專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備磷酸單酯的方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過(guò)有機(jī)羥基化合物的磷酸化反應(yīng)制備磷酸單酯的方法。更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及一種制備磷酸單酯的方法，它容易提供一種有高磷酸單酯純度，低正磷酸含量和良好的氣味與色澤的磷酸酯混合物。相關(guān)技術(shù)有機(jī)羥基化合物的磷酸酯作為一種洗滌劑，織物處理劑，乳化劑，防銹劑，液體離子交換劑和藥物被用于廣泛的領(lǐng)域中。雖然有機(jī)羥基化合物和五氧化二磷的反應(yīng)以現(xiàn)有技術(shù)中一種制備磷酸酯的工業(yè)方法而著稱(chēng)，但是反應(yīng)產(chǎn)物主要包含一種由下式(A)代表的磷酸單酯和由以下通式(B)代表的磷酸二酯的幾乎等摩爾的混合物(在下文中將這種混合物稱(chēng)為“倍半磷酸酯”)和其中R代表從一種有機(jī)羥基化合物中去除一個(gè)羥基后得到的殘基。磷酸單酯和磷酸二酯的性質(zhì)有很大區(qū)別。例如長(zhǎng)鏈烷基醇類(lèi)(如月桂醇)的磷酸單酯的堿金屬鹽類(lèi)和鏈烷醇胺鹽類(lèi)可溶于水，有優(yōu)良的發(fā)泡能力和去污力，較小的毒性及對(duì)皮膚的刺激性，可用作為一種優(yōu)良的洗滌劑，而長(zhǎng)鏈烷基醇類(lèi)的磷酸二酯的堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽類(lèi)幾乎不溶于水，并且與其說(shuō)它幾乎不顯示發(fā)泡能力，不如說(shuō)顯示泡沫抑制性能。所以含有大量磷酸二酯鹽的倍半磷酸酯鹽不能用作為一種高發(fā)泡洗滌劑。既然如此，就迫切期望開(kāi)發(fā)出一種能以工業(yè)規(guī)模安全而方便地制造一種有高磷酸單酯含量的磷酸酯混合物的方法，下述一些方法已被報(bào)道為能滿(mǎn)足這種需要(1)一種包括使一種有機(jī)羥基化合物和磷酰氯反應(yīng)，并使得到的單烷基二氯代磷酸酯水解的方法；(2)一種包括加水到一種有機(jī)羥基化合物中，然后在得到的混合物中加入五氧化二磷進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，使開(kāi)始的加水量為0.5-3摩爾每摩爾五氧化二磷的方法；(3)一種包括使一種有機(jī)羥基化合物與正磷酸和五氧化二磷反應(yīng)的方法(1967年3月18日出版的日本專(zhuān)利公開(kāi)-B42-6730)；(4)一種包括使一種有機(jī)羥基化合物和一種縮合磷酸(多磷酸)反應(yīng)的方法；(5)一種包括使一種有機(jī)羥基化合物和一種縮合磷酸(多磷酸)反應(yīng)，然后回收，濃縮和重新使用過(guò)量磷酸的方法；(6)一種包括使一種有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷，磷酸和一種多磷酸的磷?；瘎┰诹姿峤M分量過(guò)量的條件下反應(yīng)，并在得到的反應(yīng)混合物中加入一種有機(jī)羥基化合物補(bǔ)充到化學(xué)計(jì)量數(shù)量，進(jìn)行進(jìn)一步磷酸化反應(yīng)的方法(參見(jiàn)1982年9月21日公布的美國(guó)專(zhuān)利4,350,645，受讓人為Kao公司)；以及(7)一種包括在向反應(yīng)系統(tǒng)中噴入水蒸氣的同時(shí)使一種有機(jī)羥基化合物和五氧化二磷在有水的情況下反應(yīng)的方法。但是這些方法如將要介紹的那樣有著各自的缺點(diǎn)，作為制備磷酸單酯的工業(yè)方法來(lái)說(shuō)是不能令人滿(mǎn)意的。按照方法(1)，制造1摩爾磷酸單酯要生成3摩爾氯化氫。因此方法(1)在氯化氫和工作氣氛的處置上是有問(wèn)題的。而且根據(jù)方法(1)，由于氯化氫的存在作為一種副產(chǎn)物會(huì)形成一種烷基氯化物，因此難以提高反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸單酯的含量。按照方法(2)和(3)，雖然在反應(yīng)體系中存在少量的水和正磷酸，但有機(jī)羥基化合物從一開(kāi)始就和高活性的五氧化二磷直接接觸。因此一種含有磷酸二酯的倍半磷酸酯的形成降低了反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸單酯的純度。此外這些方法的一個(gè)缺點(diǎn)是所形成的磷酸單酯被分解，引起反應(yīng)產(chǎn)物變色并產(chǎn)生難聞的氣味。在提高水或正磷酸的用量以降低五氧化二磷的活性時(shí)，產(chǎn)品的正磷酸含量會(huì)增加。由正磷酸造成的產(chǎn)品的污染對(duì)某些領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生不希望有的影響，使得產(chǎn)品的使用受到限制。例如將一種長(zhǎng)鏈烷基醇的磷酸單酯的一鈉鹽用于一種漿狀洗滌劑時(shí)由于有大量的正磷酸使磷酸二鈉沉積出來(lái)。在洗滌劑的使用中磷酸二鈉的沉積是不適宜的。按照方法(4)，可以有選擇地制備一種磷酸單酯。然而作為一種副產(chǎn)物形成的正磷酸的數(shù)量幾乎等于所用多磷酸的平均縮合度的倒數(shù)，因此產(chǎn)品被正磷酸的污染是不能令人滿(mǎn)意的。所以方法(4)有著和方法(2)和(3)同樣的問(wèn)題。而且為了降低在方法(4)中作為一種副產(chǎn)物而形成的正磷酸的數(shù)量，不得不使用一種有極高縮合度的多磷酸。但是在這種多磷酸的工業(yè)制備中反應(yīng)體系變得極為粘稠，而且反應(yīng)器的材質(zhì)受到限制，使得它的工業(yè)制備變得極為困難。按照方法(5)，可以有選擇地制備一種磷酸單酯。而且該方法包括過(guò)量磷酸的回收和再利用，這在工業(yè)上也是有利的。但是該方法要使用大量的磷酸，它的回收將迫使承受各種沉重的負(fù)擔(dān)，并需要使用相當(dāng)復(fù)雜的設(shè)備。因此這種方法不容易實(shí)現(xiàn)。按照方法(6)，有機(jī)羥基化合物分兩批加入，這使得所得到的反應(yīng)產(chǎn)物有較高的磷酸單酯和磷酸二酯的比值。但是在使用過(guò)量磷酰化劑的條件下，即在反應(yīng)的最初階段反應(yīng)體系往往會(huì)變得極為粘稠，需要使用工業(yè)上特殊的反應(yīng)器。此外按照方法(6)，所形成的磷酸單酯會(huì)發(fā)生分解，使磷酸單酯的產(chǎn)率下降，并提高了反應(yīng)產(chǎn)物中正磷酸的含量。反應(yīng)產(chǎn)物中正磷酸含量的提高會(huì)對(duì)某些領(lǐng)域產(chǎn)生不希望有的影響，因此限制了反應(yīng)產(chǎn)品的使用。按照方法(7)，向反應(yīng)系統(tǒng)鼓入蒸汽會(huì)使磷酸單酯和磷酸二酯的比值提高。但是向反應(yīng)系統(tǒng)鼓入蒸汽會(huì)提高所形成的正磷酸的數(shù)量。因此方法(7)有著與方法(2)，(3)和(4)同樣的問(wèn)題。如上所述，使用磷酰氯作為一種磷?