專利名稱：己內酰胺的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在超大氣壓下在水和多相催化劑存在下加熱6-氨基己腈制備己內酰胺的改進工藝。
多種專利和文獻出版物發(fā)表了通過對己二腈的一個腈基加氫制備6-氨基己腈。例如在DE836938，DE848654(都是BASF)和US5151543(DuPont)描述了使用阮內鎳。C.Mathieu等人在Chem.Eng.Sci.47(1992)，2289-2294中描述了動力學研究。
US4628085(Allied)描述了300℃下在專有的酸性硅膠(PorasilA)上6-氨基己腈和水的氣相反應。通過用水(14％)、氨(6.3％)和氫/氮稀釋1.9％的溶質可以得到選擇性超過95％的定量轉化的己內酰胺，但是在僅僅150小時以內，由于失活，轉化率和選擇性顯著下降，至少各下降5％。
在US4625023(Allied)中還描述了相似的氣相工藝。此處高度稀釋的6-氨基己腈、己二腈、氨、水和載氣的氣流通過硅膠和銅/鉻/鋇-鈦氧化物的催化劑床。己內酰胺的轉化率為85％時其選擇性為91％。討論了催化劑失活的問題并采取了減緩的措施，但沒有給出有關他們成功的資料。
這些工藝都具有催化劑迅速失活的缺點。此問題未得到解決。
US2245129(DuPont)描述了通過將50％濃度的6-氨基己腈水溶液加熱至220℃20小時制備線性聚酰胺。沒有有關生成己內酰胺的資料。
另一方面，US2301964描述了285℃下氨基己腈(水溶液)非催化轉化為己內酰胺。其產率基本上低于80％，得到了未進一步討論的殘渣。
FR-A2029540描述了通過催化劑將6-氨基己腈環(huán)化成己內酰胺的工藝，所用的催化劑是金屬鋅或銅的粉末或氧化物、氫氧化物、鹵化物或銣、鉛、汞的氰化物或者原子序數(shù)為21到30或39到48的元素的氰化物。上述催化劑在間歇攪拌高壓釜中以懸浮狀態(tài)的催化劑使用。己內酰胺的產率高達83％。但是出現(xiàn)了從所需要的產品己內酰胺中完全分離出催化劑的問題，因為己內酰胺與所使用的金屬的可溶組分可形成化合物，或者作為機械攪拌的結果，可以生成非常細的粒子。
眾所周知，溶于水中的6-氨基己酸(US3485821)可在150-350℃下環(huán)化成己內酰胺。
DE-C952442公開了一種工藝，其中在加氫條件下通過5-甲酰戊酸酯的胺化作用，分兩步得到己內酰胺，此外還得到氨基己酸酯。
US3988319(參考DE2535689)描述了以甲醇或乙醇為溶劑的6-氨基己酸的環(huán)化工藝。但是為了避免6-氨基己酸的副反應，必須將氨基酸慢慢加入溶液中，以使它不會積累成為固體。為此目的，需要溫度為約170℃。還有，溶液中的水含量不得超過40％，因為不然會生成開鏈的聚合物。當再使用乙醇時，必須分離出釋放出的反應水。
但是，US3988319的作者們在Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.17(1978)，9-16中也說明了水中的6-氨基己酸環(huán)化成己內酰胺導致大量的低聚物，除非所用的濃度小于13％而所用的溫度約為300℃。
A.Blade-Font在四面體通訊21(1980)，2443-2446中敘述了6-氨基己酸作為甲苯中的懸浮液在氧化鋁或硅膠存在下的環(huán)化，并同時去除了反應水。為了己內酰胺的完全解吸，必須用二氯甲烷/甲醇清洗催化劑，并用乙醚沉淀聚合物。在反應20小時后，己內酰胺的產率在氧化鋁上時為82％而在硅膠上時為75％。
EP271815描述了通過在一種芳烴中溶解酯，在100-320℃下進行環(huán)化并同時分離出分解掉的醇，以環(huán)化6-氨基己酸酯成為己內酰胺。
EP-A376122描述了通過在一種芳烴中溶解酯并在230-350℃下，特別是在260-340℃下，另用水進行環(huán)化以將6-氨基己酸酯環(huán)化成己內酰胺的方法。
