專利名稱：亞氨酸衍生物及其在殺蟲劑方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型亞氨酸衍生物，其若干種制備方法以及在殺蟲劑方面的應(yīng)用。
眾所周知，某些取代的烷氧亞氨基-及烷氧亞甲基-乙酰胺具有殺真菌的性能(參閱例如EP-A398692，EP-A468775，DE-A4030038及WO-A92/13830)。
但是這些已知的化合物的作用特別是施用率低及濃度低時(shí)并不是在所有情況下都能完全令人滿意的。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)以通式(I)表示的新型亞氨酸衍生物
式中R為氫，氰基或基團(tuán)-CO-R1，-CS-R2及-S(O)m-R3，其中R1，R2和R3各自為烷基，烷氧基，烷硫基，氨基，烷氨基或二烷氨基及m為數(shù)0，1或2；X為烷氧基，烷硫基，氨基，烷氨基或二烷氨基或X及R同與之鍵合的碳原子或氮原子一起形成以下式表示的三唑基
式中R6為烷基，羥基，巰基，氨基，烷氨基或二烷氨基；Ar代表各自可任選地被取代的亞芳基或亞雜芳基；
G代表單鍵，氧，或代表各自可任選地被鹵素、羥基、烷基、鹵代烷基或環(huán)烷基取代的烷雙基、烯雙基、氧雜烯雙基、炔雙基或下列基團(tuán)中之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-；-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-，-CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-，-N(R5)-CQ-Q-CH2-，-CQ-CH2-或-N＝N-C(R4)＝N-O-，其中Q為氧或硫，n為數(shù)0，1或2，R4為氫、氰基或各自可任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基或環(huán)烷基，及R5為氫，羥基，氰基或各自可任選地被取代的烷基、烷氧基或環(huán)烷基；及Z為各自可任選地被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；其中同時(shí)R為氫、G為氧或-OCH2-基團(tuán)及Z為各自可任選地被取代的芳基或2-吡啶基的化合物除外。
此外還發(fā)現(xiàn)，通式(I)表示的新型亞氨酸衍生物可以通過下述方法獲得即(a)使通式(II)表示的腈
式中Ar，G及Z具有前述的含意，與通式(III)表示的(硫)醇反應(yīng)H-X1(III)式中X1為烷氧基或烷硫基，或與其堿金屬鹽反應(yīng)，若合適，在稀釋劑存在下，并且若合適，在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)；或(b)將可按方法(a)獲得的通式(Ia)表示的亞氨酸酯
式中Ar，G，Z及X1具有前述的含意，與反應(yīng)活性的酸衍生物，特別是通式(IV)表示的酸的鹵化物Hal-R(IV)式中R具有前述的含意及Hal為鹵素，或相應(yīng)的酸酐反應(yīng)，若合適，在稀釋劑存在下及若合適，在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)，或(c)將可由方法(a)獲得的通式(Ia)表示的亞氨酸酯
式中Ar，G，Z及X1具有前述的含意，與下式(V)表示的氨基氰反應(yīng)，NH2-CN(V)若合適，在稀釋劑存在下及若合適，在反應(yīng)助劑存在下反應(yīng)；或(d)使可由方法(b)及(c)獲得的通式(Ib)表示的亞氨酸衍生物
式中Ar，G，Z及X1具有前述的含意及R’為氰基或基團(tuán)-COR1，-CSR2及-S(O)mR3，這里的R1，R2，R3及m也具有前述的含意，與通式(VI)表示的胺反應(yīng)，H-X2(VI)式中X2為氨基，烷氨基或二烷氨基，若合適，在稀釋劑存在下反應(yīng)；或(e)使可由方法(b)及(c)獲得的以通式(Ic)表示的亞氨酸衍生物
式中Ar，G，Z及R’具有前述的含意，與肼或其水合物反應(yīng)，若合適，在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)；或(f)將可由方法(a)獲得的以通式(Ia)表示的亞氨酸酯
式中Ar，G，Z及X1具有前述的含意，與以通式(VI)表示的胺反應(yīng)，H-X2(VI)式中X2具有前述的含意，若合適，在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
最后還發(fā)現(xiàn)這些由通式(I)表示的新型亞氨酸衍生物顯示出很強(qiáng)的殺真菌活性。
按本發(fā)明獲得的化合物在一定的條件下可能是幾種異構(gòu)體的混合物，特別是E-異構(gòu)體及Z-異構(gòu)體。無論是E-異構(gòu)體或Z-異構(gòu)體或它們的任何方式的混合物都屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明優(yōu)選涉及式中取代基如下定義的式(I)化合物R為氫，氰基或-CO-R1，-CS-R2及-S(O)m-R3基團(tuán)，其中R1，R2及R3各自代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或烷硫基；氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一個(gè)烷基部分含1到4個(gè)碳原子，和m為數(shù)0，1或2，X為含1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基或烷硫基；氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一烷基部分含1到4個(gè)碳原子，X與R同與之鍵合的碳原子或氮原子一起形成下式表示的三唑基團(tuán)
其中R6為直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基，羥基，巰基，氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一烷基部分含1到4個(gè)碳原子，Ar為可任選地被取代的亞苯基或亞萘基，或?yàn)?或6元的亞雜芳基，其中至少有一個(gè)環(huán)原子為氧，硫或氮，并且，若合適，還有一或兩個(gè)環(huán)原子為氮原子，可能的取代基最好選自下述的基團(tuán)鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；?，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲基，含1到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，含2到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基、烯氧基或炔氧基，直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷亞磺?；螓u代烷磺?；?，它們各自含1到6個(gè)碳原子和1到13個(gè)相同或不同的鹵原子，直鏈或支鏈的鹵代烯基或鹵代烯氧基，它們各自含2到6個(gè)碳原子以及1到13個(gè)相同或不同的鹵原子，直鏈或支鏈的烷氨基、二烷氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧羰基、烷磺酰氧基、肟基烷基或烷氧亞氨基烷基，其中的每一烷基含1到6個(gè)碳原子，和二價(jià)的亞烷基或二氧基亞烷基，它們各自具有1-6個(gè)碳原子并可任選地被相同的或不同的下列的取代基單取代或多取代鹵素和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或含1-4個(gè)碳原子和1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基。
G代表單鍵，氧，或代表各自可任選地被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C3-C6環(huán)烷基取代的烷雙基、烯雙基、氧雜烯雙基或炔雙基，它們各自具有至多4個(gè)碳原子，或下列基團(tuán)中之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-；-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-， -C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-，-CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-，-N(R5)-CQ-Q-CH2-，-CQ-CH2-或-N＝N-C(R4)＝N-，其中n為數(shù)0，1或2，Q為氧或硫，R4為氫，氰基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基或二烷氨基，其中的烷基基團(tuán)含1到6個(gè)碳原子，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，及R5為氫，羥基，氰基或可任選地為鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的含1到6個(gè)碳原子的烷基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，Z為可任選地被鹵素、氰基、羥基、氨基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亞磺?；駽1-C4烷磺?；?它們各自可任選地被鹵素取代)取代的含1到8個(gè)碳原子的烷基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素取代的含碳原子至多8個(gè)的烯基或炔基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、苯基(它可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或?yàn)楦髯钥扇芜x地被取代的苯基、萘基或(可任選地與苯稠合的)5或6元雜環(huán)基，其中至少一個(gè)環(huán)原子為氧，硫或氮，有時(shí)也可能還有一或兩個(gè)環(huán)原子為氮，可能的取代基最好選自下列基團(tuán)氧(作為兩個(gè)偕氫原子的替代物)，鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；然?，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；?、直鏈或支鏈的含1-6個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷亞磺?；蛲榛酋；?，含2到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基或烯氧基，含1到6個(gè)碳原子和1到13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷亞磺酰基或鹵代烷磺?；?，含2到6個(gè)碳原子及1到13個(gè)相同的或不相同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烯基或鹵代烯氧基，直鏈的或支鏈的烷氨基，二烷氨基，烷羰基，烷羰氧基，烷氧羰基，烷磺酰氧基，肟基烷基或烷氧亞氨基烷基，其中的每一烷基部分含碳原子1到6個(gè)，或?yàn)榫哂?-6個(gè)碳原子并可任選地被相同的或不同的下列取代基單取代或多取代的二價(jià)的亞烷基或二氧基亞烷基鹵素和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子及1到9個(gè)相同的或不同的鹵原子的鹵代烷基，或?yàn)榫哂?到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，雜環(huán)基或雜環(huán)基甲基，它們各自具有3到7個(gè)環(huán)原子，環(huán)原子中的1到3個(gè)是相同或不同的雜原子，特別是氮，氧和/或硫，或?yàn)楸交?、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙氧基，它們各自可任選地在苯基部分被下列的相同的或不同的取代基單取代或多取代鹵素，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；?或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子以及1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基和/或含1到4個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的烷氧基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子以及1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基和/或各自含碳原子至多5個(gè)的烷羰基或烷氧羰基；其中前面已申明不包括的化合物除外。
