7月20日優(yōu)先權(quán)日1994年7月22日發(fā)明者A·W·狄約恩格,T·M·尼斯貝特申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司