眾所周知，可將聚酰胺6裂解以得到己內酰胺。在酸或堿催化劑作用下，在高溫時，經常在蒸汽存在時，亦即在低壓下進行裂解。Chem.Ing.Techn.45(1973)，1510描述了用過熱蒸汽進行裂解工藝的技術程序，此時必須濃縮己內酰胺/水溶液才能進行。在EP209021中，在氧化鋁的流化床中進行裂解。EP529470中用碳酸鉀作為催化劑，用于聚酰胺6的裂解中，在250-320℃下進行反應，同時通過減壓下蒸餾，去除己內酰胺。
迄今為止所有將聚酰胺-6裂解為己內酰胺的工藝的缺點是分離大量水和除去催化劑耗能很大，例如磷酸及其鹽、碳酸鉀或堿金屬的氧化物催化劑。在氣相反應下，聚合物一般加熱至270-400℃并與水一起在流化床反應器中裂解。其結果為由于催化劑料的聚集而生成副產品并引起失活。
本發(fā)明的一個目的是提供一種從6-氨基己腈制備己內酰胺的改進工藝，其特征為以技術上可行的方式進行具有高選擇性的制備且所使用的催化劑沒有迅速失活的問題。而且此工藝可以在不產生大量低沸物和/或高沸物的情況下進行。
我們發(fā)現(xiàn)此目標可由在超大氣壓下在有多相催化劑和水存在時加熱6-氨基己腈制備己內酰胺的工藝而達到，其中(a)6-氨基己腈，或者主要含有6-氨基己腈的一種混合物以及水和一種低沸或高沸的醇在多相催化劑的存在下在反應器A中加熱得到混合物I，(b)混合物I然后經蒸餾得到頂部餾分、己內酰胺和底部產物，若在混合物I中有氨則在蒸餾前除去，然后(c1)將頂部餾分送至階段(a)的反應器A中，如要求時則將頂部餾分與在階段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反應器A前混合，或(c2)如要求時將頂部餾分與來自階段(b)的底部產物送至反應器B中，其中如要求時將頂部餾分與在階段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反應器B前混合，然后與階段(b)相似，通過蒸餾得到己內酰胺，且或者(d1)將來自階段(b)的底部產物送至階段(a)中的反應器A中，或者(d2)若需要將水和若需要將低沸或高沸醇加至底部產物中，然后與階段(a)相似在又一個反應器C中將其加熱，得到反應混合物，由此反應混合物通過蒸餾得到己內酰胺，或者(d3)將水加至底部產物中，然后在不加催化劑下將其在反應器D中加熱，給出反應混合物，由此反應混合物通過蒸餾得到己內酰胺，或者(d4)已加水和堿的底部產物在反應器E中加熱，得到反應混合物，由此反應混合物通過蒸餾得到己內酰胺。
按照本發(fā)明作為起始物料所用的6-氨基己腈通常由已知工藝通過對己二腈加氫得到，例如在DE-A836938、DE-A848654或US5151543中所描述的。
送入反應器A中的混合物也可主要含有6-氨基己腈和6-亞甲基二胺、己二腈和/或己內酰胺以及高沸餾分(高沸物)，例如6-氨基己酰胺、6-氨基己酸、聚己內酰胺和己內酰胺的低聚物以及進一步6-氨基己酸酯的低聚物，此6-氨基己酸酯是將按本發(fā)明制備的己內酰胺進行綜合加工而得到的，且按其酯基可是低沸點的也可是高沸點的。
按照本發(fā)明6-氨基己腈與水反應，用水量優(yōu)選為0.01-35mol的水/mol6-氨基己腈，最好為1-10mol的水。按照本發(fā)明進一步使用低沸或高沸醇，其中最好選擇6-氨基己腈為1-50％重量含量的稀釋液。
低沸醇是指在5mbar下其沸點低于己內酰胺沸點的溫度不超過10℃，例如C1-C10-鏈烷醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或仲丁醇，最好是甲醇或乙醇。
高沸醇是指在5mbar下其沸點高于己內酰胺沸點的溫度至少10℃，例如多醚醇，如四甘醇。
在又一實施方案中，可加入重量含量為0-5％、優(yōu)選為0.1-2％的氨和/或氫和/或氮至反應混合物中。