在這些定義中，飽和或不飽和的烴鏈，例如烷基，雙烷基，烯基或炔基，也可與雜原子聯(lián)結(jié)，如烷氧基，烷硫基，烷氨基，均是直鏈的或支鏈的。
鹵素一般為氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氟，氯或溴，特別是氟或氯。
本發(fā)明特別涉及式(I)表示的化合物，其中R為氫，氰基或基團(tuán)-CO-R1，-CS-R2及-S(O)m-R3，其中R1為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲，或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基，二甲氨基，甲基-乙基-氨基，二乙氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；R2為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基以及乙基-正-或異-丙基氨基；R3為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；及m為數(shù)0，1或2；X為甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；X及R同與之鍵合的碳原子或氮原子一起形成如下式所示的三唑基
其中R6為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；羥基，巰基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；Ar為可任選地被取代的鄰-、間-或?qū)啽交?，或?yàn)檫秽p基，噻吩雙基，吡咯雙基，吡唑雙基，三唑雙基，噁唑雙基，異噁唑雙基，噻唑雙基，異噻唑雙基，噁二唑雙基，噻二唑雙基，吡啶雙基，嘧啶雙基，噠嗪雙基，吡嗪雙基，1，3，4-三嗪雙基或1，2，3-三嗪雙基，可能的取代基特別選自下列基團(tuán)氟，氯，氰基，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，甲亞磺?；蚣谆酋；?；G為單鍵，氧，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、羥基、甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基取代的亞甲基、二亞甲基(乙烷-1，2-雙基)，乙烯-1，2-雙基，乙炔-1，2-雙基或下列基團(tuán)之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-，-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-，-CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-或-N(R5)-CQ-Q-CH2-其中n為數(shù)0，1或2，Q為氧或硫，R4為氫，氰基，可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、二甲氨基或二乙氨基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，及R5為氫，羥基，氰基或可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲或叔丁基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；Z為可任選地被氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲基磺酰基或乙基磺?；?各自還可任選地被氟及/或氯取代)取代的甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲或叔丁基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯或溴取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、溴、氰基、羧基、苯基(本身還可被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基取代)、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，或?yàn)榭扇芜x地被取代的苯基、萘基、呋喃基、四氫呋喃基、苯并呋喃基、四氫吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、二氫吡咯基、四氫吡咯基、苯并吡咯基、苯并二氫吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基或1，3，5-三嗪基，可能的取代基最好選自下列基團(tuán)氧(作為雙偕氫原子的代替物)，氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；?，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；?，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，甲基亞磺?；一鶃喕酋；?，甲基磺酰基或乙基磺?；?，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙?；；阴Ｑ趸?，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，肟基甲基，肟基乙基，甲氧基亞氨基甲基，乙氧基亞氨基乙基，甲氧基亞氨基乙基或乙氧基亞氨基乙基；三亞甲基(丙烷-1，3-雙基)，亞甲二氧基或亞乙二氧基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基，各自可任選地被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代氟、氯、甲基、乙基或正或異丙基，和可任選地在苯基部分被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代的苯基、苯氧基、芐基或芐氧基氟，氯，溴，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；谆?，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，乙?；?，甲氧羰基或乙氧羰基；其中前面已申明不包括的化合物除外。
一組特別優(yōu)選的本發(fā)明化合物是式中取代基如下定義的式(I)化合物R為氫，氰基或-CO-R1、-CS-R2及S(O)m-R3基團(tuán)，其中R1為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；R2為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；R3為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；及m為數(shù)0，1或2；X為甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；X與R同與之鍵合的碳或氮原子一起形成下式三唑基
其中R6為甲基，乙基，羥基，巰基或氨基；Ar為鄰亞苯基，吡啶-2，3-雙基或噻吩-2，3-雙基；G為氧，亞甲基或下列基團(tuán)之一-CH2-O-，-O-CH2-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-O-N＝C(R4)-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-O-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-或-CH2-O-N＝C(R4)-其中
n為數(shù)0，1或2，R4為氫，甲基或乙基及R5為氫，甲基或乙基；Z為可任選地被取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基或1，3，5-三嗪基，可能的取代基最好選自下列的基團(tuán)氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；谆酋；一酋；?，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲亞磺酰基或三氟甲磺?；?，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧亞氨基甲基，乙氧亞氨基甲基，甲氧亞氨基乙基，乙氧亞氨基乙基，亞甲二氧基或亞乙二氧基，它們各自可任選地一次或多次被相同的或不同的取代基氟、氯、甲基或乙基取代，或可任選地在苯基上被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代的苯基、苯氧基、苯甲基或苯甲氧基氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基；其中前面已申明不包括的化合物除外。
十分優(yōu)選的本發(fā)明化合物是式中取代基如下定義的式(I)化合物Ar為鄰亞苯基及R，X，G及Z具有前面一般的作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的所述的含意。
前面列舉的基團(tuán)的含意包括一般性的或優(yōu)選的既適用于式(I)表示的最終產(chǎn)物，也適用于其制備過程所需的相應(yīng)的原料及中間產(chǎn)物。
這些基團(tuán)的含義，包括在不同范圍對所優(yōu)選的化合物提出的內(nèi)容可以無限制地互相結(jié)合。
在表1到42中列舉的為本發(fā)明化合物的一些實(shí)例表1
式中Z1代表下列取代基團(tuán)
表2
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表3
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)表4
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表5
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表6
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表7
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表8
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表9
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表10
式中E代表下列取代基團(tuán)
(表10續(xù))
表11
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表12
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表13
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表14
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表15
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表16
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表17
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表18
式中E代表在表10中列舉的取代基團(tuán)。表19
式中D代表下面列舉的取代基團(tuán)
(表19續(xù))
表20
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表21
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表22
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表23
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表24
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表25
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表26
