專利名稱：：將氯代烷轉(zhuǎn)化為較低氯代的烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在催化劑存在下氯代烷與氫氣反應(yīng)使氯代烷轉(zhuǎn)化為至少一種較低度氯化的烯烴的方法，催化劑包含載體上的VIII族的一種金屬和另一種金屬。國際申請WO-94/07828、WO-94/07827、WO-94/07823、WO-94/07821、WO-94/07820、WO-94/07819和WO-94/07818描述了在雙金屬催化劑存在下與氫氣作用使不同的氯代烷轉(zhuǎn)化為較低度氯代的烯烴的方法，該催化劑包含VIII族的一種金屬和IB族的一種金屬，置于一種載體上。歐洲專利申請EP-A-0640574描述了在一種雙金屬催化劑存在下氯代烷向較低度氯代的烯烴的轉(zhuǎn)化，該催化劑包含鉑和第二種金屬，如鑭、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銦、錫或鉍，它們置于一種載體上，在這些已知的方法中，當(dāng)使用活性炭上的鈀-銅催化劑時，能得到氯代烷的最高轉(zhuǎn)化和烯烴生產(chǎn)的最高選擇性。國際申請WO-94/07819和歐洲專利申請EP-A-0640574描述了使1，2-二氯丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的更明確的方法。明顯地，上面特別提到的雙金屬催化劑不能同時獲得1，2-二氯丙烷的高度轉(zhuǎn)化率和丙烯的高選擇性。而且，這些催化劑關(guān)于丙烯的選擇性開始很低，大量生成的是丙烷。因此，這些已知催化劑不適于生產(chǎn)丙烯，該丙烯可以直接用作丙烯氯化生產(chǎn)烯丙基氯的生產(chǎn)線。實際上，當(dāng)包含丙烯和丙烷的混合物在烯丙基氯生產(chǎn)段再循環(huán)時，1-氯丙烷和/或2-氯丙烷由丙烷氯化產(chǎn)生，這些產(chǎn)物難以與烯丙基氯分離。這些已知催化劑的另一種不足是它們的快速減活。因而，為了提高這些催化劑的初始選擇性和它們的穩(wěn)定性，用氯化氫預(yù)處理是必要的。專利US-3892818透露了一種用氫氣使1，2-二氯丙烷脫氯的方法，該方法在沉積于氧化鋁上的雙金屬銠-金催化劑存在下進(jìn)行的。該催化劑有高活性和長壽命，但反應(yīng)產(chǎn)物基本上是丙烷?，F(xiàn)已找到一種方法，它沒有了上述缺點，能使氯代烷轉(zhuǎn)化為較低度氯代的烯烴時有好的選擇性和優(yōu)選的高度轉(zhuǎn)化率，催化劑既不會隨著時間快速減活，也不需要用氯化氫預(yù)處理。因而本發(fā)明涉及在催化劑存在下氯代烷與氫氣反應(yīng)使氯代烷轉(zhuǎn)化為至少一種較低度氯代的烯烴的方法，該催化劑包含VIII族的一種金屬和金屬M沉積在一種載體上，其特征在于VIII族的金屬是鈀，金屬M選自銀、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍及其混合物。用于本發(fā)明方法的氯代烷是一種包含至少一個氯原子的烷烴。對無環(huán)氯代烷已經(jīng)得到的結(jié)果，更特別地，對于具有通式CnH2n+2-xClx的無環(huán)氯代烷，其中n是2～6的整數(shù)，x為1～(2n+2)的整數(shù)。氯代丙烷特別有利，二氯丙烷和三氯丙烷更是尤其如此、1，2-二氯丙烷是非常特別有利的。術(shù)語較低度氯代的烯烴是指表示一種烯烴，該烯烴中碳原子數(shù)與所用氯代烷中的碳原子數(shù)相當(dāng)，而氯原子至少少一個。如本發(fā)明所定義的較低度氯代的烯烴中可能因而不含氯原子。就具有通式CnH2n+2-xClx的氯代烷(其中x＝1～(2n+2))來說，根據(jù)本發(fā)明方法產(chǎn)生的烯烴因而相當(dāng)于通式CnH2n-yCly，其中y在0～2n之間變化，不高于(x-1)。在本發(fā)明的方法中，氯代烷和氫氣的反應(yīng)可能產(chǎn)生一種單一的較低度氯代的烯烴或兩種或多種較低度氯代的烯烴的混合物，其中較低度氯代的烯烴如上定義。用于本發(fā)明方法的催化劑包含鈀和選自如下的金屬M中的至少一種銀、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍中的至少一種金屬M，它們沉積在載體上。金屬M優(yōu)選地從銀、錫、鉛、鉈和鉍中選取。當(dāng)金屬M是錫時已經(jīng)得到了好的結(jié)果。當(dāng)金屬M是銀時得到了極好的結(jié)果。催化劑優(yōu)選地基本上由鈀和金屬M沉積在載體上組成。鈀和金屬M可能以元素狀態(tài)存在或者以一種化合物的形式，例如鹽或者氧化物存在。催化劑優(yōu)選地包含鈀和金屬M以元素狀態(tài)存在。