專利名稱：：精制丙烯酸酯的制備方法
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：本發(fā)明涉及一種精制丙烯酸酯的制備方法，該方法是在酚類阻聚劑的存在下蒸餾一種含丙烯酸酯的液流。丙烯酸酯可用通式CH2＝CR1COOR2表示，式中R1是氫原子或必要時取代的烴基，優(yōu)選是氫原子或甲基，R2是必要時取代的烴基，通常是烷基諸如甲基。本發(fā)明特別涉及精制丙烯酸甲酯，更詳細(xì)地敘述甲基丙烯酸甲酯(下文為MMA)。丙烯酸酯是很有用的化合物，它易與種種別的單體聚合或共聚。但要制備純度足夠的丙烯酸酯是不容易的。例如不含有關(guān)的丙烯酸、醇或者水，沒有發(fā)生部分丙烯酸酯在其制備期間未預(yù)見地轉(zhuǎn)化成低聚物、高聚物或其它不希望有的產(chǎn)物的情況?！癒irk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”第四版卷1(287-314頁，尤其是296頁圖1)中詳細(xì)討論了丙烯酸酯的不同制備方法。該書提供一種典型的酯化法制備丙烯酸酯的方法(301-302頁，圖4)，其中把丙烯酸，醇以及一種催化劑裝進(jìn)酯化反應(yīng)器里。酯化產(chǎn)物、丙烯酸酯、過量的醇和酯化水從蒸餾塔塔頂餾出。此法采用附加的洗滌和蒸餾塔以提供精制丙烯酸酯。為將丙烯酸酯低聚物、高聚物等的形成減至最低程度，貫穿整個分離工段要保持條件溫和及停留時間短暫。另外，要把常規(guī)的自由基阻聚劑加到各蒸餾塔里。然后，要向成品中添加氫醌一甲醚(10-100ppmw，下文為MEHQ)作為阻聚劑，丙烯酸酯即以這種形式在大多數(shù)工業(yè)聚合反應(yīng)中使用。該文中還討論了可供選擇的由乙炔等制丙烯酸酯的方法等，而各方法都加進(jìn)最后(串聯(lián))的蒸餾塔以便分離出精制丙烯酸酯。實際上，作為可供選擇的方法產(chǎn)生許多不易分離的副產(chǎn)物，其中，蒸餾分離出精制丙烯酸酯是最重要的。美國斯坦福研究所(SRIInternational)1983年1月有份叫做“甲基丙烯酸和酯(MethacrylicAcidandEsters)”的“加工經(jīng)濟(jì)計劃報告(ProcessEconomicsProgramReport)”No.11D提供了一份關(guān)于MMA及甲基丙烯酸制法的詳盡綜述。就MMA的提純來說，提出的處理方法包括蒸餾、萃取、和離子交換樹脂床層或碳床層處理。為避免提純期間的聚合反應(yīng)，不能使MMA受到高溫，蒸餾要在真空或者阻聚劑的存在下進(jìn)行(5-4——5-5頁)。報告第9節(jié)(由丙炔制MMA)中推薦真空蒸餾以保持低溫并將分解或聚合反應(yīng)減至最低程度。報告中提出了添加約600ppmw的MEHQ作為阻聚劑(第9-5頁)。美國專利申請US-A-4,518,462公開了一種雙塔蒸餾法，其中用正己烷作共沸劑從MMA中除去水、甲醇和異丁酸甲酯。在其實施例中，第1塔用0.02％氫醌和0.03％吩噻嗪，第2塔用5％氫醌作為阻聚劑。日本公開特許平2-17151(1990，摘要)中描述了不純的MMA在200ppmw4-苯醌外加800ppmw吩噻嗪的存在下進(jìn)行蒸餾。上述各文件中沒有一個文件對提高酚類阻聚劑效能的措施給以說明或提示，也沒有一個文件發(fā)現(xiàn)這些阻聚劑在下列情況下用得最好即含有丙烯酸酯的液流中還含有用來制備丙烯酸酯的催化體系(殘余物)。本發(fā)明人測定求出丙烯酸酯蒸餾的最佳條件，為高溫蒸餾期間的高產(chǎn)量創(chuàng)造條件，而不致明顯損耗丙烯酸酯。特別是，尋找一種方法，該法使羰基化反應(yīng)產(chǎn)物液流的蒸餾過程還包含(i)用來制備丙烯酸酯的均相催化體系(殘余物)，以及(ii)必要時一種有關(guān)丙烯酸酯“醇?xì)埢钡拇?。