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表27
式中D代表在表19中列舉的取代基團(tuán)。表28
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表29
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表30
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表31
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表32
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表33
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表34
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表35
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表36
式中Z1代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表37
式中Z2為下列的取代基團(tuán)
表38
式中Z2代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表39
式中Z2代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表40
式中Z2代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表41
式中Z2代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。表42
式中Z2代表在表1中列舉的取代基團(tuán)。
實(shí)施按照本發(fā)明的方法(a)所需的原始物料，腈可以通式(II)表示。式(II)中的Ar，G及Z優(yōu)選或特別優(yōu)選具有與前面在描述式(I)化合物時(shí)所提出的相應(yīng)取代基的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意一致的意義。
式(II)表示的腈并不是目前已知的物料，但可以采用普通熟知的方式方法制成。例如用通式(VII)表示的酰胺
式中Ar，G及Z具有前面已說明的含意，與脫水劑，例如酸酐，于0到100℃溫度之間優(yōu)選0到50℃之間進(jìn)行反應(yīng)，若合適，在反應(yīng)助劑例如吡啶存在下反應(yīng)(參閱制備實(shí)施例)。
式(VII)表示的酰胺是已知的化合物(參閱例如EP-A0398692)或可按文獻(xiàn)中介紹的制造方法用熟知的方式方法制備，例如用相應(yīng)的酯類衍生物(參閱例如EP-A0253213，EP-A0506149，EP-A0463488或EP-A0398692)與氨反應(yīng)(參閱后面制備實(shí)施例)。
通式(IX)表示的酯類衍生物
其中Ar，R4及Z具有前面已說明的含意，和Alk為烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如特別是甲基，也可用通式(X)表示的酯類衍生物(參閱例如EP-A 0506149及EP-A0600835)
其中Ar，Alk，R4及Z具有前面已說明的含意，按已知的方式方法與亞硝基化劑，例如叔丁腈在適當(dāng)?shù)娜軇├缡宥〈家约斑m當(dāng)?shù)膲A如叔丁醇鉀存在下首先反應(yīng)成相應(yīng)的通式(Xa)表示的肟衍生物
式中Ar，Alk，R4及Z具有前面已說明的含意，及M為氫或等價(jià)金屬，例如特別是鉀或鈉；然后按通常的方式烷基化，直接轉(zhuǎn)化成式(IX)表示的酯類衍生物，或?qū)⑹?Xa)表示的肟(M＝H)游離并分離出來后，使用堿如碳酸鉀和烷基化劑如硫酸二甲酯在適當(dāng)?shù)娜軇┤缫译鎱⑴c下轉(zhuǎn)化成式(IX)所示的酯類衍生物(參閱后面的制備實(shí)施例)。
通式(X)表示的酯類衍生物可按下法制成，首先(第1步驟)將通式(XI)表示的肟
式中R4及Z具有前面已說明的含意，在-20℃及200℃之間的溫度下用堿如堿金屬醇化物或金屬氫化物，特別是氫化鈉及叔丁醇鉀轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，若合適，反應(yīng)在稀釋劑如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮存在下進(jìn)行，并在同一溫度下使產(chǎn)物與通式(XII)表示的二氯衍生物
式中Ar具有前面已說明的含意，反應(yīng)成通式(XIII)表示的O-亞氨基氧甲基衍生物
式中Ar，R4及Z具有前面已說明的含意，其中式(XII)表示的二氯衍生物可按當(dāng)量加入，但也可加入過量的，優(yōu)選為過量1到10個(gè)當(dāng)量；接著(第2步驟)將獲得的式(XIII)表示的O-亞氨基氧甲基衍生物與1到5，優(yōu)選1到1.1當(dāng)量的堿金屬氰化物在稀釋劑例如丙酮，乙腈，甲基乙基酮，二甲亞砜，甲苯，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，四氫呋喃，二噁烷或水存在下，在0℃到100℃之間、優(yōu)選20℃及50℃之間的溫度下反應(yīng)，若合適，在相轉(zhuǎn)移催化劑例如四正丁基氯化銨，四正丁基溴化銨，四正丁基硫酸氫銨，四甲基溴化銨或芐基三乙基氯化銨參與下反應(yīng)，得到通式(XIV)表示的乙腈衍生物
式中，Ar，R4及Z具有前面已說明的含意；接著(第3步驟)或者將所獲得的式(XIV)表示的乙腈衍生物按通常已知的方式直接與醇在含水酸存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成式(X)表示的酯類衍生物；或先將所獲得的式(XIV)乙腈衍生物按常規(guī)方法在強(qiáng)堿或礦物酸存在下水解成相應(yīng)的通式(XV)表示的乙酸衍生物
式中Ar，R4及Z具有前面已說明的含意，然后將其按常規(guī)方法與醇在酸或堿的存在下反應(yīng)，生成式(X)表示的酯類衍生物；或首先將所獲得的式(XIV)乙腈衍生物按常規(guī)方法用酰鹵，例如特別是PCl3，PCl5，POCl3，SOCl2或SO2Cl2轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的通式(XVI)表示的乙酰鹵衍生物
式中Ar，R4及Z具有前面已說明的含意及Hal為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，特別是氯，接著使其按常規(guī)方法與醇反應(yīng)，必要時(shí)在酸結(jié)合劑的存在下反應(yīng)，生成式(X)表示的酯類衍生物(參閱制備實(shí)施例)。
式(XI)表示的肟及式(XII)表示的二氯衍生物為有機(jī)化學(xué)中常見的化合物，可以按通常的方法進(jìn)行制備。
式(XIII)表示的O-亞氨基氧甲基衍生物，式(XIV)表示的乙腈衍生物，式(XV)表示的乙酸衍生物以及式(XVI)表示的乙酰鹵衍生物都是新化合物，屬于本發(fā)明的內(nèi)容范圍。
式(IIa)表示的腈
其中Ar，R4，Z具有前面已說明的含意，也可通過下面的過程制備，即將式(XVII)2-甲氧基亞氨基-2-(2-溴甲基苯基)-乙腈
式中Hal2為鹵素及Ar具有前面已說明的含意，與式(XVIII)表示的肟衍生物
式中R4及Z具有前面已說明的含意，也可用其堿金屬鹽在稀釋劑如二甲基甲酰胺存在下在溫度0℃與100℃之間、優(yōu)選0℃與80℃之間反應(yīng)，若合適，在堿例如氫化鈉或氫化鉀存在下反應(yīng)(參閱后面的制備實(shí)施例)。
式(XVII)表示的2-甲氧基亞氨基乙腈可用下法制成，即先按通常的方法，將式(XIX)表示的2-甲氧基亞氨基乙酸酯
式中Ar具有前面已說明的含意及Alk1為甲基或乙基，與氨作用轉(zhuǎn)化為2-甲氧基亞氨基乙酰胺，如式(XX)所示，
式中Ar具有前面已說明的含意；然后使該產(chǎn)物與脫水劑如酸酐，若合適，在反應(yīng)助劑如吡啶存在下，在溫度0℃與100℃之間，優(yōu)選0℃與50℃之間反應(yīng)，生成式(XXI)表示的腈衍生物
式中Ar具有前面已說明的含意；最后將所獲得的式(XXI)表示的腈衍生物溴化，例如在催化劑如過氧化二苯甲酰的存在下與N-溴琥珀酰亞胺反應(yīng)(參閱后面的制備實(shí)施例)。
式(XVII)，(XX)及(XXI)表示的化合物都是新的，也屬于本發(fā)明的內(nèi)容范圍。
通式(XVIII)表示的肟衍生物是已知的化合物(參閱如Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”有機(jī)化學(xué)方法，第VII/I冊，第413-488頁)或可按通常的方法制備。
式(XIX)2-甲氧基亞氨基乙酸甲酯是已知的化合物及/或可按已知的方法制備(參閱如EP-A0400417)。
此外在實(shí)施本發(fā)明的制備方法(a)所需的原料(硫)醇已通過式(III)加以概括。式(III)中的X1優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)對X的含意的優(yōu)選或特別優(yōu)選的范圍提出的烷氧基或烷硫基的含義。
式(III)(硫)醇以及其堿金屬鹽例如鈉鹽及鉀鹽都是在有機(jī)化學(xué)中一般熟知的化合物。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(b)，(c)及(f)所需的原料亞氨酸酯已通過式(Ia)概括其含意。式(Ia)中的Ar，G，Z及X1(對X的含意已規(guī)定為烷氧基或烷硫基)優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的這些取代基加以說明的含義。
式(Ia)表示的亞氨酸酯為本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物，可用制備方法(a)制成。
式(Ia)表示的亞氨酸酯，其中X1為烷硫基時(shí)，還可按下法制成，即將通式(VII)表示的酰胺與硫化劑如P4S10或Lawesson試劑，必要時(shí)加入如二甲苯或甲苯之類的稀釋劑，在溫度50℃與200℃之間反應(yīng)，和將所獲得的通式(VIII)表示的硫代酰胺
式中Ar，G及Z具有前面已說明的含意，按通常的方法烷基化。
此外，實(shí)施本發(fā)明的制備方法(b)所需的原料酰鹵可用式(IV)表示。式(IV)中的R優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的該取代基加以說明的含義。Hal優(yōu)選代表氟，氯或溴，特別優(yōu)選氯。
式(IV)表示的酰鹵一般是有機(jī)化學(xué)中熟知的化合物。
此外，實(shí)施本發(fā)明制備方法(c)所需的原料，式(V)表示的氨基氰也是有機(jī)化學(xué)中一般熟知的化合物。
實(shí)施本發(fā)明制備方法(d)所需的原料亞氨酸衍生物可用式(Ib)進(jìn)行概括。式(Ib)中的Ar、G、Z、X1(X的含意為烷氧基或烷硫基)及R’(R為除氫外的前面說明中的含意)優(yōu)選或特別優(yōu)選具有已在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)對于這些基團(tuán)作為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的加以說明的含義。
式(Ib)表示的亞氨酸衍生物屬于本發(fā)明的內(nèi)容范圍，可按方法(b)及(c)制成。
此外，實(shí)施本發(fā)明制備方法(d)及(f)所需的原料胺可用式(VI)進(jìn)行概括。式(VI)中的X2優(yōu)選或特別優(yōu)選在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)已作為X的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意加以說明的含義，即氨基，烷氨基及二烷氨基。
式(VI)表示的胺類屬于有機(jī)化學(xué)中一般熟知的化合物。
實(shí)施本發(fā)明制備方法(e)所需的原料亞氨酸衍生物可用式(Ic)進(jìn)行概括。式(Ic)中的Ar，G，Z及R’(R為除氫外的前面已說明的含意)優(yōu)選或特別優(yōu)選在前面描述式(I)表示的化合物時(shí)已作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的這些取代基加以說明的含義。
式(Ic)表示的亞氨酸衍生物屬于本發(fā)明范圍的化合物，可按制備方法(b)及(c)制成。
實(shí)施本發(fā)明制備方法(e)還必須用的原料肼或水合肼是有機(jī)化學(xué)中通常熟知的化合物。