；瘎┑姆椒ㄔ诼然瘹涞漠a(chǎn)生上有問(wèn)題，而使用多磷酸的方法則在作為一種副產(chǎn)物而形成正磷酸及反應(yīng)器的材質(zhì)受到限制方面有問(wèn)題。在使用五氧化二磷的方法中那些包括有機(jī)羥基化合物和五氧化二磷直接反應(yīng)的方法會(huì)產(chǎn)生一種含有磷酸二酯的倍半磷酸酯，而使有機(jī)羥基化合物和過(guò)量磷?；瘎┓磻?yīng)以降低反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸二酯含量的方法的問(wèn)題則在于反應(yīng)體系變得很粘稠使攪拌發(fā)生困難，同時(shí)會(huì)形成大量作為副產(chǎn)物的正磷酸。以上介紹了現(xiàn)有技術(shù)用于制備磷酸單酯的工業(yè)方法，其中使用五氧化二磷的方法在設(shè)備上是有利的。因此迫切期望對(duì)使用五氧化二磷的方法做進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明提要本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種按照五氧化二磷方法制造磷酸單酯的工業(yè)方法，它能降低作為副產(chǎn)物而形成的正磷酸的數(shù)量，能有選擇地以高產(chǎn)率生產(chǎn)磷酸單酯，同時(shí)其特征在于所得到的反應(yīng)產(chǎn)物有優(yōu)良的色澤和氣味。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種按照五氧化二磷方法制造磷酸單酯的工業(yè)方法，用這種方法磷酸化反應(yīng)始終在一個(gè)低粘度體系中進(jìn)行。在上述情況下，本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)磷酸單酯的工業(yè)制備進(jìn)行了廣泛的研究。作為這些研究的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)按和現(xiàn)有技術(shù)不同的原料加料順序，通過(guò)預(yù)先將用于反應(yīng)的全部或部分五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物混合制備一種磷?；瘎?，并將一種有機(jī)羥基化合物加到磷?；瘎┲校梢栽诠I(yè)上有效地制備一種有優(yōu)良色澤和氣味，單酯含量高，而作為副產(chǎn)物形成的磷酸數(shù)量低的磷酸酯混合物。上述磷?；瘎┏梢环N非均相體系的形式，其中部分所加入的五氧化二磷仍是不溶解的。本發(fā)明的發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)特別在使一種有機(jī)羥基化合物預(yù)先和用量少于化學(xué)計(jì)量用量的磷?；瘎?即用部分在反應(yīng)中將使用的五氧化二磷制成的磷酰化劑)反應(yīng)，再將剩余的五氧化二磷加入得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，補(bǔ)足到大約為化學(xué)計(jì)量的總用量就可能在不增加反應(yīng)體系粘度的情況下制備一種目標(biāo)磷酸單酯。本發(fā)明已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得到了實(shí)施。這樣本發(fā)明提供了一種通過(guò)使一種有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷?；瘎┰赼)由式(I)定義的比值在0.5-1.0范圍中，和b)由式(II)定義的比值在2.8-3.2范圍中的條件下反應(yīng)，制備一種磷酸單酯的方法和“有機(jī)羥基化合物的摩爾數(shù)”一詞意指來(lái)源于有機(jī)羥基化合物的羥基的當(dāng)量數(shù)。按照此方法事實(shí)上通常僅通過(guò)上述一個(gè)步驟就能實(shí)現(xiàn)有高磷酸單酯純度的磷酸酯的合成(磷酸化)。此外本發(fā)明還提供一種制備磷酸單酯的方法，它包括(1)第一步使一種有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷?；瘎┰赼)由式(I)定義的比值在0.5-1.0范圍中和b)由式(II)定義的比值在超過(guò)3.2直到6.4的范圍中的條件下反應(yīng)，以及(2)第二步加入數(shù)量為使由式(II)定義的比值在2.8-3.2范圍中的五氧化二磷。按照此方法事實(shí)上通常僅通過(guò)上述兩個(gè)步驟就能實(shí)現(xiàn)有高磷酸單酯純度的磷酸酯的合成(磷酸化)。在式(I)和(II)中形式上將包含五氧化二磷和多磷酸和/或磷酸(即正磷酸)和/或水的磷酸化混合物看作是P2O5·n(H2O)，并稱(chēng)作為“磷酰化劑”。在式(I)和(II)中定義的磷?；瘎┑哪枖?shù)表示來(lái)源于作為原料被加到反應(yīng)體系中的磷?；瘎┑腜2O5單元的數(shù)量(摩爾)。在式(I)和(II)中定義的水的摩爾數(shù)表示來(lái)源于作為原料被加到反應(yīng)體系中的磷?；瘎┑乃?H2O)的數(shù)量(摩爾)。所說(shuō)的水包括在多磷酸(P2O5·xH2O)和/或正磷酸(1/2(P2O5·3H2O))中的結(jié)合水，以及自由水分。換句話(huà)說(shuō)本發(fā)明涉及一種制備磷酸酯的方法，其特征為使一種通過(guò)將五氧化二磷和水、磷酸或多磷酸或它們的混合物按照使由下述式(i)代表的數(shù)值為0.5-1.0的方式混合制得的磷?；瘎┖鸵环N有機(jī)羥基化合物在由下述式(ii)代表的數(shù)值為2.8-6.4的條件下反應(yīng)，并且如果需要，再將五氧化二磷按照使由下述式(iii)表示的數(shù)值相對(duì)于進(jìn)行反應(yīng)的全部進(jìn)料來(lái)說(shuō)為2.8-3.2的方式加入其中。磷?；瘎┳詈冒逖趸缀椭辽僖环N選自水和磷酸的化合物。磷?；瘎┛梢酝ㄟ^(guò)使五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物或在100℃混合多達(dá)4小時(shí)，或在50℃混合多達(dá)10小時(shí)而制備。這樣制備的磷?；瘎┯捎谟形逖趸谆蚱渌衔锎嬖冢蚨欠蔷嗟?。最好使由上述方法制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水解和/或除味。有機(jī)羥基化合物最好是一種有6-30個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈，飽和或不飽和的醇，一種有6-30個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈，飽和或不飽和的醇和一個(gè)或多個(gè)烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子，并且加合的烯化氧分子的數(shù)目為1-100，或者一種烷基部分有6-20個(gè)碳原子的烷基苯酚和一個(gè)或多個(gè)烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子，并且加合的烯化氧分子的數(shù)目為1-100。