更詳?xì)的是，尋找一種方法，該法使羰基化反應(yīng)產(chǎn)物液流蒸餾過程中羰基化反應(yīng)的催化體系建立在(a)周期表第VIII族金屬，優(yōu)選是鈀；配位體，優(yōu)選是單齒或二齒膦配位體；以及(c)陰離子源(Reppe反應(yīng)，見J.Falbe的“與一氧化碳的新合成方法(NewSyntheserWithCarbonMonoxide)”第三章，ISBN3-540-09674-4)。這類蒸餾過程由于這些催化劑組分的存在而變得復(fù)雜化，因為這會導(dǎo)致不希望有的低聚物，高聚物等的形成。本發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，能夠用一種精制丙烯酸酯的制備方法來達(dá)到上述各目的。該法是，在酚類阻聚劑的存在下蒸餾一種含有丙烯酸酯的液流，其特征在于，該蒸餾過程是在氧氣的存在下進(jìn)行的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣相中的氧氣含量為0.001-1.0％(體積)時，形成的丙烯酸酯低聚物，高聚物等的量最少。當(dāng)?shù)陀谠搩?yōu)選含量時，仍然發(fā)生一些低聚或高聚反應(yīng)，反之使用高濃度氧氣由于安全與經(jīng)濟(jì)原因是不合乎需要的。適用的酚類阻聚劑是本
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已知的，包含例如氫醌(下文為HQ)或2，4，6-三甲基苯酚；取代氫醌諸如2，5-二叔丁基氨醌，2，5-二甲基氫醌，2-甲基氫醌，或該(取代)氫醌的烷基醚(優(yōu)選是甲基醚)。日本專利申請05,320,095中給出了其它例子，其中描述一種(甲基)丙烯酸酯的制備方法，該法是使(甲基)丙烯酸在酸性催化劑和溶劑的存在下與醇進(jìn)行反應(yīng)，所用的阻聚劑是一種每個苯環(huán)上至少帶1個烷基和至少2個羥基的芳族化合物。但這一日本申請中沒有公開在酚類阻聚劑和氧氣的存在下蒸餾含丙烯酸酯液流的精制丙烯酸酯的制備方法的適用性。苯醌或類似的(羰基)化合物，盡管是眾所周知的阻聚劑，卻不被認(rèn)為是本專利申請定義內(nèi)的酚類阻聚劑。的確，美國專利申請US-A-3,794,567舉例說明了在空氣(或氧氣)的存在下使用阻聚劑苯醌和氫醌一甲醚(單獨或是混合物)來蒸餾不飽和酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對蒸餾丙烯酸酯來說，尤其在氧氣的存在下(參看表1)，苯醌是一種不適用的阻聚劑，這與該美國專利的結(jié)論相反。顯然，當(dāng)蒸餾時，丙烯酸酯對阻聚劑所起的反應(yīng)不同于丙烯酸。酚類阻聚劑的用量優(yōu)選是在200-5000ppmw濃度范圍，更優(yōu)選是在500-1500ppmw濃度范圍(按丙烯酸酯計算)。超出優(yōu)選范圍使用酚類阻聚劑，不是形成不希望有的產(chǎn)物就是僅只增加總成本。本法特別適合于制備精制MMA。使用一種均相催化體系，MMA和其它丙烯酸酯能夠有利地由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制成(參看前述的SRI報告)。如果催化體系是建立在下列三點之上時，氫醌和取代氫醌就是優(yōu)選的酚類阻聚劑(a)周期表第VIII族金屬，優(yōu)選是鈀；(b)配位體，優(yōu)選是單齒或二齒膦配位體；以及(c)陰離子源(適用的催化體系和這類丙烯酸酯制備方法見，例如，下列各歐洲專利申請?zhí)?,186,228；0,190,473；0,194,707；0,218,283；0,218,284；0,386,833；0,386,834；0,392,601；0,441,446；0,441,447；0,489,472；0,495,547；0,499,329；0,521,578；0,565,199；及0,571,044)。