適宜實(shí)施本發(fā)明的制備方法(a)的稀釋劑為通常在這種反應(yīng)過程常使用的對反應(yīng)不發(fā)生作用的惰性有機(jī)溶劑?？蓛?yōu)先選用的有醚，如乙醚，甲基叔丁基醚，二噁烷，四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；以及腈類如乙腈，此外還可用鹵代脂族、環(huán)脂族及芳族碳?xì)浠衔锶缍燃淄?，氯仿，四氯化碳，環(huán)己烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯及石油醚等。
本發(fā)明的制備方法(a)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下進(jìn)行。所有通?？墒褂玫臒o機(jī)堿以及有機(jī)堿都是適宜的反應(yīng)助劑。優(yōu)選使用堿金屬的氫化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉，也可用叔胺如三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。若合適，酸性反應(yīng)助劑例如對甲苯磺酸可能也頗為有利。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(a)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般在0℃與200℃之間的溫度下實(shí)施，優(yōu)選0℃與100℃之間的溫度。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(a)時(shí)，對每Mol式(II)腈，一般使用1到10Mol，優(yōu)選1到5Mol式(III)表示的(硫)醇或其堿金屬鹽，和，若必要，1到10Mol，優(yōu)選1到5Mol反應(yīng)助劑。但是也可以使用更多些。
對于實(shí)施本發(fā)明的制備方法(b)適宜的稀釋劑可用不參與反應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)先可選用的有脂族、環(huán)脂族或芳香族的可任選地被鹵代的烴類，例如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚類如乙醚，二噁烷，四氫呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚，或酯類如乙酸乙酯。
本發(fā)明的制備方法(b)最好是在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下進(jìn)行。所有通?？刹捎玫臒o機(jī)堿及有機(jī)堿都是適宜的反應(yīng)助劑。優(yōu)先選用堿金屬的氫化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，乙酸鈉，乙酸鉀，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉，也可用叔胺例如三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(b)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般可在0℃與150℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選0℃與100℃之間的溫度。
為實(shí)施本發(fā)明的制備方法(b)，對每Mol式(Ia)亞氨酸酯一般使用0.8到5Mol式(IV)表示的酸衍生物，優(yōu)選0.8到3Mol，和，若必要，1到5Mol的反應(yīng)助劑，優(yōu)選1到3Mol。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(c)適宜的稀釋劑是水和所有可與水混溶的有機(jī)溶劑及其與水的混合物。可優(yōu)選醇類例如甲醇或乙醇。
本發(fā)明的制備方法(c)最好是在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)助劑優(yōu)選無機(jī)鹽如堿金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽，例如醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，磷酸鈉，磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉等。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(c)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般是在-20℃與+100℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選溫度在0℃與50℃之間。
為實(shí)施本發(fā)明的制備方法(c)，每Mol式(Ia)表示的亞氨酸酯一般使用0.5到5Mol，優(yōu)選0.5到2Mol式(V)表示的氨基氰以及，若必要，2到20Mol、優(yōu)選2到8Mol的反應(yīng)助劑，反應(yīng)混合物的pH值一般應(yīng)在4到9之間，優(yōu)選在6到7之間。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(d)及(e)所用的稀釋劑是水以及各種可以與水混溶的不參加反應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑?？蓛?yōu)先選擇醚類如二噁烷，四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，腈類如乙腈或丙腈，酰胺類如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸酰胺或亞砜類如二甲基亞砜，醇類如甲醇或乙醇或堿性溶劑如吡啶或三乙基胺。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(d)及(e)所用的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般在-50℃到+100℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選溫度在-20℃與+50℃之間。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(d)優(yōu)選按Mol量操作。但是也可以使用較多的過量的式(VI)胺。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(e)時(shí)對每Mol式(Ic)表示的亞氨酸衍生物，一般使用0.5到10Mol、優(yōu)選0.5到5Mol肼或水合肼。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(f)適用的稀釋劑是水和極性有機(jī)溶劑。優(yōu)先可選用醚類如乙醚，二噁烷，四氫呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚，以及醇類如甲醇或乙醇。也可以使用式(VI)表示的胺類作為反應(yīng)物。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(f)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般可在-40℃到+200℃之間的溫度進(jìn)行，優(yōu)選溫度在0℃到100℃之間。
實(shí)施本發(fā)明的制備方法(f)優(yōu)選按Mol量進(jìn)行；但是也可以使用較多的過量，特別是使用較多過量的式(VI)胺。
本發(fā)明的制備方法(a)到(f)一般都在常壓下實(shí)施。但是也可以在減壓或特別是較高的壓力下實(shí)施。
進(jìn)行反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的后處理以及分離一般按常規(guī)方法進(jìn)行(參閱后面列舉的制備實(shí)施例)。
按照本發(fā)明的式(I)活性化合物顯示很強(qiáng)的殺菌作用，實(shí)踐中可用來防治不希望出現(xiàn)的有害微生物。該活性化合物適宜用作植物保護(hù)劑，特別是作為殺真菌劑。
殺真菌劑在植物保護(hù)中是用來防治根腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)，卵菌亞綱(Oomycetes)，壺菌綱(Chytridiomycetes)，接合菌亞綱(Zygomycetes)，子囊菌綱(Ascomycetes)，擔(dān)子菌綱(Basisdiomycetes)和半知菌類(Deuteromycetes)。
可列舉一些在上述的屬名下的能導(dǎo)致真菌病害的病原體作為例子，但并不局限在此范圍內(nèi)腐霉屬，如甘薯白腐病菌；疫霉屬，如蔓延疫霉；假霜霉屬，如葎草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉；霜霉屬，如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，如禾白粉菌；單絲殼菌屬，如蒼耳單絲殼菌；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌；黑星菌屬，如蘋果黑星菌；核腔菌屬，如園核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；單孢銹菌屬，如菜豆單孢銹菌；柄銹菌屬，如隱匿柄銹菌；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；
黑粉菌屬，如裸黑粉菌或燕麥黑粉菌；薄膜革菌屬，如稻紋枯病菌(佐佐木氏薄膜革菌)；梨孢菌屬，如稻梨孢菌；鐮孢屬，如大刀鐮孢；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢；殼針孢屬，如麥類穎斑枯病殼針孢菌；小球腔菌屬，如Leptosphaeria nodorum；尾孢菌屬，如Cercospora canescens；交鏈孢屬，如甘藍(lán)黑斑病交鏈孢菌；假小尾孢菌屬，如Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物對于該活性化合物在防治植物病害時(shí)必需使用的濃度下有良好的耐受力，因而有可能對植物地上部分，植物和種子以及土壤進(jìn)行處理。
從而本發(fā)明的活性化合物特別在果樹及蔬菜生長的病蟲害防治方面取得良好效果，例如抗柄球菌屬及黑星菌屬，在谷物病蟲害的防治方面如防治薄膜革菌屬，在水稻病蟲害的防治方面防治稻瘟病的病原體。
活性化合物還可按照它的物理特性及/或化學(xué)特性加工成各種形式的常規(guī)制劑如溶液，乳液，懸浮液，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑，氣霧劑，在聚合物和包衣組合物中的微膠囊以適合于拌種，以及ULV冷霧及熱霧劑。
這些形式的制劑可按熟知的方法制成，例如將活性化合物與增量劑即液態(tài)溶劑、加壓液化的氣體和/或固態(tài)載體混合，有時(shí)也可使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。用水作為增量劑時(shí)也可使用例如有機(jī)溶劑作為助溶劑。作為液態(tài)溶劑主要可用芳族化合物如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳族或脂族碳?xì)浠衔锶缏缺?，氯乙烯或二氯甲烷；脂族碳?xì)浠衔锶绛h(huán)己烷或石蠟類如石油的分餾物；醇類如丁醇或乙二醇以及它們的醚及酯；酮類如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水。作為液化的氣體增量劑或載體是指這樣的液體，它在常溫及常壓下為氣體，如氣霧劑拋射劑，如鹵化碳?xì)浠镆约岸⊥椋?，氮及二氧化碳；作為固態(tài)載體可用如天然石粉如瓷土，粘土，滑石，白堊，石英，活性白土，蒙脫石或硅藻土以及合成石粉如高度分散的二氧化硅，氧化鋁及硅酸鹽；制粒用的固形載體可采用例如壓碎的及分級的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石以及合成顆?？捎蔁o機(jī)及有機(jī)粉制成以及由有機(jī)物如鋸末，椰子殼，玉米芯及煙草桿制成的顆粒；作為乳化劑和/或發(fā)泡劑可用例如非離子及陰離子乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及清蛋白水解產(chǎn)物；作為分散劑可用如木素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。
在制劑中可使用粘著劑如羧甲基纖維素，天然及合成的粉狀，粒狀或乳膠狀聚合物如阿拉伯膠，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯以及天然的磷脂如腦磷脂及卵磷脂以及合成磷脂。其他添加劑可以是礦物油及植物油。