作為催化劑載體，它們通常由多孔載體制成，例如那些直接用于氫化反應(yīng)的催化劑一起使用的物質(zhì)。這些載體的例子有活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、鋁酸鋰和硅膠-氧化鋁。優(yōu)選載體是活性炭。按載體重量計，載體上有利的鈀量至少為0.05％，優(yōu)選地為至少為0.15％。通常，鈀量不超過載體重量的10％。優(yōu)選地不超過5％。載體上金屬M的量至少相當(dāng)于載體重量的0.05％有利，優(yōu)選地為至少0.15％。通常，該金屬M的量不超過載體重量的10％。優(yōu)選不超過5％。鈀和金屬M的重量比優(yōu)選地至少為0.05。該重量比特別優(yōu)選地為至少0.1。該重量比更特別優(yōu)選地為至少0.25。優(yōu)選地，鈀和金屬M的重量比不超過20。特別優(yōu)選地，該比率不超過10。更特別優(yōu)選地不超過4。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，其中金屬M為銀，鈀對銀的重量比極特別優(yōu)選地為至少0.4。在本發(fā)明的這種具體方案中，鈀對銀的重量比優(yōu)選地不超過2.5。該催化劑任選另外含有至少另一種金屬，該金屬選自IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIII族，以元素狀態(tài)或者以其化合物的形式存在(上述金屬組根據(jù)《CRC化學(xué)物理手冊》中的再版CAS命名法標(biāo)示，該書第75版，1994-1995，D.R.Lide，封面)。如果適當(dāng)?shù)脑挘摳郊咏饘俚牧坎粦?yīng)超過鈀和金屬M總重量的50％。用于本發(fā)明方法的催化劑金屬能沉積于載體上，方法是用一種或多種含催化劑金屬組分的溶液浸漬后者。浸漬溶液優(yōu)選鹽的水溶液。特別地，用于此目的的鹽為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或氨絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選方案，由兩次連續(xù)浸漬獲得的催化劑得到使用。在這種情況下，載體首先用含鈀溶液浸漬，干燥，然后用含金屬M的溶液浸漬，再干燥。通常，浸漬和干燥后的載體在還原氣氛中進(jìn)行熱處理，例如在至少100℃和優(yōu)選地小于或等于400℃的溫度下用氫氣處理。浸漬后載體的熱處理可以在催化劑用于本方法之前進(jìn)行，或者在氯代烷和氫氣用于本方法的同時進(jìn)行。本發(fā)明的方法中，氫氣對氯代烷的摩爾比優(yōu)選地為至少0.1，更具體地至少為0.5。該比率優(yōu)選地不超過40。特別優(yōu)選，它不超過20。根據(jù)本發(fā)明的方法，氫氣與氯代烷反應(yīng)產(chǎn)生至少一種較低度氯代的烯烴，如上文所述。如果適當(dāng)，氫氣可以與另一種氣體混合，該氣體在氯代烷轉(zhuǎn)化為較低度氯代的烯烴的反應(yīng)條件下是惰性的。使用的另一種氣體可以是嚴(yán)格意義上的惰性氣體組中的一種，如氦氣，或者是不干擾上述反應(yīng)的一種氣體，如氫氯酸或一種烯烴。在該惰性氣體選用烯烴情況下，優(yōu)選氯代烷與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴或產(chǎn)生的多種烯烴中的一種。氫氣體積占?xì)錃馀c另一種氣體的總體積的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少5％。特別優(yōu)選地，氫氣占總體積的分?jǐn)?shù)至少10％。本發(fā)明的方法可以在液相或氣相中進(jìn)行，優(yōu)選地于氣相中進(jìn)行。本方法優(yōu)選地于至少150℃下進(jìn)行，更特別地至少200℃。濕度通常不超過450℃。優(yōu)選地它不超過400℃。本方法進(jìn)行時的壓力本身沒有嚴(yán)格要求。通常使用至少1bar的壓力。通常，壓力不超過30bar。優(yōu)選地不超過10bar。本發(fā)明的方法在氣相進(jìn)行的情況下，所用氣體與催化劑的平均接觸時間，即催化劑所占體積與總物料流率的比值，在反應(yīng)溫度和壓力下測定，優(yōu)選地至少0.5秒，更特別地至少1秒。該接觸時間不超過30秒。特別優(yōu)選地，接觸時間不超過20秒。本發(fā)明方法使同時獲得氯代烷的高度轉(zhuǎn)化率和生成較低度氯代的烯烴的很大選擇性成為可能。本發(fā)明方法也使獲得較低度氯代的烯烴的高選擇性而沒有任何烷烴或氯代烷顯著生成成為可能，它在催化劑第一次使用時就能達(dá)到此優(yōu)點而無需對催化劑用氯化氯預(yù)處理。