可以看出，酚類阻聚劑的最佳濃度取決于氧氣的含量，反之亦然。氧氣的含量越高，所需酚類阻聚劑的濃度就可相應(yīng)地降低；酚類阻聚劑的濃度越低，所需氧氣的含量就要相應(yīng)地提高。在此情況下，切合實際的蒸餾法是用蒸餾塔在真空或(超)大氣壓力下進(jìn)行，該塔的操作溫度為塔底溫度60-140℃，優(yōu)選為80-110℃。優(yōu)選的是，酚類阻聚劑連同含丙烯酸酯的液流一起導(dǎo)入蒸餾塔。另外或可代替的是，阻聚劑可以在蒸餾塔頂部或其附近導(dǎo)入。氧氣可有利地在蒸餾塔底部或其附近導(dǎo)入，如果是真空蒸餾塔，氧氣或是通過單設(shè)的進(jìn)入口或是經(jīng)過滲漏縫導(dǎo)入。如果含丙烯酸酯的液流還包含(i)均相催化體系及(ii)一種相應(yīng)于丙烯酸酯“醇?xì)埢钡拇紩r，使蒸餾過程分兩步進(jìn)行是有益的。例如，在第(1)步中醇(甲醇)和丙烯酸酯的共沸物從第1蒸餾塔頂部餾出(回收作用，如果此法是一套還包括制備丙烯酸酯的反應(yīng)器的聯(lián)含方法的一部分時)。第1塔底產(chǎn)物導(dǎo)入第(2)步的第2蒸餾塔，此處重尾餾分(低聚物和高聚物)和催化體系(殘余物)從精制丙烯酸酯中排出，在該蒸餾塔底部之上，而精制酯則從該蒸餾塔頂部之上回收。其它設(shè)備配置，移出共沸物和重尾餾分的順序變化，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。采用級聯(lián)蒸餾塔(串聯(lián)和/或并聯(lián))來代替單個蒸餾塔的作法是在本發(fā)明主旨范圍以內(nèi)的。餾出共沸物特別適用的方法公開在歐洲專利申請?zhí)?,571,044和(作為總方法的一部分)SRI報告E-25頁圖9.1中。本發(fā)明還涉及另一種精制丙烯酸酯的制備方法，該法是使一種炔屬不飽和化合物，優(yōu)選是乙炔或丙炔，與一氧化碳和相應(yīng)的醇；優(yōu)選是甲醇，發(fā)生羰基化反應(yīng)。該反應(yīng)的催化體系基于(a)周期表第VIII族金屬；優(yōu)選是鈀；(b)配位體，優(yōu)選是單齒或二齒膦配位體；以及(c)陰離子源，該法的特征在于，羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物液流是如上所述進(jìn)行加工的。優(yōu)選的是，聯(lián)合兩種方法結(jié)合成整體，以便兩步蒸餾裝置第1步中回收的共沸液流得以重復(fù)利用。必要時，兩步蒸餾裝置第二蒸餾塔塔底液流中回收的催化體系也得以重復(fù)利用。本發(fā)明將由下列典型實施例予以具體說明。實施例1把加有500ppmw阻聚劑的MMA保持在80℃下的氮氣或空氣氣流里面(模擬蒸餾的狀況)。根據(jù)PMMA的存在的ppmw數(shù)來分析MMA。方法是，目測限度為500ppmwPMMA，用2％(重量)MMA甲醇溶液觀察其混濁度，測定PMMA被查出之前所需的天數(shù)。其結(jié)果示于表1。由此作出的結(jié)論是，在氧氣的存在下，酚類阻聚劑的性能得到提高，而對苯醌的性能卻降低了。在氧氣的存在下盡管“IONOL-K”和“IONOL-CP”也表現(xiàn)良好，但性能最顯著提高的是2，4，6-三甲基苯酚，HQ、和MEHQ。“IONOL-K”和“IONOL-CP”分別是4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的商標(biāo)。實施例2一種人工制造的喂料(模擬丙炔法MMA粗制品)保持在80℃下的0.1％(體積)O2/N2氣流里(模似蒸餾的狀況)。