還可用著色劑如無機(jī)顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普通士藍(lán)以及有機(jī)染料如茜素染料，偶氮染料，金屬酞菁染料以及使用微量營養(yǎng)物質(zhì)如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、鋅的鹽類。
制劑中通常含0.1到95％(重量)的活性化合物，優(yōu)選在0.5到90％之間。
本發(fā)明的活性化合物本身或其制劑還可與已知的殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑或其他殺蟲劑混合使用以擴(kuò)充其作用譜范圍或防止病蟲害因經(jīng)常使用而產(chǎn)生抵抗作用。
下面例舉一些可作為混合殺蟲劑使用的物質(zhì)殺真菌劑2-氨基丁烷，2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，Aldimorph，Ampropylfos，敵菌靈，戊環(huán)唑，苯霜靈，碘萎靈，苯菌靈，樂殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，磺酸丁嘧啶，丁賽特，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，甲基克殺螨，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，霜脲氰，環(huán)唑醇，酯菌胺，防霉酚，芐氯三唑醇，抑菌靈，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，惡醚唑，甲嘧醇，烯酰嗎啉，烯唑醇，清螨普，二苯胺，dipyrithion，滅菌磷，二噻農(nóng)，十二烷胍，腙菌酮，克菌散，環(huán)氧唑(epoxyconazole)，乙嘧啶，氯唑靈，雙氯苯嘧啶，苯氰唑，一甲呋萎靈，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，乙酸三苯基錫，三苯羥基錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，F(xiàn)ludioxonil，氟氯菌核利，fluquinconazole，氟哇唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋霜靈，拌種胺，雙胍辛，六氯苯，己唑醇，甲羥異噁唑，抑霉唑，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，異稻瘟凈，異菌脲，稻瘟靈，春日霉素，銅制劑如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，堿式氯化銅，硫酸銅，氧化銅，喹啉銅和波爾多混合物，雙代混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，metconazole，磺菌威，擔(dān)菌胺，代森聯(lián)，噻菌胺，腈菌唑，福鎂鎳，nitrothalisopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，惡酰胺，oxamocarb，氧化萎銹靈，perfurazoat，戊菌唑，戊菌隆，phosdiphen，匹馬菌素，哌啶寧，多氧霉素，烯丙異噻唑，咪鮮安，二甲菌核利，霜霉威，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，五氯硝基苯(BCNB)，硫磺和硫制劑，戊唑醇，酞枯酸，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌靈，噻菌腈，甲基托布津，福美雙，甲基立枯靈，對甲抑菌靈，三唑酮，三唑醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，環(huán)嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，validamycin A，vinclozolin，代森鋅，福美鋅。殺細(xì)菌劑拌棉酚，防霉酚，氯定，福美鎳，春日霉素，octhilinone，呋喃羧酸，土霉素，烯丙異噻唑，鏈霉素，酞枯酸，硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴?fù)?，涕滅威，甲體氯氰菊酯，雙甲脒，avermectin，AZ60541，azadirachtin，乙基谷硫磷，谷硫磷，三唑錫，蘇蕓金桿菌，苯噁威，丙硫克百威，殺蟲螨，乙體氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，溴醚菊酯(brofenprox)，溴硫磷，混戊威，噻嗪酮，丁酮威，丁基噠螨酮，硫線磷，西維因，克百威，三硫磷，丁硫克百威，巴丹，CGA157419，CGA184699，除線威，chlorethoxyfos，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順式芐呋菊酯，三氟氯氰菊酯，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基內(nèi)吸磷，異一○五九II，異吸磷II，殺螨隆，地亞農(nóng)，氯線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，伏蟲脲，樂果，甲基毒蟲畏，二噁硫磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，除蚜威，乙硫磷，醚菊酯，丙線磷，醚菊酯，乙嘧硫磷，克線磷，喹螨醚，螨完錫，殺螟硫磷，fenobucarb，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fipronil，fluazinam，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，氟醚菊酯(flufenprox)，氟胺氰菊酯，地蟲硫磷，安果，噻唑硫磷，fubfenprox，呋線威，六六六(HCH)，heptenophos，氟鈴脲，噻螨酮，咪蚜胺，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙胺磷，異丙威，噁唑磷，伊維菌素，λ-三氟氯氰菊酯，lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜硫磷，速滅磷，倍硫磷亞砜，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，甲噻硫磷，甲硫威，滅多威，metolcarb，米爾倍菌素，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184，NI25，nitenpyram，氧樂果，草肟威，砜吸硫磷，oxydeprofos，馬拉硫磷，甲基馬拉硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，甲基嘧啶硫磷，嘧啶硫磷，丙溴磷，甲丙威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，pymetrozin，pyrachlophos，苯噠嗪硫磷，pyresmethrin，除蟲菊，噠螨酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，RH5992，水楊硫磷，硫線磷，silafluofen，治螟磷，甲丙硫磷，tebufenozide，tebufenpyrad，特丁嘧啶硫磷，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁甲拌磷，殺蟲畏，thiafenox，硫雙滅多威，己酮肟威，甲基乙拌磷，喹線磷，蘇蕓金菌素，四溴菊酯，triarathen，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，trimethacarb，完滅硫磷，二甲威，二甲苯威，YI5301/5302，zetamethrin。
也可與其他已知的活性物質(zhì)如除莠劑或化肥以及生長調(diào)節(jié)劑等混合使用。
本活性化合物可直接使用，或以其各種制劑形式或由其制成的使用形式如可直接使用的溶液，懸浮液，可濕性粉劑，糊劑，可溶性粉劑，噴撒劑以及顆粒劑進(jìn)行使用。使用方法按常規(guī)，例如澆灌，噴灑，噴霧，散播，噴粉，發(fā)泡，涂刷等。還可采用超低容量方法使用活性化合物或?qū)⒒钚曰衔锉旧砘蚱渲苿┳⑷氲酵寥乐腥?；也可處理植物的種籽。
處理植物本身時(shí)，使用活性化合物的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，一般在1％與0.0001％(重量)之間，優(yōu)選在0.5％與0.001％(重量)之間。
處理種籽時(shí)，一般對每公斤種籽用活性化合物0.001g到50g，優(yōu)選0.01g到10g。
處理土壤時(shí)，在作用地點(diǎn)需要活性化合物的濃度按重量％計(jì)算一般為0.00001％到0.1％之間，優(yōu)選在0.0001％到0.02％之間。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
(方法a)將11.3g(0.03mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}乙腈及13.0g(0.24mol)甲醇鈉溶解在46ml甲醇中，在室溫下攪拌48小時(shí)后將溶液傾入到3 l水中，用乙醚萃取并用碳酸鉀脫水后濃縮。得到12.2g淺黃色油狀物，其中含80％(GC)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]苯基}-乙亞氨酸甲酯。1H-NMR(CDCl3)d＝2.22；3.863.99；5.117.11-7.95。原料制備(變異法1)
2.8g(0.007mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙酰胺溶解在5ml吡啶中，將溶液冷卻到0℃后加2.2g(0.0105mol)三氟乙酸酐，并在0℃攪拌2小時(shí)以及在室溫?cái)嚢?8小時(shí)。將溶液濃縮后用乙酸乙酯將殘余物取出，用水及極稀的鹽酸洗滌后，加硫酸鎂脫水后再濃縮。剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行層析。得出1.8g(69％)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙腈，為黃色油狀物(IR-光譜2200cm-1)。
將32.6g(0.08mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙酸甲酯溶解在200ml甲醇中，在約10℃導(dǎo)入氨達(dá)到飽和程度。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后濃縮。剩余物加己烷攪拌后吸濾。得出23.8g(76％)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙酰胺，其熔點(diǎn)為112℃。
將4.5g(0.113mol)氫化鈉懸浮在80ml二甲基甲酰胺中，并加入19.1g(0.094mol)3-三氟甲基苯乙酮肟，攪拌到排氣完畢。然后加入26.9g(0.094mol)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-溴甲基苯基)-乙酸甲酯，在室溫下攪拌過夜。蒸餾出溶劑后將剩余物傾注到1l水中，用醚萃取。用硫酸鎂將有機(jī)相干燥后濃縮。得出34.2g(89％)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙酸甲酯，為棕色油狀物?；衔?IX-1)的另一種制備方法第一步驟
將6.1g(0.03mol)3-三氟甲基苯乙酮肟溶解在30ml二甲基甲酰胺中并通過在室溫加入1.2g(0.03mol)60％的氫化鈉并攪拌30分鐘將其轉(zhuǎn)化成鹽。將鹽溶液滴加入溶解在50ml二甲基甲酰胺的21g(0.12mol)α，α-二氯二甲苯中。將反應(yīng)混合物在50℃加熱1小時(shí)然后在高度真空中進(jìn)行蒸餾。二甲基甲酰胺及過量的α，α-二氯二甲苯餾出后，在0.3Torr及151℃到156℃蒸餾出8.4g(理論值的81.9％)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-芐基氯。1H-NMR譜(CDCl3/TMS)δ＝2，249(3H)；4，751(2H)；5，393(2H)；7，299-7，39(2H)；7，39-7，462(3H)；7，563/7，589(1H)；7，784/7，811(1H)；7，895(1H)ppm.第2步驟