可用作多相催化劑的物料的例子有周期表中第二、三或四主族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，如氧化鈣，氧化鎂，氧化硼，氧化鋁，氧化錫或二氧化硅，如火成硅石、硅膠、硅藻土、石英或其混合物，和周期表的第二到第六副族的金屬氧化物，如氧化鈦，為無定形式或為銳鈦礦，或金紅石，氧化鋯，氧化鋅，氧化錳或其混合物。也可用鑭系元素和錒系元素的氧化物，例如氧化鈰，氧化釷，氧化鐠，氧化釤，希土元素的混合氧化物，或上述氧化物的混合物。另外的催化劑有氧化釩，氧化鈮，氧化鐵，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢或其混合物。上述氧化物的相互混合物也可使用。還可用一些硫化物、硒化物和碲化物，例如碲化鋅，硒化錫，硫化鉬，硫化鎢和鎳、鋅、鉻的硫化物。
上述化合物中可添加周期表1和7主族的化合物或可包含它們。
沸石，磷酸酯和雜多酸以及酸性和堿性的離子交換劑，例如Naphion是適合的催化劑，亦可使用。
如有要求，這些催化劑的每種情況可以包含重量含量最高達50％的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
催化劑根據(jù)其組成，可以用作無載體或載體催化劑，例如二氧化鈦可以用作為二氧化鈦的擠壓物或在載體上成為薄層的二氧化鈦。在文獻中描述的所有方法可以用于涂敷二氧化鈦到載體上。載體可以是氧化硅、氧化鋁或二氧化鋯。因此，二氧化鈦薄層可由鈦的有機基的水解涂敷，例如異丙醇鈦或丁醇鈦，或通過水解四氯化鈦或其它的無機含鈦化合物。也可用含有二氧化鈦的基底。
按照本發(fā)明，階段(a)中的反應在100-320℃下進行優(yōu)選為160-280℃，最好為180-260℃。
通常階段(a)中的反應在壓力下進行，所選擇的壓力一般為0.1-50MPa，優(yōu)選為0.5-25MPa。
反應器A中的反應時間主要取決于所選擇的工藝參數(shù)，且在連續(xù)過程中，通常為1-300分鐘，優(yōu)選為5-120分鐘。在反應時間較短時，轉化率一般是下降的，而截至目前為止的觀察表明反應時間較長導致增加生成低聚物，以致必須將大量的低聚物再循環(huán)用于裂解。
環(huán)化反應〔階段(a)〕優(yōu)選在反應器A中連續(xù)進行，優(yōu)選在管式反應器中、在攪拌釜中或在其聯(lián)合裝置中進行。
環(huán)化反應〔階段(a)〕也可間歇進行。此時的反應時間通常為30-300分鐘。
按照本發(fā)明，反應器A的排出料是混合物I，主要含有水、醇、以及通過反應期間生成的6-氨基己酸和所用的醇反應而得的6-氨基己酸酯、己內酰胺、氨和高沸化合物(高沸物)，例如，6-氨基己酰胺和己內酰胺的低聚物。
按照本發(fā)明，在階段(b)中，用常用的方法蒸餾混合物I，得到頂部餾分、己內酰胺和底部產物。若來自階段(a)的混合物I含有氨，按照本發(fā)明在蒸餾前將氨除去?？捎猛ㄓ玫姆椒ǔ?，例如，通過蒸餾或通過一種惰性氣流經過混合物I。
混合物I的加工可逐步或同時進行，例如在一優(yōu)選的實施方案中，首先通過蒸餾除去水和任何與其共沸蒸餾的低沸醇，并使所得的殘渣接受一次或多次的進一步蒸餾，或者通過在一個單個的蒸餾塔中蒸餾混合物I。
在一優(yōu)選實施方案中，首先蒸餾在10-500mbar減壓下進行，優(yōu)選為50-350mbar，得到水和可能的醇以及蒸餾殘渣，后者受到90-220℃的進一步的蒸餾，優(yōu)選為100-160℃，壓力為0.01-1mbar，優(yōu)選為0.5-300mbar，得到頂部餾分、己內酰胺和底部產物。
一般頂部餾分主要含有低沸6-氨基己酸烷基酯、未轉化的6-氨基己腈和水(除非已經分別除去)，以及所用的醇(如果是低沸的)。