此外，本發(fā)明提供一種可按照本發(fā)明的方法制得的磷酸單酯。以下將詳細(xì)敘述本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明中的五氧化二磷是一種也被稱(chēng)為“磷酸酐”的化合物，它的分子式是P4O10或P2O5。本發(fā)明中的磷酸指的是由以下構(gòu)成式(c)所表示的正磷酸磷酸通常可以成一種磷酸水溶液在市場(chǎng)上買(mǎi)到，其濃度按正磷酸當(dāng)量計(jì)(即當(dāng)作H3PO4計(jì)算)小于100wt％。對(duì)其濃度不做特別限制，但最好是70-90wt％。多磷酸是由上述式(C)表示的正磷酸的一種縮合物，在其分子中有一個(gè)或多個(gè)焦磷酸鍵(P-O-P)。多磷酸通常是選自將在下面介紹的由構(gòu)成式(F)所代表的線(xiàn)形縮合磷酸，支鏈縮合磷酸，環(huán)狀縮合磷酸和有一個(gè)側(cè)鏈的環(huán)狀縮合磷酸，或它們中兩種或多種的混合物的一個(gè)成員。作為其一種成份，多磷酸也可包含由上述式(C)所代表的正磷酸。線(xiàn)形縮合磷酸的例子包括將在下面介紹的由構(gòu)成式(D)所代表的焦磷酸和將在下面介紹的由構(gòu)成式(E)代表的三多磷酸。支鏈縮合磷酸，環(huán)狀縮合磷酸和有一個(gè)側(cè)鏈的環(huán)狀縮合磷酸的例子包括分別由下列構(gòu)成式(G)，(H)和(I)所代表的化合物(n是一個(gè)2或2以上的數(shù))和多磷酸是一種以正磷酸當(dāng)量(即當(dāng)作H3PO4計(jì)算)為單位，濃度為100wt％。或更高的磷酸，有一種均質(zhì)透明的外觀。在本發(fā)明中使用的多磷酸的磷酸濃度最好是100-120wt％，雖然對(duì)其不做特別限制。在本發(fā)明中使用的有機(jī)羥基化合物最好是一種由式ROH代表的有機(jī)一羥基化合物，雖然只要是一種有一個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)羥基化合物，對(duì)它并不加以限制。它的例子包括有6-30，最好是8-24個(gè)碳原子的線(xiàn)形或支鏈，飽和或不飽和醇類(lèi)，醇和烯化氧的加合物(其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子，并且加合的烯化氧分子的數(shù)目為1-100)，以及烷基苯酚(其中烷基部分有6-20個(gè)碳原子)和烯化氧(其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子，并且加合的烯化氧分子的數(shù)目為1-100)的加合物。有機(jī)羥基化合物具體的例子包括辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，月桂醇，肉豆蔻醇，十五烷醇，鯨蠟醇，十八烷醇，2-乙基己醇，異辛醇，異壬醇，異癸醇，異三癸醇，以及合成醇類(lèi)，例如羰基合成醇(Nissan化學(xué)公司的一種產(chǎn)品)，Diadol(三菱化學(xué)公司的一種產(chǎn)品)，Dobanol(三菱石油化學(xué)公司的一種產(chǎn)品)，Linevol(ShowaShell化學(xué)公司的一種產(chǎn)品)，Neodol(殼牌公司的一種產(chǎn)品)和Lial(EniChem公司的一種產(chǎn)品)。在本發(fā)明中可以使用這些有機(jī)羥基化合物中的一種，或它們中的兩種或多種的混合物。按照本發(fā)明首先通過(guò)將五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物以使由上述式(I)所定義的比值在0.5-1.0范圍中，最好是0.55-0.9，尤其是0.60-0.85的方式混合，制備一種磷酰化劑。最好是將五氧化二磷與水和/或磷酸，尤其是與一種磷酸的水溶液混合。這樣制備的磷?；瘎┑拿磕柊谝訮2O5·n(H2O)形式表示的磷?；瘎┲械乃?.5-1.0摩爾P2O5單位。當(dāng)此值低于0.5時(shí)由于磷?；瘎┑乃扛?，有機(jī)羥基化合物和所得到的磷?；瘎┓磻?yīng)將產(chǎn)生更多數(shù)量的正磷酸。反之當(dāng)此值超過(guò)1.0時(shí)得到的磷酰化劑含有這樣高活性的五氧化二磷，以致有機(jī)羥基化合物和磷酰化劑的反應(yīng)易于產(chǎn)生倍半磷酸酯；同時(shí)磷酰化劑將是粘稠的，使制備磷?；瘎┖土姿釂熙サ牟僮髯兊美щy。只要最終組成能滿(mǎn)足對(duì)由式(I)所定義的比值的要求，對(duì)于在制備磷?；瘎r(shí)原料的加料順序不做特別限制。但是因?yàn)槲逖趸自诤退旌蠒r(shí)產(chǎn)生熱量，最好逐步將五氧化二磷加到其它原料(水、磷酸和/或多磷酸)中。按照本發(fā)明磷?；瘎┛梢允欠蔷嗟?。換句話(huà)說(shuō)在本發(fā)明中五氧化二磷可以?xún)H僅和選自水、磷酸和多磷酸的一種化合物混合。也就是說(shuō)不一定要使它們相互反應(yīng)以產(chǎn)生一種完全均相的多磷酸。為制備一種完全均相的多磷酸必須在高溫下攪拌磷?；瘎┑脑系幕旌衔?，或者必須使其陳化，而且在某些情況下除反應(yīng)容器外還需要另一個(gè)制備磷酰化劑的容器。在有機(jī)羥基化合物的磷酸化反應(yīng)中可以成非均相狀態(tài)使用通過(guò)將五氧化二磷和選自水、磷酸和多磷酸的至少一種化合物混合制得的磷?；瘎Ｔ诹姿峄磻?yīng)中使用之前不需要通過(guò)加熱使磷?；瘎╆惢?。但是為了便于反應(yīng)，可以在加熱情況下攪拌磷?；瘎?。通常甚至在90℃攪拌大約5小時(shí)或在50℃攪拌大約10小時(shí)都不能將磷酰化劑轉(zhuǎn)變成一種完全均相的多磷酸。相信在此情況下不溶物是五氧化二磷水合物。為了更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果，根據(jù)當(dāng)作P2O5單元計(jì)算的磷?；瘎┑目傆昧?，最好是使在這一步中使用的五氧化二磷的用量至少為30mol％，更好是至少60mol％，尤其是至少70mol％。按照本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，如上制備的磷酰化劑和一種有機(jī)羥基化合物在使由上述式(II)所代表的數(shù)值在2.8-3.2的范圍中的條件下反應(yīng)，這意味著開(kāi)始時(shí)以有機(jī)羥基化合物中每2當(dāng)量羥基至少大約0.91摩爾的數(shù)量(即所需理論量的至少大約91％)加入磷酰化劑(按P2O5單位計(jì)算)。當(dāng)上述式(II)所代表的數(shù)值小于2.8時(shí)意味著有過(guò)量的磷?；瘎┐嬖?，過(guò)量的磷?；瘎┳罱K將轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿?，使得到的反?yīng)產(chǎn)物不希望地含有較高數(shù)量的正磷酸。而且當(dāng)反應(yīng)在由上述式(II)所定義的比值小于2.8的條件下進(jìn)行時(shí)，隨著作為一種副產(chǎn)物的正磷酸的形成而生成倍半磷酸酯，無(wú)法提高反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的含量。隨著有機(jī)羥基化合物和磷?