將63.8g(0.187mol)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-芐基氯加入10.1g(0.206mol)氰化鈉在200ml二甲基亞砜中的溶液中，于室溫?cái)嚢?2小時(shí)后傾注入水中，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)相濃縮后，用低沸點(diǎn)的石油醚攪拌處理其剩余物。得出43g(理論值的69.2％)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基乙腈。1H-NMR譜(CDCl3/TMS)δ＝2，263(3H)；3，899(2H)；5，278(2H)；7，249-7，506(5H)；7，597/7，623(1H)；7，788/7，814(1H)；7，885(1H)ppm.第3步驟
將15g(0.045mol)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基乙腈與90ml乙二醇和7g(0.106mol)85％的KOH粉一起在140℃攪拌7小時(shí)。將混合物傾注到水中，用乙酸乙酯萃取。將所得混合物酸化，再用二氯甲烷萃取產(chǎn)物。除去溶劑后得出13g(理論值的82.2％)酸。1H-NMR譜(CDCl3/TMS)δ＝2，181(3H)；3，826(2H)；5，291(2H)；7，248-7，339(3H)；7，421-7，468(2H)；7，570/7，596(1H)；7，761/7，787(1H)；7，858(1H)ppm.第4步驟
將3.5g(0.05mol)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基乙酸與10ml二氯乙烷和1.4g(0.012mol)亞硫酰氯一起回流2小時(shí)。汽提除去揮發(fā)物后得出3.5g(理論值的94.7％)粗制2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基乙酰氯。1H-NMR譜(CDCl3/TMS)δ＝2，236(3H)；4，334(2H)；5，268(2H)；7，249-7，291(1H)；7，357-7，387(2H)；7，436-7，501(2H)；7，593/7，619(1H)；7，793/7，819(1H)；7，896(1H)ppm.第5步驟
將2.4g(6.5mmol)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]苯基乙酰氯在冷卻下于25℃加到10ml甲醇及0.7g(6.9mmol)三乙基胺的混合物中。在室溫放置10分鐘后加以濃縮。將剩余物分配在乙酸乙酯及水中。除去溶劑后得出2g(理論值的84.3％)2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯乙酸甲酯。按照GC/MS分析粗產(chǎn)物的純度為96.1％。1H-NMR譜(CDCl3/TMS)δ＝2，238(3H)；3，677(3H)；3，817(2H)；5，307(2H)；7，241-7，33(3H)；7，42-7，49(2H)；7，581/7，607(1H)；7，798/7，824(1H)；7，899(1H)ppm.GC/MS分析保留指數(shù)＝2198M＝366，365，346，306，198，163，145，131，105，78，39。第6步驟
此化合物的制備方法在EP600835中11頁上的實(shí)施例5中作了說明，從化合物(X-1)出發(fā)。(變異法2)
將在干燥的二甲基甲酰胺中的2.0g(0.01mol)3-三氟甲基苯乙酮肟首先分幾次用0.3g(0.01mol)氫化鈉(80％，在礦物油中)處理，不斷劇烈攪拌，然后用2.5g(0.01mol)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-溴甲基苯基)乙腈處理。
反應(yīng)混合物在60℃攪拌24小時(shí)，隨后冷卻到室溫，傾入到水中，用乙酸乙酯振搖萃取。有機(jī)相用水洗滌，加硫酸鈉脫水后在真空中濃縮。得出3.4g(理論值的91％)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙腈，為黃色油狀物
將15.7g(0.09mol)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-甲苯基)-乙腈，16.0g(0.09mol)N-溴化琥珀酰亞胺及0.45g過氧化二苯酰在130ml四氯化碳中回流煮沸過夜。然后將冷卻到室溫的反應(yīng)混合物過濾。母液在真空中濃縮，剩余物在硅膠上層析純化(洗脫劑為己烷/丙酮10∶1)。
得出10.0g(理論值的44％)高粘度油狀物E-2-甲氧亞氨基-2-(2-溴甲基苯基)-乙腈，在石油醚中結(jié)晶，熔點(diǎn)＝78-79℃。
在77.2g(0.4mol)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-甲苯基)-乙酰胺及171.7g吡啶的混合物中在0℃滴加入138.6g(0.66mol)三氟乙酸酐。在0℃攪拌1小時(shí)后使其升到室溫，再將反應(yīng)混合物與650ml濃鹽酸一起攪拌，然后用乙酸乙酯振搖萃取。將有機(jī)相用水洗滌后用硫酸鈉干燥，真空濃縮。
得出69.7g(理論值的100％)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-甲苯基)-乙腈。1H-NMR(CDCl3)d＝2.3(s，3H)。
在120g(0.5mol)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-甲苯基)-乙酸甲酯與1.5 l甲醇的混合物中加入1.5 l 25％的氨水，并將混合物回流5小時(shí)。將反應(yīng)混合物放冷，濃縮到約1 l，加水?dāng)嚢瑁偌右宜嵋阴フ駬u萃取。用水洗滌有機(jī)相，然后用硫酸鈉干燥及在真空中濃縮。剩余物用二異丙基醚攪拌，吸濾后干燥。得出66.2g(理論值的69％)E-2-甲氧亞氨基-2-(2-甲苯基)乙酰胺，熔點(diǎn)98-99℃。實(shí)施例2
(方法b)將3.5g(0.085mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例1)溶解在30ml吡啶中，加入0.8g(0.0102mol)乙酰氯，在室溫中攪拌過夜。濃縮將溶劑除去，剩余物傾入到水中，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷相用硫酸鈉干燥后濃縮。得出黃色油狀物3.6g，含76％(HPLC)N-乙酰-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯，為立體異構(gòu)混合物(比例約為1∶7，未列入)。1H-NMR(CDCl3)d＝2.21；2.26；3.68；3.97；5.15；7.15-7.95。實(shí)施例3
(方法c)向2.0g(0.005mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例1)及0.2g(0.005mol)氨基氰中加入3.6g(0.01mol)磷酸氫二鈉及1.6g(0.01mol)磷酸二氫鈉在10ml水中的溶液，再加10ml甲醇，在室溫中攪拌過夜?；旌衔镉妹演腿?，醚相用硫酸鈉干燥后濃縮。
剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行色層純化。得出0.6g(28％)N-氰基-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯，熔點(diǎn)為93℃。實(shí)施例4
(方法d)向1.1g(0.0025mol)N-乙酰-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例2)的甲醇(30ml)溶液中在冰冷卻的條件下加入0.08g(0.0025mol)甲胺在30ml四氫呋喃中的溶液。繼續(xù)在20℃攪拌18小時(shí)。將溶液濃縮，剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行色層分離。得出0.44g(理論值的39％)N-乙酰-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙脒。實(shí)施例5
(方法e)向溶解在30m1甲醇中的1.1g(0.0025mol) N-乙酰-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例2)中在冰冷卻的條件下加入0.08g(0.0025mol)肼。繼續(xù)在20℃再攪拌18小時(shí)。將溶液濃縮后的剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行色層分離。得出0.42g(理論值的39％)5-甲基-3-[E-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-三唑。實(shí)施例6
(方法d)向1.4g(0.0032mol)N-氰基-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例3)的甲醇(5ml)溶液中在冰冷卻的條件下導(dǎo)入1g(0.032mol)甲氨。繼續(xù)在20℃再攪拌18小時(shí)。然后將溶液濃縮，剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行色層分離。得出0.42g(理論值的31％)N-氰基-N’-甲基-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙脒。1H-NMR(CDCl3)δ＝2.25；4.05；5.11ppm。實(shí)施例7
(方法e)向1.4g(0.0032mol)N-氰基-2-(E-甲氧亞氨基)-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例3)的甲醇(10ml)溶液中在冰冷卻的條件下加入0.1g(0.0032mol)肼。繼續(xù)在20℃再攪拌18小時(shí)。將溶液濃縮后，剩余物用環(huán)己烷/乙酸乙酯(3∶1)在硅膠上進(jìn)行色層分離。得出0.46g(理論值的33％)5-氨基-3-[E-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}三唑。實(shí)施例8
(方法f)將2.4g(0.006mol)E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酸甲酯(實(shí)施例1)在40ml 30％的甲胺的乙醇溶液中加熱沸騰24小時(shí)。然后在真空中將反應(yīng)混合物濃縮。得出2.5g(理論值的100％)N-甲基E-2-甲氧亞氨基-2-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)-亞乙基亞氨基氧甲基]-苯基}-乙亞氨酰胺(acetimidamide)，為油狀物。1H-NMR(CDCl3)d＝2.95(s，3H)。
類似于制備實(shí)施例1到8以及按照本發(fā)明方法的一般描述可得到下表所列舉的通式(I)化合物
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A柄球菌試驗(yàn)(蘋果)/防護(hù)溶劑 4.7重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑及乳化劑混合，然后用水稀釋到所需的濃度。
為試驗(yàn)其防護(hù)作用，將活性化合物制劑噴灑到秧苗上直到滴液濕潤。在噴灑涂層干后將蘋果白粉病的病原體柄球菌(Podosphaeraleucotricha)的分生孢子接種在植物上。
然后把植物放入23℃和相對濕度約為70％的溫室中。
接種10天后進(jìn)行評價(jià)。
在本試驗(yàn)中制備實(shí)施例1的化合物在活性化合物濃度為20ppm下顯示出的有效率可以達(dá)到100％。實(shí)施例B黑星菌試驗(yàn)(蘋果)/防護(hù)溶劑 4.7重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑及乳化劑混合然后用水稀釋到所需的濃度。
為試驗(yàn)其防護(hù)活性，將活性化合物制劑噴灑到幼苗上直到滴液濕潤。噴灑層干后，用蘋果黑星病的病原體(Venturia inaequalis)的分生孢子水懸浮液接種植物，然后在20℃及100％相對濕度的培育箱中保持1天。
然后將植物轉(zhuǎn)入20℃及空氣相對濕度約70％的溫室中。
接種12天后進(jìn)行評估。
在該試驗(yàn)中制備實(shí)施例1的化合物顯示出優(yōu)良的效力。實(shí)施例C白粉菌試驗(yàn)(大麥)/防護(hù)溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑 0.6重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑及乳化劑混合，并用水稀釋到所需的濃度。