一般底部產物主要包含高沸組分，例如己內酰胺的低聚物、6-氫基己酰胺、6-氨基己酸和取決于所用醇的高沸6-氨基己酸酯以及高沸醇(如果使用)。
按照本發(fā)明，頂部餾分，若需要與事先分出的任何醇和水一起被再循環(huán)至反應器A中(階段(c1))，且在送至反應器A前頂部餾分可與階段(a)中所用的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合。
按照本發(fā)明，在階段(b)中所得的頂部餾分，若需要與來自階段(b)的底部產物和若需要與預先分出的任何醇和水一起可選擇地被送至反應器B中(階段(c2))，且在送至反應器B前可將頂部餾分與在階段(a)中所用的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合。選擇反應器B中的反應條件相當于反應器A中的條件。來自反應器B中的反應混合物用相似于階段(b)的方式加工，在一或多個蒸餾段得到己內酰胺。
除上述變化方式外，按照本發(fā)明，在階段(b)中得到的底部產物可用四種其它方法之一在階段(c2)中加工，或者在階段(d1)中，將階段(b)的底部產物送至階段(a)的反應器A中，或者在階段(d2)中，若需要將水和若需要將低沸或高沸醇加至底部產物中，優(yōu)選為0.1-25倍，最好為0.15-15倍水的重量和優(yōu)選為1-25倍，最好為3-15倍醇的重量，然后相似于階段(a)在一進一步的反應器C中進行加熱，得到反應混合物，由此反應混合物，優(yōu)選通過相似于階段(b)的蒸餾，得到己內酰胺，或者(d3)將水加至底部產物中，優(yōu)選為5-25倍，最好為7-15倍水重。并在反應器D中不加催化劑進行加熱，此處優(yōu)選選擇相似于反應器A中的反應條件，區(qū)別是選擇反應溫度為200-350℃，優(yōu)選為280-320℃，以及停留時間為5-240min，得到反應混合物，由此反應混合物，優(yōu)選通過相似于階段(b)的蒸餾得到己內酰胺，或者(d4)在反應器E中將加了水和堿的底部產物加熱，得到反應混合物，由此反應混合物，優(yōu)選通過相似于階段(b)的蒸餾，得到己內酰胺，底部產物的加熱，優(yōu)選為在減壓下進行，通常為0.1-50mbar，優(yōu)選為1-10mbar，在有堿的情況下一般為1-10，優(yōu)選為1-3重量％，在反應器E中，優(yōu)選為管式反應器，溫度為200-400℃，優(yōu)選為280-320℃。
原則上，當然也可用現(xiàn)有技術的方法加工底部產物，例如使用通常的氣相工藝或通常的用酸性催化劑的加工方法。但是由于現(xiàn)有技術工藝的缺點，上述新的實施方案(c2)和(d1)到(d4)是優(yōu)選的。
所用的堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀，或其混合物，最好為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
新工藝的優(yōu)點是，以技術上可行的方式且以6-氨基己腈為起始原料以高選擇性和高產率得到己內酰胺，，沒有所用催化劑迅速失活的問題，不產生大量的低沸或高沸物。
實施例實施例1(a)10％重量的6-氨基己腈、3.2％重量的水和乙醇(其余物)的溶液以70ml/h在100bar下進入加熱至230℃的管式反應器，反應器容積為20ml，直徑為6mm，長度為710mm，內裝1.5mm的二氧化鈦(銳鈦礦)擠出物。
反應混合物的定量氣相色譜測定給出以下的產率(無乙醇和水)91％的己內酰胺，4％的6-氨基己酸乙酯和1％的6-氨基己腈。
在200小時期間收集的產品物流無乙醇和水，且將所得的粗內酰胺蒸餾。得到56g的低沸組分(低沸物)和126g的高沸組分(高沸物)以及1232g的己內酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯和未轉化的6-氨基己腈，而高沸物主要含有低聚物。