；瘎╅g反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明磷?；瘎┲兴牟蝗芪锟赡苋芙庠诜磻?yīng)體系中。在由上述式(II)所定義的比值在2.8-3.2的范圍的條件下，磷酸化反應(yīng)通常在30-100℃，最好是50-90℃下攪拌進(jìn)行0.1-10小時(shí)，最好是0.1-8小時(shí)。在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)能充分完成而不造成有機(jī)羥基化合物變質(zhì)。在本發(fā)明中當(dāng)一種有機(jī)羥基化合物和磷?；瘎┰谟缮鲜鍪?II)所定義的比值在2.8-3.2的范圍的條件下反應(yīng)時(shí)，磷酸化通常事實(shí)上僅靠這一步就能完成。然而在此情況下反應(yīng)體系的粘度有時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)提高，迫使采用一種例如適用于高粘度流體的捏合器的反應(yīng)器。因此下面將要詳細(xì)介紹的第二種實(shí)施方案更優(yōu)于本發(fā)明的第一種實(shí)施方案。按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，在第一步中磷?；瘎┖鸵环N有機(jī)羥基化合物在使由上述式(II)所定義的比值在從高于3.2到6.4的范圍的條件下反應(yīng)，這意味著開(kāi)始時(shí)以有機(jī)羥基化合物中每2當(dāng)量羥基至少0.37摩爾的數(shù)量(即所需理論量的至少37％)加入磷?；瘎?按P2O5單位計(jì)算)。當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)在上述式(II)所定義的比值超過(guò)6.4的條件下進(jìn)行時(shí)，會(huì)有大量未反應(yīng)的醇余留在反應(yīng)體系中。在此情況下在第一步反應(yīng)完成后將五氧化二磷加入得到的反應(yīng)體系中可使反應(yīng)向前進(jìn)行。但是為使反應(yīng)向前進(jìn)行必須在反應(yīng)體系中加入大量五氧化二磷，這會(huì)造成所生產(chǎn)的倍半磷酸酯的數(shù)量增加，不適宜地降低反應(yīng)產(chǎn)物的磷酸單酯純度。第一步最好在使由上述式(II)所定義的比值在3.5-5.5，尤其是4.0-5.0的范圍中的條件下進(jìn)行。隨著有機(jī)羥基化合物和磷?；瘎╅g反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明磷酰化劑中所包含的不溶物可能溶解在反應(yīng)體系中。第一步磷酸化反應(yīng)在攪拌下通常在30-100℃，最好是50-90℃進(jìn)行0.1-10小時(shí)，最好是0.1-8小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)在這種條件下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)能充分完成而不造成有機(jī)羥基化合物變質(zhì)。按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，在完成反應(yīng)的第一步以后以使由上述式(II)所定義的比值相對(duì)于原料的總加料量在2.8-3.2范圍中的用量將五氧化二磷加到反應(yīng)體系中，使磷酸化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。也就是說(shuō)當(dāng)有機(jī)羥基化合物的磷酸化反應(yīng)在上述式(II)所定義的比值在2.8-3.2的條件下進(jìn)行時(shí)(即本發(fā)明的第一種實(shí)施方案)，不需要另外加入五氧化二磷以進(jìn)一步進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，而當(dāng)磷酸化反應(yīng)在上述式(II)所定義的比值超過(guò)3.2而不到6.4的條件下進(jìn)行時(shí)(即本發(fā)明的第二種實(shí)施方案的第一步)，將五氧化二磷以使上述式(II)所定義的比值在2.8-3.2范圍中的用量補(bǔ)加到反應(yīng)體系中，使磷酸化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行(即本發(fā)明的第二種實(shí)施方案的第二步)。當(dāng)?shù)诙椒磻?yīng)在上述式(II)所定義的比值超過(guò)3.2的條件下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)將進(jìn)行不完全，使未反應(yīng)的有機(jī)羥基化合物留在反應(yīng)體系中，而當(dāng)它在比值小于2.8的條件下進(jìn)行時(shí)過(guò)量的磷?；瘎┳罱K將成正磷酸留在反應(yīng)體系中。這兩種情況都是不利的。用于第二步反應(yīng)的五氧化二磷可以以間歇和半間歇方式中的任何一種方式加入。最好采用后一種方式以防止局部反應(yīng)發(fā)生。半間歇加入可以以分批或連續(xù)方式，或這兩者的組合方式進(jìn)行?？梢韵胂髮OCl3、多磷酸或一種五氧化二磷和水的混合物作為反應(yīng)第二階段的磷酰化劑加入。但是加入POCl3的缺點(diǎn)是作為一種副產(chǎn)物產(chǎn)生氯化氫，而使用其它磷?；瘎┑娜秉c(diǎn)是作為一種副產(chǎn)物產(chǎn)生正磷酸。意想不到的是加入五氧化二磷事實(shí)上不會(huì)增加生成的磷酸二酯的數(shù)量，并能防止作為一種副產(chǎn)物的正磷酸的形成。而且由于五氧化二磷的高磷酸化效能，它的加入可以強(qiáng)化轉(zhuǎn)化。在加入五氧化二磷以后得到的混合物在攪拌下通常在40-120℃，最好是60-100℃反應(yīng)1-24小時(shí)，最好是2-12小時(shí)。在這種條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)將有效地進(jìn)行，因此有機(jī)羥基化合物會(huì)有足夠高的轉(zhuǎn)化率，而且所生成的磷酸酯不會(huì)有發(fā)生分解的傾向。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中最好的實(shí)施方案包括在上述式(II)定義的比值超過(guò)3.2但是不到6.4，最好是由3.5-5的條件下進(jìn)行第一步反應(yīng)，其后以使上述式(II)所定義的比值在2.8-3.2，最好是由2.9-3.1的用量將五氧化二磷加到反應(yīng)體系中進(jìn)行進(jìn)一步的磷酸化反應(yīng)。按照這種實(shí)施方案磷酸化通常事實(shí)上僅靠上述兩步就能實(shí)現(xiàn)。按照這種實(shí)施方案進(jìn)行磷酸化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度的增加可以被防止，省去了例如強(qiáng)力混合器這樣的設(shè)備。雖然用上述方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物(磷酸酯混合物)本身已可被使用，但對(duì)某些用處來(lái)說(shuō)最好使反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)以下的后處理。