而且，本發(fā)明方法有下列好處即催化劑隨時間的減活化作用比現(xiàn)有技術(shù)的已有催化劑的減活化作用要慢得多。在本發(fā)明方法中使用的氯代烷為1，2-二氯丙烷的特殊情況下，丙烯的獲得有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明因而特別涉及獲得丙烯的方法，即催化劑存在下1，2-二氯丙烷與氫氣反應(yīng)，該催化劑包含鈀和金屬M，它們沉積在載體上，金屬M選自銀、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、及其混合物。本發(fā)明方法發(fā)現(xiàn)了在氯化丙烷轉(zhuǎn)化中非常有利的應(yīng)用，尤其是作為下列生產(chǎn)的副產(chǎn)生形成的氯化丙烷由丙烯氯化生產(chǎn)烯丙基氯和/或由烯丙基氯過量氯化生產(chǎn)表氯醇。作為這些生產(chǎn)過程副產(chǎn)物的氯化丙烷，其特例是1，2-二氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷。用于本發(fā)明方法的這種應(yīng)用的氯化丙烷可以含少量其它產(chǎn)物，通常低于5％(重量)，尤其是烯丙基氯和/或表氯醇的生產(chǎn)中得到的產(chǎn)物，更特殊地是氯化丙烯，如1，3-二氯丙烯、2-氯丙烯和烯丙基氯。本發(fā)明方法的這種特殊應(yīng)用格外有益，因為它使獲得這種丙烯成為可能，該丙烯僅含很少量丙烷，通常低于3％，更常見地是低于1％，因而能直接再循環(huán)至丙烯氯化生產(chǎn)烯丙基氯段。含少量丙烷的丙烯在烯丙基氯生產(chǎn)段的這種利用使限制1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的量成為可能，它們由丙烷氯化生成，難以從烯丙基氯中分離出來。本發(fā)明通過下述實施例更詳細(xì)地描述。實施例1(根據(jù)本發(fā)明)本實施例中，使用鈀-銀催化劑，沉積在活性炭上。a)沉積在載體上的催化劑的制備微孔體積0.5ml/g的10g活性炭(NC35級，CECA公司銷售)用3.5ml水和1.5ml含0.10gPd/ml的溶液(PdCl2溶于6NHCl的溶液)導(dǎo)入圓底燒瓶。室溫下15分鐘后，將浸漬活性炭于80℃下真空干燥。冷卻至室溫后，含0.05gAg/ml的溶液6ml(AgCl溶于含NH325％(重量)的氨水溶液)導(dǎo)入燒瓶。室溫下15分鐘，浸漬活性炭首先在80℃下干燥，然后在氦氣氣氛下120℃干燥1h再在280℃下1h。浸漬且干燥后的活性炭然后在280℃下用氫氣處理4h。催化劑由此制得，包含相當(dāng)于所用催化劑重量1.5％的Pd和3％的Ag。催化劑的X射線衍射分析顯示金屬部分以合金形式存在，該合金含20～50％銀原子，粒徑為3～10nm。b)1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化3.43g(7.50cm3)上述催化劑導(dǎo)入一反應(yīng)管中(內(nèi)徑＝0.8cm)。然后在345℃、1.5bar條件下向含催化劑的反應(yīng)管連續(xù)進(jìn)料數(shù)小時以2.6Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷和10.3Nl/h的氫氣。停留時間估計為1.39S；在不同的時間間隔，不斷從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物樣品并用氣相層析進(jìn)行分析，測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性(定義為參與反應(yīng)的1，2-二氯丙烷中轉(zhuǎn)化為丙烯的摩爾份)。測試結(jié)果整理于表I中。由表可見，反應(yīng)進(jìn)行超過150h以后，催化劑仍然如開始一樣有活性和選擇性。進(jìn)行約8天以后，催化劑仍然使獲得超過約95％的轉(zhuǎn)化率成為可能。此時，每千克催化劑使約711kg1，2-二氯丙烷得到轉(zhuǎn)化。實施例2(不根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如實施例1所述一樣的操作條件下轉(zhuǎn)化，但是使用3.67g(7.50cm3)催化劑，該催化劑包含相當(dāng)于所用活性炭重量2.7％的Pt和1.8％的Cu。催化劑應(yīng)用在同實施例1一樣的載體上和相同操作條件下，使用H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的水溶液。不同的時間間隔以后，同實施例1一樣測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。