(b)將445g的水加至126g的低聚物、56g的低沸物(來自(a))和1200g的6-氨基己腈中，而用乙醇稀釋混合物，得到10％重量濃度的溶液。此溶液再次以70ml/h的流速在230℃和100bar下泵送經反應器。用氣相色譜分析(不計算乙醇和水)測定排出產品的產率為87％己內酰胺、3％的6-氨基己酸乙酯和0.5％的6-氨基己腈。
在蒸餾后，從第二排出料中得到1182g的己內酰胺、36g的低沸物和150g的高沸物?？偣矎?600g的6-氨基己腈中得到36g的可再循環(huán)的低沸物、150g的高沸物和2432g的己內酰胺?？偖a率為93％，選擇性為98％。
實施例2(a)10％重量的6-氨基己腈、16.0％重量的水和乙醇(其余物)的溶液以100ml/h的流速在200bar下進入加熱至260℃的管式反應器中，反應器的容積為20ml，直徑為6mm，長度為710mm，且內裝1.5mm的二氧化鈦(銳鈦礦)擠出物。
反應混合物的定量氣相色譜測定給出以下產率(不計乙醇和水)93％的己內酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在200小時期間搜集的產品物流無乙醇和水，且將所得的粗內酰胺蒸餾。得到55g的低沸組分(低沸物)和140g的高沸組分(高沸物)以及1820g的己內酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯，而高沸物主要含有低聚物。
(b)將3830g的水加至140g的低聚物、55g的低沸物(來自例2a)和2200g的6-氨基己腈中，并用乙醇稀釋混合物，得到重量濃度為10％的溶液。此溶液在260℃和200bar下再次以100ml/h的速率泵送通過反應器。用氣相色譜分析(不計乙醇和水)測定的排出產物的產率為91％的己內酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在蒸餾后，從第二排出料中得到2129g的己內酰胺、57g的低沸物和196g的高沸物。
總共從4200g的6-氨基己腈中得到57g的可再循環(huán)的低沸物、196g的高沸物和3945g的己內酰胺?？偖a率為94％，選擇性為99％。
實施例3(a)10％重量的6-氨基己腈、3.2％重量的水和乙醇(其余物)以15ml/h的速率在100bar下進入加熱至200℃的管式反應器中，反應器的容積為20ml，直徑為6mm，長度為710mm，并內裝1.5mm的二氧化鈦(銳鈦礦)擠出物。
反應混合物的定量氣相色譜測定給出下列產率(不計乙醇和水)88％的己內酰胺、4％的6-氨基己酸乙酯和4％的6-氨基己腈。
200小時期間搜集的產品物流無乙醇和水，且將所得的粗內酰胺蒸餾。得到29g的低沸組分(低沸物)和12g的高沸組分(高沸物)以及260g的己內酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯和未轉化的6-氨基己腈，而高沸物主要含有低聚物。
(b)將94g的水加至12g的低聚物、29g的低沸物(來自例3a)和260g的6-氨基己腈中，并用乙醇稀釋混合物，得到重量濃度為10％的溶液。此溶液再次以100ml/h的流速在250*℃和200bar下泵送通過反應器。用氣相色譜分析(不計乙醇和水)測定的排出產物的產率為91％的己內酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在蒸餾后，從第二排出料中得到265g的己內酰胺、83g的低沸物和25g的高沸物。
總共從560g的6-氨基己腈中得到83g的可再循環(huán)的低沸物、25g的高沸物和525g的己內酰胺?？偖a率為94％，選擇性為99％。
權利要求