具體地說(shuō)在將含有帶有例如下面式(J)所代表的焦磷酸鍵的化合物的磷酸酯混合物用于制造化妝品時(shí)，得到的化妝品表現(xiàn)出不良的性能其中X代表一個(gè)氫原子或一個(gè)從有機(jī)羥基化合物中去除掉一個(gè)羥基后余下的基團(tuán)。因此最好使磷酸酯混合物經(jīng)過(guò)水解以打斷焦磷酸鍵。最好是通過(guò)在反應(yīng)產(chǎn)物(磷酸酯混合物)中加入1-10wt％(基于得到的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量)的水，并將得到的混合物保持在60-100℃來(lái)進(jìn)行水解。按照本發(fā)明的方法制備的各自包含一種磷酸單酯的磷酸酯混合物相對(duì)講都有良好的氣味。特別當(dāng)磷酸單酯各自有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基時(shí)為使氣味得到進(jìn)一步改善，最好使磷酸酯混合物經(jīng)過(guò)去味處理。雖然蒸汽蒸餾，萃取，結(jié)晶等方法中的任何一種都可被用來(lái)進(jìn)行去味，但是蒸汽蒸餾是最好的，尤其是采用薄膜的蒸汽蒸餾。用本發(fā)明的方法制備的磷酸單酯和它們的鹽類(lèi)可在廣泛的領(lǐng)域中被用作為洗滌劑，織物處理劑，乳化劑，防銹劑，液體離子交換劑，藥劑等。單酯的鹽類(lèi)包括它們和堿金屬，堿土金屬，鏈烷醇胺，堿性氨基酸鹽等。例如在制備一種含有本發(fā)明的一種磷酸單酯或它的一種鹽的洗滌劑組合物時(shí)最好是按組合物總重量的2-60wt％，尤其是10-40wt％的用量使用單酯或鹽。在制造洗滌劑組合物時(shí)除以上磷酸單酯或鹽外可有選擇地使用在制造洗滌劑組合物時(shí)常用的各種表面活性劑。在此情況下可用的陰離子表面活性劑的例子包括硫酸酯鹽，磺酸鹽，羧酸鹽型表面活性劑。硫酸酯鹽和磺酸鹽型表面活性劑具體的例子包括烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基硫酸酯的鹽類(lèi)；以及硫代琥珀酸酯，氨基乙磺酸酯，羥乙磺酸酯和α-烯烴磺酸酯類(lèi)表面活性劑，而羧酸鹽型表面活性劑的具體例子包括脂肪酸皂，醚羧酸酯類(lèi)表面活性劑和?；被犷?lèi)表面活性劑。在以上情況下可用的兩性表面活性劑的例子包括羰基三甲銨內(nèi)酯類(lèi)，二氧磷基三甲銨內(nèi)酯類(lèi)，磺基三甲銨內(nèi)酯類(lèi)和咪唑啉三甲銨內(nèi)酯類(lèi)表面活性劑?？稍谄渲惺褂玫姆请x子表面活性劑的例子包括聚氧化烯加成類(lèi)，聚氧丙烯—聚氧乙烯加成類(lèi)，氧化胺型以及一-和二-乙醇酰胺類(lèi)表面活性劑；脫水山梨醇酯肪酸酯及它們和環(huán)氧乙烷的加合物；丙三醇脂肪酸酯及它們和環(huán)氧乙烷的加合物；蔗糖酯及它們和環(huán)氧乙烷的加合物；烷基糖化物類(lèi)表面活性劑及它們和環(huán)氧乙烷的加合物；以及N-多羥基烷基脂肪酸酰胺類(lèi)表面活性劑。可在其中使用的陽(yáng)離子表面活性劑的例子包括線(xiàn)性或支鏈一-或二-烷基加成型化合物的季銨鹽和它們的加合物，其中烯化氧分子加成到烷基上。這些表面活性劑的每一種被單獨(dú)地或成它們中兩種或多種的混合物使用。雖然表面活性劑的用量隨組合物的形式而變化，但其用量最好是洗滌劑組合物總重量的0.1-60wt％，尤其是1-50wt％。只要本發(fā)明的磷酸單酯的效果不被削弱，含有一種本發(fā)明的磷酸單酯的洗滌劑組合物除以上表面活性劑組分外還可含有一種或多種洗滌劑組合物的傳統(tǒng)組分。傳統(tǒng)組分包括多元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚合度為4或4以上的多乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚合度為3或3以上的多丙二醇，丁二醇(如1，3-丁二醇和1，4-丁二醇)，丙三醇，二丙三醇，聚合度為3或3以上的多丙三醇，糖醇(如山梨糖醇，甘露糖醇，木糖醇和麥芽糖醇)，丙三醇與環(huán)氧乙烷(以下縮寫(xiě)為“EO”)和/或環(huán)氧丙烷(以下縮寫(xiě)為“PO”)的加合物，糖醇與EO和/或PO的加合物，糖化物(如半乳糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，麥芽糖和乳糖)以及它們與EO和/或PO的加合物，以及配糖物(如甲基配糖物和乙基配糖物)及它們與EO和/或PO的加合物；油類(lèi)組分，例如烴類(lèi)(如液體石蠟，角鯊?fù)?，凡士林和固體石蠟)，天然脂肪和油類(lèi)(如橄欖油，西蒙得油，晚櫻草油，椰子油和牛油)，酯油(如異丙基肉豆蔻酸酯，十六烷基異辛酸酯和新戊基乙二醇二癸酸酯)，硅油(如甲基硅油和甲基苯基硅油)，以及高級(jí)脂肪酸(如異硬脂酸和油酸)；藥類(lèi)，例如維生素，抗菌劑(如triclosan和trichlorocarban)，抗炎癥藥物(如甘草亭酸二鉀和生育酚乙酸酯)，去頭屑劑(如羥基吡啶硫酮鋅和Octopirox)，活化劑，致冷劑(如薄荷醇)，以及紫外線(xiàn)吸收劑；水溶脹泥質(zhì)礦物，例如蒙脫石，滑石粉，水輝石，鋁硅酸鎂鹽，kunipia，smecton；聚合物，例如聚糖(如carrageenan，xanthan膠，藻酸鈉，出芽短梗孢糖，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素)和合成聚合物(如羧乙烯基聚合物和聚乙烯吡咯烷酮)；顏料，例如無(wú)機(jī)顏料(如二氧化鈦，高嶺土，云母，絲云母，鋅白和滑石)和粉末聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯和尼龍粉末)；防腐劑，例如甲基paraben和丁基paraben；粘度調(diào)節(jié)劑，例如無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，多乙二醇硬脂酸酯和乙醇；珠光配合劑；香料；染料；以及抗氧化劑。可用一種傳統(tǒng)方法來(lái)制備洗滌劑組合物。盡管洗滌劑組合物可以成液體，漿料，固體，粉末等任何形式，但最理想的是一種液體或漿料。按照本發(fā)明中磷酸單酯的制備方法，可以非常方便地制備一種單酯純度得到提高，而正磷酸(副產(chǎn)物)含量被降低的磷酸酯混合物。而且本發(fā)明使得具有優(yōu)良?xì)馕逗蜕珴傻牧姿釂熙サ墓I(yè)制備成為可能。雖然為什么用本發(fā)明的方法可以制備一種如上所述的優(yōu)良的磷酸單酯的原因至今還未被闡明，但可以設(shè)想其原因如下一種有機(jī)羥基化合物與高活性的五氧化二磷直接反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二酯和三酯；但在本發(fā)明中五氧化二磷預(yù)先和水反應(yīng)，因此五氧化二磷的活性受到控制，由此優(yōu)先產(chǎn)生單酯。而且就質(zhì)量而言，在本發(fā)明中防止了有機(jī)羥基化合物或磷酸酯和高活性的五氧化二磷的直接接觸，因此能產(chǎn)生一種氣味和色澤優(yōu)良的反應(yīng)產(chǎn)品。