測試結(jié)果也整理于表I中。表I</tables>比較所得結(jié)果可以觀察到，在相同的操作條件下和催化劑包含分別選自VIII族和IB的金屬有相同的原子數(shù)量時，實施例1中使用的催化劑(根據(jù)本發(fā)明)包含鈀和銀，首先明顯地此實施例2中使用的基于鉑和銅的催化劑(不根據(jù)本發(fā)明)更有選擇性。而且，生成丙烯的選擇達(dá)到90％之間Pt-Cu催化劑需要40多小時的操作，而Pd-Ag催化劑僅3.50小時后即可達(dá)到90％的選擇性。此外，轉(zhuǎn)化度比較表明隨時間進(jìn)行，實施例1中使用的pd-Ag催化劑比例2的Pt-Cu催化劑更穩(wěn)定。實施例3(根據(jù)本發(fā)明)如實施例1所述相似的步驟且使用相同的載體制備催化劑，該催化劑包含相當(dāng)于所用活性炭重量0.5％的Pd和0.5％的Ag。3.61g(7.50cm3)這種催化劑導(dǎo)入反應(yīng)管中(內(nèi)徑＝0.8cm)。接著在350℃、1.5bar下向含催化劑的反應(yīng)器中以2.6Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷和以10.3Nl/h的速度通入氫氣。停留時間估計為1.4S.不同的時間間隔后，測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性及生成丙烷的選擇性(定義為參與反應(yīng)的1，2-二氯丙烷中分別轉(zhuǎn)化為丙烯和丙烷的摩爾份數(shù))。這些測試結(jié)果整理于表II中。實施例4(不根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如實施例3所述的相同操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用3.53g(7.50cm3)的一種催化劑，該催化劑包含相當(dāng)于所用活性炭重量1％的Pt和0.5％Ag。這種催化劑應(yīng)用在與實施例1中一樣的載體上和相同的操作條件下，使用H2PtCl6·6H2O的水溶液。不同的時間間隔后，測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率及生成丙烯和丙烷的選擇性。這些測試結(jié)果同樣地整理于表II中。實施例5(不根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如實施例3所述的相同操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用包含相當(dāng)于所用活性炭重量1％的Pt和0.3％的Cu的催化劑。這種催化劑應(yīng)用在與實施例1中一樣的載體上和相同的操作條件下，使用H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的水溶液。不同的時間間隔后，測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率及生成丙烯和丙烷的選擇性。這些測試結(jié)果同樣地整理于表II中。表II</tables>比較在相同操作條件下和催化劑包含分別選自VIII族和IB族的金屬有相同原子數(shù)量時得到的結(jié)果，包含鈀和銀的催化劑首先明顯地比基于鉑和銀或銅的催化劑對生成丙烯更有選擇性。在上述操作條件下，使用Pt-Cu催化劑，生成丙烯的選擇性達(dá)到95％時需要多于70h的操作。此時，產(chǎn)生的丙烷數(shù)量仍然約為4％。使用Pd-Ag催化劑，僅1.55h后生成丙烯的選擇性即達(dá)到約95％。產(chǎn)生的丙烷數(shù)量在反應(yīng)開始時即非常小，操作少于20h后可忽略。實施例6(根據(jù)本發(fā)明)用類似于實施例1所述的步驟制備催化劑，該催化劑包含相當(dāng)于所用載體重量0.5％的Pd和0.5％的Ag，用二氧化鈦作載體(HARSHAWn°Ti-0720T1/8″級)。2.16g(2.5cm3)這種催化劑導(dǎo)入反應(yīng)管中(內(nèi)徑＝1.0cm)。接著350℃、1.5bar下向含催化劑的反應(yīng)器中以0.4Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷，以0.8Hl/hr的速度通入氫氣和2.7Nl/h的氦氣。停留時間估計為1.5s。1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，生成丙烯的選擇性為82％，生成氯化丙烯的選擇性(1-、2-、3-氯化丙烯的摩爾份數(shù)之和)為18％。