為試驗(yàn)其防護(hù)活性，將制劑按一定的施用率噴灑到幼苗上。噴灑層干后將白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)的孢子接種到植物上。
將植物置于溫度約20℃和相對濕度約80％的溫室中以促使病菌發(fā)育。
接種7天后進(jìn)行評估。
在該試驗(yàn)中制備實(shí)施例1的化合物在250g/ha的活性化合物的用量情況下顯示出100％的有效率。實(shí)施例D白粉菌試驗(yàn)(大麥)/治療溶劑 10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述份量的溶劑及乳化劑混合后用水稀釋到所需的濃度。
為試驗(yàn)其治療活性，在幼苗上接種白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)的孢子。接種48小時(shí)后用規(guī)定份量的活性化合物制劑噴灑到植物上。
然后將植物置于溫度約20℃、空氣相對濕度約80％的溫室中以促使病菌的發(fā)育。
接種7天后進(jìn)行評估。
在該試驗(yàn)中，按照本發(fā)明制備實(shí)施例1制成的化合物在250g/ha的活性化合物用量條件下顯示出100％的有效率。實(shí)施例E白粉菌試驗(yàn)(小麥)/防護(hù)溶劑 10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述份量的溶劑及乳化劑混合后用水稀釋到所需濃度。
為試驗(yàn)其防護(hù)活性，將活性化合物制劑按規(guī)定的份量噴灑到幼苗上。噴灑液層干后在植物上接種上白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的孢子。
接種后的植物置于溫度約20℃空氣相對濕度約80％的溫室內(nèi)以促使白粉病菌的發(fā)育。
接種7天后進(jìn)行評估。
在該試驗(yàn)中按照本發(fā)明制備實(shí)施例1制成的化合物在250g/ha活性化合物的用量條件下顯示出100％的有效率。實(shí)施例F白粉菌試驗(yàn)(小麥)/治療溶劑 10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷芳基聚乙二醇醚為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述份量的溶劑及乳化劑混合后用水稀釋到所需濃度。
為試驗(yàn)其治療活性，將白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的孢子接種在幼苗上。接種48小時(shí)后將活性化合物制劑按規(guī)定份量噴灑到植物上。
然后將植物置于溫度約20℃空氣相對濕度約80％的溫室中以促使病菌的發(fā)育。
接種7天后進(jìn)行評估。
在該試驗(yàn)中，按照本發(fā)明的制備實(shí)施例1制成的化合物在250g/ha的活性化合物用量條件下顯示出100％的有效率。
權(quán)利要求
1.通式(I)表示的亞氨酸衍生物
式中R為氫，氰基或基團(tuán)-CO-R1，-CS-R2及-S(O)m-R3，其中R1，R2和R3各自為烷基，烷氧基，烷硫基，氨基，烷氨基或二烷氨基及m為數(shù)0，1或2；X為烷氧基，烷硫基，氨基，烷氨基或二烷氨基或X及R同與之鍵合的碳原子或氮原子一起形成以下式表示的三唑基
式中R6為烷基，羥基，巰基，氨基，烷氨基或二烷氨基；Ar代表各自可任選地被取代的亞芳基或亞雜芳基；G代表單鍵，氧，或代表各自可任選地被鹵素、羥基、烷基、鹵代烷基或環(huán)烷基取代的烷雙基、烯雙基、氧雜烯雙基、炔雙基或下列基團(tuán)中之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-；-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-，-CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-，-N(R5)-CQ-Q-CH2-，-CQ-CH2-或-N＝N-C(R4)＝N-O-，其中Q為氧或硫，n為數(shù)0，1或2，R4為氫、氰基或各自可任選地被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基或環(huán)烷基，及R5為氫，羥基，氰基或各自可任選地被取代的烷基、烷氧基或環(huán)烷基；及Z為各自可任選地被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；其中同時(shí)R為氫、G為氧或-OCH2-基團(tuán)及Z為各自可任選地被取代的芳基或2-吡啶基的化合物除外。
2.按照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R為氫，氰基或-CO-R1，-CS-R2及-S(O)m-R3基團(tuán)，其中R1，R2及R3各自代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基或烷硫基；氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一個(gè)烷基部分含1到4個(gè)碳原子，和m為數(shù)0，1或2，X為含1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基或烷硫基；氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一烷基部分含1到4個(gè)碳原子，X與R同與之鍵合的碳原子或氮原子一起形成下式表示的三唑基團(tuán)
其中R6為直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基，羥基，巰基，氨基或直鏈或支鏈的烷氨基及二烷氨基，其中的每一烷基部分含1到4個(gè)碳原子，Ar為可任選地被取代的亞苯基或亞萘基，或?yàn)?或6元的亞雜芳基，其中至少有一個(gè)環(huán)原子為氧，硫或氮，并且，若合適，還有一或兩個(gè)環(huán)原子為氮原子，可能的取代基最好選自下述的基團(tuán)鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；?，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲基，含1到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，含2到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基、烯氧基或炔氧基，直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷亞磺?；螓u代烷磺酰基，它們各自含1到6個(gè)碳原子和1到13個(gè)相同或不同的鹵原子，直鏈或支鏈的鹵代烯基或鹵代烯氧基，它們各自含2到6個(gè)碳原子以及1到13個(gè)相同或不同的鹵原子，直鏈或支鏈的烷氨基、二烷氨基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧羰基、烷磺酰氧基、肟基烷基或烷氧亞氨基烷基，其中的每一烷基含1到6個(gè)碳原子，和二價(jià)的亞烷基或二氧基亞烷基，它們各自具有1-6個(gè)碳原子并可任選地被相同的或不同的下列的取代基單取代或多取代鹵素和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或含1-4個(gè)碳原子和1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基，G代表單鍵，氧，或代表各自可任選地被鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C3-C6環(huán)烷基取代的烷雙基、烯雙基、氧雜烯雙基或炔雙基，它們各自具有至多4個(gè)碳原子，或下列基團(tuán)中之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-，-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)--CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-，-N(R5)-CQ-Q-CH2-，-CQ-CH2-或-N＝N-C(R4)＝N-，其中n為數(shù)0，1或2，Q為氧或硫，R4為氫，氰基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基或二烷氨基，其中的烷基基團(tuán)含1到6個(gè)碳原子，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，及R5為氫，羥基，氰基或可任選地為鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的含1到6個(gè)碳原子的烷基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，Z為可任選地被鹵素、氰基、羥基、氨基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亞磺?；駽1-C4烷磺?；?它們各自可任選地被鹵素取代)取代的含1到8個(gè)碳原子的烷基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素取代的含碳原子至多8個(gè)的烯基或炔基，或?yàn)榭扇芜x地被鹵素、氰基、羧基、苯基(它可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基取代)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基取代的含3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或?yàn)楦髯钥扇芜x地被取代的苯基、萘基或(可任選地與苯稠合的)5或6元雜環(huán)基，其中至少一個(gè)環(huán)原子為氧，硫或氮，有時(shí)也可能還有一或兩個(gè)環(huán)原子為氮，可能的取代基最好選自下列基團(tuán)氧(作為兩個(gè)偕氫原子的替代物)，鹵素，氰基，硝基，氨基，羥基，甲酰基，羧基，氨基甲?；虼被柞；?、直鏈或支鏈的含1-6個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷亞磺酰基或烷磺?；?，含2到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯基或烯氧基，含1到6個(gè)碳原子和1到13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷亞磺?；螓u代烷磺酰基，含2到6個(gè)碳原子及1到13個(gè)相同的或不相同的鹵原子的直鏈或支鏈的鹵代烯基或鹵代烯氧基，直鏈的或支鏈的烷氨基，二烷氨基，烷羰基，烷羰氧基，烷氧羰基，烷磺酰氧基，肟基烷基或烷氧亞氨基烷基，其中的每一烷基部分含碳原子1到6個(gè)，或?yàn)榫哂?-6個(gè)碳原子并可任選地被相同的或不同的下列取代基單取代或多取代的二價(jià)的亞烷基或二氧基亞烷基鹵素和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子及1到9個(gè)相同的或不同的鹵原子的鹵代烷基，或?yàn)榫哂?到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，雜環(huán)基或雜環(huán)基甲基，它們各自具有3到7個(gè)環(huán)原子，環(huán)原子中的1到3個(gè)是相同或不同的雜原子，特別是氮，氧和/或硫，或?yàn)楸交?、苯氧基、芐基、芐氧基、苯乙基或苯乙氧基，它們各自可任選地在苯基部分被下列的相同的或不同的取代基單取代或多取代鹵素，氰基，硝基，羧基，氨基甲酰基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子的烷基和/或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子以及1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基和/或含1到4個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的烷氧基和或直鏈或支鏈的含1到4個(gè)碳原子以及1到9個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基和/或各自含碳原子至多5個(gè)的烷羰基或烷氧羰基。