含有用本發(fā)明的方法制備的磷酸單酯的液體洗滌劑組合物不傷害皮膚和頭發(fā)，并有優(yōu)良的發(fā)泡能力和穩(wěn)定性，因此能被用作為一種長(zhǎng)時(shí)間和皮膚直接接觸的產(chǎn)品的洗滌劑成份，例如廚房洗滌劑，以及洗發(fā)香波和洗浴香波。附圖詳述圖1的曲線(xiàn)分別表示了對(duì)于在實(shí)例1-3和比較實(shí)例1-3中制備的反應(yīng)產(chǎn)物，磷酸單酯純度和正磷酸(作為一種副產(chǎn)物)含量之間的關(guān)系。實(shí)例現(xiàn)在將參考下述實(shí)例和比較實(shí)例較詳細(xì)地介紹本發(fā)明，雖然本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)例。在實(shí)例和比較實(shí)例中除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)例1將75％的磷酸19.7g[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和五氧化二磷(活性組分98.5％)37.2g(0.258mol)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)在2小時(shí)內(nèi)逐漸加到所得到的80℃的反應(yīng)混合物中。加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系被保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將13.4g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并使得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.8％一月桂基磷酸酯，13.0％二月桂基磷酸酯，5.9％正磷酸和4.3％未反應(yīng)的醇。按克萊特比色計(jì)，產(chǎn)物的色度為2。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器(傳熱面積0.03m2，用玻璃制成)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。使反應(yīng)產(chǎn)物和蒸汽分別以100g/hr和150g/hr的速率連續(xù)加入，在150℃的夾套溫度和20mmHg的條件下進(jìn)行蒸汽蒸餾，作為殘液產(chǎn)生一種含磷酸單酯的目標(biāo)產(chǎn)物。鎦出液是一種包含未反應(yīng)的醇和水的混合物。除水以外殘液含有80.0％一月桂基磷酸酯，13.6％二月桂基磷酸酯，6.2％正磷酸和0.24％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度為3，同時(shí)靠感官評(píng)價(jià)其氣味是良好的。反應(yīng)產(chǎn)物(或殘液)的分析如下進(jìn)行(磷酸單酯，磷酸二酯和正磷酸的分析)用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物，使產(chǎn)物在乙醚和水之間進(jìn)行分配，得到一個(gè)含正磷酸的水相和一個(gè)含磷酸單酯和磷酸二酯的有機(jī)相。對(duì)每一相進(jìn)行電位滴定以確定正磷酸含量。更具體地說(shuō)，將大約5g(ag)樣品，100ml0.1N鹽酸和100ml乙醚加到一個(gè)500ml的分液漏斗中。將加料后的漏斗劇烈搖動(dòng)，然后將其靜置，由此使料液中的成份在兩相中分配。用0.5N氫氧化鉀水溶液對(duì)下層(水相)進(jìn)行電位滴定，以確定反應(yīng)達(dá)到第一等當(dāng)點(diǎn)時(shí)堿的消耗量(bmol)和反應(yīng)達(dá)到第二等當(dāng)點(diǎn)時(shí)堿的消耗量(cmol)。按照下式(1)計(jì)算正磷酸含量對(duì)有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，以去除乙醚。將四氫呋喃加到殘液中，補(bǔ)足到100ml的總量。用移液管取10ml得到的混合物，將其加到一個(gè)含有55ml四氫呋喃和35ml去離子水的混合物中，接著進(jìn)行溶解。用0.5N氫氧化鉀水溶液對(duì)得到的溶液進(jìn)行電位滴定，以確定反應(yīng)達(dá)到第一等當(dāng)點(diǎn)時(shí)堿的消耗量(dmol)和反應(yīng)達(dá)到第二等當(dāng)點(diǎn)時(shí)堿的消耗量(emol)。按照下式(2)和(3)確定磷酸單酯和磷酸二酯的含量(未反應(yīng)有機(jī)羥基化合物的分析)通過(guò)用石油醚萃取進(jìn)行未反應(yīng)的有機(jī)羥基化合物的分析。更具體地說(shuō)，將5-10g樣品溶解在一種包含100ml異丙醇和100ml15wt％的三乙醇胺的水溶液的混合物中。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)500ml的分液漏斗中，用100ml石油醚萃取三次。將石油醚相相互合并，并用100ml50vol％乙醇水溶液洗滌兩次，再用100ml去離子水洗滌一次。將得到的石油醚相在無(wú)水硫酸鈉上干燥，然后將其蒸餾以去除石油醚。將得到的殘液(石油醚萃取物)在室溫和減壓(大約200mmHg)下干燥達(dá)到恒重。精確確定石油醚萃取物的重量。此外用下述方法確定色度。用一種例如乙醇和四氫呋喃的溶劑將反應(yīng)產(chǎn)物稀釋成10w/v％，或?qū)堃阂?0w/v％的濃度溶解在這樣一種溶劑中。在420nm測(cè)定所得到溶液的吸光度，并乘以1000。得到的數(shù)值被作為克萊特色度值給出。較高的克萊特色度表示嚴(yán)重變黃，而較低的克萊特值則表示接近于無(wú)色?？巳R特值最好是15或15以下，尤其是10或10以下。通過(guò)感官評(píng)價(jià)氣味。比較實(shí)例1將186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量186.3)和19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)。接著將61.2g(0.425mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)逐漸加到得到的50℃的混合物中，加料完畢后將得到的混合物在90℃保持10小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。然后將13.4g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有72.3％一月桂基磷酸酯，16.6％二月桂基磷酸酯，6.8％正磷酸和4.3％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為20。再用帶強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有75.3％一月桂基磷酸酯，17.3％二月桂基磷酸酯，7.1％正磷酸和0.31％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為30，用感官檢查其氣味難聞。