上述喂料中含有MMA、100或1000ppmw阻聚劑，以及一種催化體系。該催化體系包含，如果存在，40ppmwPd、摩爾比為1∶10∶5或1∶10∶20的Pd/PN/MeSA(PN代表2-吡啶基二苯基膦，MeSA代表甲磺酸)。根據(jù)PMMA的含量(ppmw)來分析喂料(檢測限度為10ppmwPMMA，GPC分析)。其結(jié)果示于表2。由此作出的結(jié)論是，在沒有催化體系的情況下“IONOL-CP”和“IONOL-K”的表現(xiàn)與HQ類似而顯著好于MEHQ。但是，在催化體系的存在下HQ的表現(xiàn)顯著好于其它酚類阻聚劑。表1*商標(biāo)實施例3一種人工制造的投料保持在80℃下的0.1％(體積)O2/N2氣流里。上述投料中含有MMA、100ppmwHQ，以及一種催化體系。該催化體系包含，如果存在，40ppmwPd、摩爾比為1∶10∶5的Pd/PN/MeSA。根據(jù)PMMA的ppmw值再次分析投料。其結(jié)果示于表3。由此作出的結(jié)論是，在完善的催化體系的存在下，PMMA形成問題是特別主要的。實施例4一種人工制造的投料保持在80℃下的0.1％(體積)或20％(體積)O2氣流里。上述投料中含有MMA，不同量的HQ、以及一種催化體系。該體系包含40ppmwPd、摩爾比為1∶30∶35的Pd/PN/MeSA。根據(jù)PMMA的ppmw來分析投料(檢測限度為10ppmwPMMA，GPC分析)。其結(jié)果示于表3。由此作出的結(jié)論是，需要O2和HQ兩者都存在；而且在減少PMMA方面，為獲得同樣效果，或者可以使用(相當(dāng))大量的O2，或者可以使用(相當(dāng))大量的HQ。實施例5使用一種人工制造的投料。該投料中含有83.8％(重量)MMA、15.1％(重量)甲醇。1.0％(重量)巴豆酸甲酯、和一種催化體系。該催化體系包含10ppmwPd(以乙酸鈀(II)的形式喂入)、摩爾比為1∶30∶35的Pd/PN/MeSA、以及500或1000ppmwHQ。使投料通過一套兩步蒸餾裝置，該裝置包括兩個串聯(lián)的蒸餾塔，其操作條件如下80-100℃塔底溫度；兩塔底部空氣流為約每小時0.3NL(NL為1巴20℃下升)(汽相中0.05-0.1％(體積)O2)；投料流量為每小時105毫升(包含共沸物25；MMA70；重尾餾分10)；以及在蒸餾塔底的停留時間第1塔為3-4小時，第2塔為25-50小時。由表5結(jié)果作出的結(jié)論是，在連續(xù)蒸餾過程中PMMA的形成能夠減少到合格程度。由于濃度的關(guān)系，在第2塔塔底發(fā)現(xiàn)較高的PMMA濃度。溫度對PMMA產(chǎn)生的影響不大。實施例6重復(fù)實施例5的實驗，只是不用人工制造的投料，而使用來自丙炔法生產(chǎn)的MMA粗制品。向這一投料中添加500ppmwHQ后，該投料包含72.7％(重量)MMA、25.5％(重量)甲醇、0.8％(重量)巴豆酸甲酯、以及催化體系(10ppmwPd、摩爾比為1∶30∶30的Pd/PN/MeSA)。投料流量等于每小時140毫升(包含共沸物55；MMA75；重尾餾分10)。表6結(jié)果具體證明本發(fā)明的適用性。表3</tables>表4>表5>表6<>*在無PMMA形成，而只增濃時，存在于塔底PMMA的計算量。權(quán)利要求1.一種精制丙烯酸酯的制備方法，該方法包括在酚類阻聚劑的存在下蒸餾一種含丙烯酸酯的液流，此法的特征在于，蒸餾過程是在氧氣的存在下進(jìn)行的。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中基于汽相體積計氧氣的含量是0.001-1.0％。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中酚類阻聚劑的使用濃度，按丙烯酸酯計算，是在200-5000，優(yōu)選500-1500ppmw范圍之內(nèi)。