1.通過在多相催化劑和水存在下在超大氣壓下加熱6-氨基己腈制備己內酰胺的工藝，其中(a)將6-氨基己腈或主要含有6-氨基己腈的混合物，和水以及一種低沸或高沸醇在反應器A中在存在多相催化劑下加熱，得到混合物I，(b)然后蒸餾混合物I，得到頂部餾分、己內酰胺和底部產物，若混合物I中有氨，則在蒸餾以前將其除去，然后(c1)將頂部餾分送至階段(a)的反應器A中，若需要在將其送至反應器A之前使頂部餾分與用于階段(a)中的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合，或(c2)將頂部餾分，若需要與來自階段(b)的底部產物一起，送至反應器B中，在將其送至反應器B之前，若需要，將頂部餾分與用于階段(a)中的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合，然后用相似于階段(b)的方式通過蒸餾得到己內酰胺，以及，或者(d1)將來自階段(b)的底部產物送至階段(a)的反應器A中，或者(d2)若需要，將水和若需要，將低沸或高沸醇加至底部產物中，然后以相似于階段(a)的方式在又一個反應器C中加熱，得到反應混合物，由此通過蒸餾得到己內酰胺，或者(d3)將水加至底部產物中，然后在不加催化劑下，在反應器D中加熱，得到反應混合物，從上述反應混合物通過蒸餾得到己內酰胺，或者(d4)將已加水和堿的底部產物在反應器E中加熱，得到反應混合物，由此通過蒸餾得到己內酰胺。
2.如權利要求1中所要求的工藝，其中階段(d2)、(d3)和(d4)中的蒸餾以相似于階段(b)的方式進行，得到己內酰胺、低沸餾分和底部產物，條件為將低沸餾分再循環(huán)至階段(b)。
3.如權利要求1或2中所要求的工藝，其中反應器A到D的溫度保持在100-320℃。
4.如權利要求1至3中任何一項所要求的工藝，其中反應器A至D中的壓力保持在0.1-50MPa。
5.如權利要求1至4中任何一項所要求的工藝，其中每摩爾6-氨基己腈用水量為0.01-35mol。
6.如權利要求1至5中任何一項所要求的工藝，其中反應器A至D中的停留時間為1至300min。
7.如權利要求1至6中任何一項所要求的工藝，其中所用的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或四甘醇。
全文摘要
通過在多相催化劑和水存在在超大氣壓下加熱6－氨基己腈制備己內酰胺的工藝,其中:(a)將6－氨基己腈或主要含有6－氨基己腈的混合物,和水以及一種低沸或高沸醇在反應器A中在存在多相催化劑下加熱,得到混合物I,(b)然后蒸餾混合物I,得到頂部餾分、己內酰胺和底部產物,若混合物I中有氨,則在蒸餾以前將其除去,然后(c1)將頂部餾分送至階段(a)的反應器A中,若需要在將其送至反應器A之前使頂部餾分與用于階段(a)中的醇和/或水和/或6－氨基己腈混合,或(c2)將頂部餾分,若需要與來自階段(b)的底部產物一起,送至反應器B中,在將其送至反應器B之前,若需要,將頂部餾分與用于階段(a)中的醇和/或水和/或6－氨基己腈混合,然后用相似于階段(b)的方式通過蒸餾得到己內酰胺,以及,或者(d1)將來自階段(b)的底部產物送至階段(a)的反應器A中,或者(d2)若需要,將水和若需要,將低沸或高沸醇加至底部產物中,然后以相似于階段(a)的方式在又一個反應器C中加熱,得到反應混合物,由此通過蒸餾得到己內酰胺,或者(d3)將水加至底部產物中,然后在不加催化劑下,在反應器D中加熱,得到反應混合物,從上述反應混合物通過蒸餾得到己內酰胺,或者(d4)將已加水和堿的底部產物在反應器E中加熱,得到反應混合物,由此通過蒸餾得到己內酰胺。
文檔編號C07D223/10GK1175245SQ95197134
公開日1998年3月4日 申請日期1995年11月29日 優(yōu)先權日1994年12月3日
發(fā)明者E·福斯, G·阿克哈莫 申請人:巴斯福股份公司