實(shí)例2將15.8g75％的磷酸[P2O58.59g(0.061mol)，水7.21g(0.401mol)]和39.2g(0.272mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。使得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.83)。接著將204.9g(1.10mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的80℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3.02)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將14.2g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.7％一月桂基磷酸酯，16.1％二月桂基磷酸酯，3.6％正磷酸和3.6％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為2。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有79.4％一月桂基磷酸酯，16.7％二月桂基磷酸酯，3.7％正磷酸和0.26％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為3，借感官評(píng)價(jià)其氣味良好。比較實(shí)例2將204.9g(1.10mol)月桂醇(分子量186.3)和15.8g75％的磷酸[P2O58.58g(0.060mol)，水7.22g(0.401mol)]加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。使得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)。接著將63.4g(0.44mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到得到的50℃的混合物中，加料完畢后將得到的混合物在80℃保持12小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。然后將14.2g去離子水加到反應(yīng)混合物中，使得到的混合物在80℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有72.1％一月桂基磷酸酯，19.9％二月桂基磷酸酯，3.8％正磷酸和4.2％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為18。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有75.0％一月桂基磷酸酯，20.7％二月桂基磷酸酯，4.0％正磷酸和0.29％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為25，用感官檢查其氣味難聞。實(shí)例3將28.2g85％的磷酸[P2O517.4g(0.123mol)，水10.8g(0.600mol)]和30.3g(0.210mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.56)。接著將167.7g(0.90mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的80℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將12.5g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有79.7％一月桂基磷酸酯，7.2％二月桂基磷酸酯，8.4％正磷酸和4.7％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為2。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有83.4％一月桂基磷酸酯，7.5％二月桂基磷酸酯，8.8％正磷酸和0.22％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為3，借感官評(píng)價(jià)其氣味良好。比較實(shí)例3將167.7g(0.9mol)月桂醇(分子量186.3)和28.2g85％的磷酸[P2O517.4g(0.123mol)，水10.8g(0.6mol)]加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。使得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)。接著將54.3g(0.377mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到得到的50℃的混合物中，加料完畢后將得到的混合物在90℃保持10小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。然后將12.5g去離子水加到反應(yīng)混合物中，使得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有75.4％一月桂基磷酸酯，11.7％二月桂基磷酸酯，8.4％正磷酸和4.5％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為30。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有78.7％一月桂基磷酸酯，12.2％二月桂基磷酸酯，8.8％正磷酸和0.33％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為38，用感官檢查其氣味難聞。實(shí)例4將37.6g105％的多磷酸[P2O528.6g(0.202mol)，水9.0g(0.5mol)]和18.9g(0.131mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在70℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量186.3)加到70℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在70℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的70℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將26.7g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在80℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.0％一月桂基磷酸酯，13.5％二月桂基磷酸酯，6.1％正磷酸和4.4％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為3。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有79.3％一月桂基磷酸酯，14.1％二月桂基磷酸酯，6.4％正磷酸和0.25％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為4，借感官評(píng)價(jià)其氣味良好。