4.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中酚類阻聚劑是氫醌或一種必要時取代的氫醌。5.按照權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中含丙烯酸酯的液流還包含(i)均相催化體系，該體系用于由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制造甲基丙烯酸甲酯以及(ii)必要時一種相應(yīng)丙烯酸酯醇?xì)埢拇肌?.按照權(quán)利要求5的方法，其中該催化體系基于(a)周期表第VIII族金屬，優(yōu)選是鈀(b)配位體，優(yōu)選是單齒或二齒膦配位體；以及(c)陰離子源。7.按照權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中蒸餾過程是在蒸餾塔中進(jìn)行的，其操作溫度是在60-140℃，優(yōu)選在80-110℃范圍之內(nèi)。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中酚類阻聚劑是在同含丙烯酸酯的液流一起導(dǎo)入蒸餾塔的。9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中酚類阻聚劑是在蒸餾塔頂部或其附近導(dǎo)入的。10.按照權(quán)利要求7-9任一項的方法，其中氧氣是在蒸餾塔底部或其附近導(dǎo)入的。11.按照權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中含丙烯酸酯的液流還包含(i)均相催化體系，該體系用于由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制甲基丙烯酸甲酯以及(ii)必要時一種相應(yīng)于丙烯酸酯醇?xì)埢拇?，蒸餾過程分兩步進(jìn)行從而在第1步中醇和丙烯酸酯的共沸物從第1蒸餾塔頂部餾出，第1塔底產(chǎn)物導(dǎo)入第2蒸餾塔，此處重尾餾分和催化體系(殘余物)在該蒸餾塔底部從精制丙烯酸酯中排出，而精制丙烯酸酯從該蒸餾塔頂部回收。12.按照權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中蒸餾過程或兩步蒸餾裝置的各步是在一套級聯(lián)蒸餾塔中進(jìn)行的。13.按照權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯。14.一種精制丙烯酸酯的制備方法，該法是使一種炔屬不飽和化合物，優(yōu)選是乙炔或丙炔，與一氧化碳和一種醇，優(yōu)選是甲醇，在一種催化體系的存在下發(fā)生羰基化反應(yīng)，該催化體系基于(a)第VIII族金屬，優(yōu)選是鈀；(b)配體位，優(yōu)選是單齒或二齒膦配位體；以及(c)陰離子源，該法的特征在于，羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物液流是按照權(quán)利要求1-13任一項的方法進(jìn)行加工的。全文摘要本發(fā)明涉及一種精制丙烯酸酯的制備方法，該法包括在酚類阻聚劑和氧氣的存在下蒸餾一種含丙烯酸酯的液流。本發(fā)明特別涉及由丙炔制成的純化的甲基丙烯酸甲酯。文檔編號C07C67/38GK1155273SQ95194639公開日1997年7月23日申請日期1995年8月15日優(yōu)先權(quán)日1995年8月15日發(fā)明者P·阿諾爾迪,E·科拉特維克,A·P·M·克里莫斯申請人:國際殼牌研究有限公司