3.按照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R為氫，氰基或基團(tuán)-CO-R1，-CS-R-及-S(O)m-R3，其中R1為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲，或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基，二甲氨基，甲基-乙基-氨基，二乙氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；R2為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基以及乙基-正-或異-丙基氨基；R3為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；及m為數(shù)0，1或2；X為甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正、異、仲或叔丁硫基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；X及R同與之鍵合的碳原子或氮原子-起形成如下式所示的三唑基
其中R6為甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基；羥基，巰基；氨基，甲氨基，乙氨基，正或異丙氨基；二甲基氨基，甲基-乙基-氨基，二乙基氨基，甲基-正-或異-丙基氨基及乙基-正-或異-丙基氨基；Ar為可任選地被取代的鄰-、間-或?qū)啽交?，或?yàn)檫秽p基，噻吩雙基，吡咯雙基，吡唑雙基，三唑雙基，噁唑雙基，異噁唑雙基，噻唑雙基，異噻唑雙基，噁二唑雙基，噻二唑雙基，吡啶雙基，嘧啶雙基，噠嗪雙基，吡嗪雙基，1，3，4-三嗪雙基或1，2，3-三嗪雙基，可能的取代基特別選自下列基團(tuán)氟，氯，氰基，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，甲亞磺?；蚣谆酋；籊為單鍵，氧，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、羥基、甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基取代的亞甲基、二亞甲基(乙烷-1，2-雙基)，乙烯-1，2-雙基，乙炔-1，2-雙基或下列基團(tuán)之一-Q-CQ-，-CQ-Q-，-CH2-Q-，-Q-CH2-，-CQ-Q-CH2-，-CH2-Q-CQ-，-Q-CQ-CH2-，-Q-CQ-Q-CH2-，-N＝N-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-CQ-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-Q-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-，-CQ-N(R5)-，-N(R5)-CQ-，-Q-CQ-N(R5)-，-N＝C(R4)-Q-CH2-，-CH2-O-N＝C(R4)-，-N(R5)-CQ-Q-，-CQ-N(R5)-CQ-Q-或-N(R5)-CQ-Q-CH2-，其中n為數(shù)0，1或2，Q為氧或硫，R4為氫，氰基，可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、二甲氨基或二乙氨基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，及R5為氫，羥基，氰基或可任選地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲或叔丁基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；Z為可任選地被氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲基磺?；蛞一酋；?各自還可任選地被氟及/或氯取代)取代的甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲或叔丁基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯或溴取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯、溴、氰基、羧基、苯基(本身還可被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基取代)、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，或?yàn)榭扇芜x地被取代的苯基、萘基、呋喃基、四氫呋喃基、苯并呋喃基、四氫吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、二氫吡咯基、四氫吡咯基、苯并吡咯基、苯并二氫吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基或1，3，5-三嗪基，可能的取代基最好選自下列基團(tuán)氧(作為雙偕氫原子的代替物)，氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羥基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；谆?，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；?，甲基磺?；蛞一酋；?，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；装被?，乙氨基，正或異丙氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙?；?，丙?；?，乙酰氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，肟基甲基，肟基乙基，甲氧基亞氨基甲基，乙氧基亞氨基乙基，甲氧基亞氨基乙基或乙氧基亞氨基乙基；三亞甲基(丙烷-1，3-雙基)，亞甲二氧基或亞乙二氧基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基，各自可任選地被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代氟、氯、甲基、乙基或正或異丙基，和可任選地在苯基部分被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代的苯基、苯氧基、芐基或芐氧基氟，氯，溴，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；?，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，乙?；?，甲氧羰基或乙氧羰基。
4.按照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R為氫，氰基或-CO-R1、-CS-R2及S(O)m-R3基團(tuán)，其中R1為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；R2為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；R3為甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；及m為數(shù)0，1或2；X為甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基或二乙氨基；X與R同與之鍵合的碳或氮原子一起形成下式三唑基
其中R6為甲基，乙基，羥基，巰基或氨基；Ar為鄰亞苯基，吡啶-2，3-雙基或噻吩-2，3-雙基；G為氧，亞甲基或下列基團(tuán)之一-CH2-O-，-O-CH2-，-S(O)n-，-CH2-S(O)n-，-S(O)n-CH2-，-C(R4)＝N-O-，-O-N＝C(R4)-，-C(R4)＝N-O-CH2-，-O-C(R4)＝N-O-CH2-，-NH-C(R4)＝N-O-CH2-，-N(R5)-或-CH2-O-N＝C(R4)-其中n為數(shù)0，1或2，R4為氫，甲基或乙基及R5為氫，甲基或乙基；Z為可任選地被取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基或1，3，5-三嗪基，可能的取代基最好選自下列的基團(tuán)氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺酰基，甲基磺?；?，乙基磺?；?，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲亞磺酰基或三氟甲磺?；?，甲氧羰基，乙氧羰基，甲氧亞氨基甲基，乙氧亞氨基甲基，甲氧亞氨基乙基，乙氧亞氨基乙基，亞甲二氧基或亞乙二氧基，它們各自可任選地一次或多次被相同的或不同的取代基氟、氯、甲基或乙基取代，或可任選地在苯基上被下列的相同的或不同的基團(tuán)單取代或多取代的苯基、苯氧基、苯甲基或苯甲氧基氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基。
5.按照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中Ar為鄰亞苯基。
6.殺蟲劑，其特征在于至少含有一種按照權(quán)利要求1的式(I)化合物。
7.滅害蟲的方法，其特征在于使權(quán)利要求1的式(I)化合物作用于害蟲本身及/或其生存環(huán)境。
8.按照權(quán)利要求1的式(I)化合物的制備方法，其特征在于(a)使通式(II)表示的腈
其中Ar，G及Z具有權(quán)利要求1中所說明的含意，與通式(III)表示的(硫)醇或其堿金屬鹽反應(yīng)，H-X1(III)其中X1為烷氧基或烷硫基，若合適，反應(yīng)在稀釋劑存在下和，若合適，在反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行；或(b)使可由方法(a)獲得的通式(Ia)表示的亞氨酸酯
其中Ar，G，Z及X1具有前面己規(guī)定的含意，與活性酸衍生物特別是通式(IV)表示的酸的鹵化物或相應(yīng)的酸酐反應(yīng)，Hal-R(IV)其中R具前面已規(guī)定的含意，和Hal為鹵素，若合適，反應(yīng)在稀釋劑和，若合適，在反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行；或(c)使可由方法(a)獲得的通式(Ia)表示的亞氨酸酯
其中Ar，G，Z及X1具有前面規(guī)定的含意，與式(V)表示的氨基氰反應(yīng)，NH2-CN(V)若合適，反應(yīng)在稀釋劑存在下和，若合適，在反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行；或(d)使可由方法(b)及(c)獲得的以通式(Ib)表示的亞氨酸衍生物
其中Ar，G，Z及X1具有前面已規(guī)定的含意及R’為氰基或基團(tuán)-COR1，-CSR2及-S(O)mR3，其中R1，R2，R3及m具有前面已規(guī)定的含意，與通式(VI)表示的胺反應(yīng)，H-X2(VI)其中X2為氨基，烷氨基或二烷氨基，若合適，反應(yīng)在稀釋劑存在下進(jìn)行；或(e)使可由方法(b)及(c)獲得的具有通式(Ic)的亞氨酸衍生物
其中Ar，G，Z及R’具有前面已規(guī)定的含意，與肼或其水合肼反應(yīng)，若合適，反應(yīng)在稀釋劑存在下進(jìn)行；或(f)使可由方法(a)獲得的以通式(Ia)表示的亞氨酸酯
其中Ar，G，Z及X1具有前面已規(guī)定的含意，與通式(VI)表示的胺反應(yīng)，H-X2(VI)其中X2具有前面已規(guī)定的含意，若合適，反應(yīng)在稀釋劑存在下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1到5的式(I)化合物在殺滅害蟲方面的用途。
10.制備殺蟲劑的方法，其特征在于將按照權(quán)利要求1到5的式(I)表示的化合物與增量劑及/或表面活性劑混合。
11.式(II)表示的腈
其中Ar，G及Z具有權(quán)利要求1中規(guī)定的含意。
12.式(Ia)表示的化合物
其中Ar，G及Z具有權(quán)利要求1中規(guī)定的含意，和X1為烷氧基或烷硫基。
13.式(Ib)表示的化合物
其中Ar，G，Z及X1具有權(quán)利要求12中規(guī)定的含意及R’為氰基或基團(tuán)-COR1，-CSR2及-S(O)mR3，其中R1，R2，R3及m具有權(quán)利要求1中規(guī)定的含意。
14.式(Ic)表示的化合物
其中Ar，G，Z及R’具有權(quán)利要求13中規(guī)定的含意。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的由通式(I)表示的亞氨酸衍生物，制造它們的方法及其在殺蟲劑方面的應(yīng)用。
文檔編號C07D333/24GK1162304SQ95196014
公開日1997年10月15日 申請日期1995年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日
發(fā)明者D·庫恩特, U·海恩尼曼, H·蓋爾, P·格狄斯, J·斯蒂德, R·泰爾曼, K·斯坦茲爾, S·杜茲曼 申請人:拜爾公司