實施例7(根據(jù)本發(fā)明)對于1，2，3-三氯丙烷的轉(zhuǎn)化，使用一種包含相當(dāng)于活性炭重量1.5％的Pd和3％的Ag的催化劑，它如實施例1所述方法制備。1.3lg(2.5cm3)的這種催化劑導(dǎo)入反應(yīng)管中(內(nèi)徑＝1.0cm)。然后在300℃、3bar下向含催化劑的反應(yīng)器中以0.78Nl/h的速度加入1，2，3-三氯丙烷，以3.12Nl/h的速度通入氫氣和以3.9Nl/h的速度通入氦氣。停留時間估計為1.7s。1，2，3-三氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為93％，生成丙烯的選擇性為99％。實施例8(根據(jù)本發(fā)明)在本實施例中，使用Pd-Sn催化劑，沉積在載體活性炭上。a)沉積在載體上的催化劑的制備微孔體積0.5ml/g的50.0g活性炭(NC35級，CECA公司銷售)用18.0ml水和17.0ml含0.0147gPd/ml的溶液(PdCl2溶于6MHCl中的溶液)導(dǎo)入圓底燒瓶中。室溫下60分鐘后，將浸漬活性炭真空干燥，先在80℃下，然后在100℃。冷卻至室溫后，16.08ml含0.017lgSn/ml的溶液(SnCl4·5H2O的水溶液)導(dǎo)入燒瓶中。室溫下60分鐘后，將浸漬活性炭真空干燥，先在80℃下，然后在100℃，浸漬且干燥后的活性炭然后在350℃下用氫氣處理4h。催化劑由此制得，含相當(dāng)于所用活性炭重量0.5％(4.7mmoles)的Pd和0.55％(4.6mmoles)的Sn。b)1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化4.5g(10cm3)上述催化劑導(dǎo)入反應(yīng)管(內(nèi)徑＝0.8cm)。然后在300℃、3bar下向含催化劑的反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料數(shù)小時，以3.0Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷，以21.0Nl/h的速度通入氦氣和6Nl/h的氫氣。停留時間估計為1.7s。8.5小時和14.5小時的操作后，從反應(yīng)器取出產(chǎn)物樣品，用氣相色譜法分析，測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性，測試結(jié)果整理于表III。從該表可見，轉(zhuǎn)化率大于或等于95％，生成丙烯的選擇性為96％，且14.5小時的操作后，催化劑仍然與8.5小時操作后有一樣的活性和選擇性。實施例9和10(不根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如例實施8所述相同的操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用包含重1％的Pt和重0.3％的Cu的催化劑(實施例9)和包含重0.5％的Pt和重0.3％的Sn的催化劑(實施例10)，該含量是相對于活性炭重量來表示的。這些催化劑應(yīng)用在如實施例8中一樣的載體上和在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，使用H2PtCl6·6H2O，CuCl2·2H2O和SnCl4·5H2O的水溶液。在8.5小時和14.5小時的時間間隔后，如實施例8中一樣測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性。這些測試結(jié)果同樣地整理于表III中。實施例11、12和13(根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如實施例8所述相同的操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用包含重0.5％的Pd和重0.97％的Pb的催化劑(實施例11)，包含重0.5％的Pd和重0.96％的Tl的催化劑(實施例12)和包含重0.5％的Pd和重0.98％的Bi的催化劑(實施例13)，該含量是相對于活性炭重量來表示的。這些催化劑應(yīng)用在如實施例8中一樣的載體上和相同的操作條件下，使用Pd(CH3CO2)2·3H2O、Tl(CH3CO2)3和Bi(NO3)3·5H2O的水溶液。在8.5小時和14.5小時的時間間隔后，如例8中一樣測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性。這些測試結(jié)果同樣地整理于表III中。表III比較所得結(jié)果可以觀察到，在相同的操作條件下，實施例8、11、12和13(根據(jù)本發(fā)明)中使用的含鈀催化劑使得到1，2-二氯丙烷非常好的轉(zhuǎn)化成為可能，同時就生成丙烯而論，它明顯地比實施例9和實施例10(不根據(jù)本發(fā)明)中使用的鉑基催化劑更有選擇性。實施例14(根據(jù)本發(fā)明)本實施例中，使用Pd-Sn催化劑，沉積在氧化鋁載體上。催化劑在如實施例8中相同的操作條件下制備，使用一種氧化鋁載體(α-氧化鋁，微孔體積0.43ml/g，比表面積3m2/g)。1，2-二氯丙烷在如實施例8所述相同的操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用9.1g(10cm3)催化劑，該催化劑包含相當(dāng)于氧化鋁重量0.5％的Pd和0.55％的Sn。8.5小時和14.5小時間隔后，如實施例8中一樣測1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性。這些測試結(jié)果整理于表IV中。實施例15(不根據(jù)本發(fā)明)1，2-二氯丙烷在如實施例14中所述的操作條件下轉(zhuǎn)化，但使用一種包含相當(dāng)于氧化鋁重量0.5％的Pt和0.3％的Sn的催化劑。這種催化劑應(yīng)用在如實施例14一樣的載體上和相同的操作條件下，使用H2PtCl6·6H2O水溶液。在相同的時間間隔后，如實施例14中一樣測試1，2-二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯的選擇性。這些測試結(jié)果同樣地整理于表IV中。表IV比較所得結(jié)果可以觀察到，在相同的操作條件下，實施例14(根據(jù)本發(fā)明)中使用的含鈀催化劑就生成丙烯而論明顯地比實施例15(不根據(jù)本發(fā)明)中使用的鉑基催化劑更有選擇性。權(quán)利要求1.催化劑存在下氯代烷與氫氣反應(yīng)使氯代烷轉(zhuǎn)化為至少一種較低度氯代的烯烴的方法，該催化劑沉積在載體上，包含VIII族的一種金屬和金屬M，其特征在于該VIII族的金屬是鈀，金屬M選自銀、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍及其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬M選自銀、錫、鉛、鉈和鉍。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于金屬M是錫或銀。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其特征在于氯代烷選自氯代丙烷。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于氯代丙烷是烯丙基氯和/或表氯醇生產(chǎn)中形成的副產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于氯代烷是1，2-二氯丙烷。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其特征在于載體是活性炭。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項的方法，其特征在于載體上鈀的重量相當(dāng)于載體重量的0.05～10％。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其特征在于載體上金屬M的重量相當(dāng)于載體重量的0.05％～10％。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其特征在于鈀對金屬M的重量比為0.05～20。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)在溫度150～450℃、壓力1～30bar的條件下進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其特征在于氫氣對氯代烷的摩爾比為0.1～40。13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)在氣相下進(jìn)行，所用氣體與催化劑的平均接觸時間為0.5～30秒。全文摘要催化劑存在下與氫氣反應(yīng)使氯代烷轉(zhuǎn)化成至少一種較低度氯代的烯烴的方法,催化劑包含鈀和選自下列金屬中的一種及其混合物:銀、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。文檔編號C07C11/06GK1173168SQ95197457公開日1998年2月11日申請日期1995年11月15日優(yōu)先權(quán)日1994年11月24日發(fā)明者J·P·肖布雷茲,F·詹森斯申請人:索爾維公司