實(shí)例5將23.5g85％的磷酸[P2O514.5g(0.102mol)，水9.0g(0.5mol)]和33.3g(0.234mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將172.9g(1.00mol)十一烷醇(Neodol1，一種Shell的產(chǎn)品，分子量172.9)加到50℃的非均相磷?；瘎┲校⑹沟玫降幕旌衔?式(II)定義的比值4.46)在50℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的50℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值2.98)在90℃保持8小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將12.7g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有75.9％磷酸十一烷醇一酯，13.6％磷酸十一烷醇二酯，6.6％正磷酸和3.9％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為3。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有78.8％磷酸十一烷醇一酯，14.1％磷酸十一烷醇二酯，6.9％正磷酸和0.20％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為4，借感官評(píng)價(jià)其氣味良好。實(shí)例6將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在60℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將190.7g(1.00mol)Diadol115L(一種三菱化學(xué)公司的產(chǎn)品，分子量190.7)加到60℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在60℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的60℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在80℃保持10小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將27.2g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.0％一烷基磷酸酯，13.8％二烷基磷酸酯，6.1％正磷酸和4.1％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為2。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有79.1％一烷基磷酸酯，14.4％二烷基磷酸酯，6.3％正磷酸和0.25％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為3，由感官評(píng)價(jià)其氣味良好。實(shí)例7將23.5g85％的磷酸[P2O514.5g(0.102mol)，水9.0g(0.5mol)]和33.3g(0.231mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌1.0小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將272.5g(1.00mol)十八烷醇(分子量272.5)加到80℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到所得到的80℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在100℃保持3小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在上述操作過(guò)程中反應(yīng)體系保持在低粘度下，因此不需要特強(qiáng)的混合器。然后將17.7g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.2％磷酸十八烷醇一酯，14.6％磷酸十八烷醇二酯，4.7％正磷酸和4.5％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為3，由感官評(píng)價(jià)其氣味良好。比較實(shí)例4將272.5g(1.0mol)十八烷醇(分子量272.5)和23.5g85％的磷酸[P2O514.5g(0.102mol)，水9.0g(0.5mol)]加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。使得到的混合物在80℃攪拌0.5小時(shí)。接著將57.3g(0.398mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)逐漸加到得到的80℃的混合物中，加料完畢后將得到的混合物在90℃保持8小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。然后將17.7g去離子水加到反應(yīng)混合物中，使得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有70.8％磷酸十八烷醇一酯，19.0％磷酸十八烷醇二酯，5.0％正磷酸和5.2％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為30，由感官檢查其氣味難聞。實(shí)例8將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和61.2g(0.425mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值1)。接著將186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲校⑹沟玫降幕旌衔?式(II)定義的比值3)在90℃保持8小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系變得粘稠，因此用一種強(qiáng)力混合器攪拌反應(yīng)體系。然后將13.4g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有77.0％一月桂基磷酸酯，14.1％二月桂基磷酸酯，5.2％正磷酸和3.7％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為3。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有79.8％一月桂基磷酸酯，14.6％二月桂基磷酸酯，5.4％正磷酸和0.22％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為4，由感官評(píng)價(jià)其氣味良好。實(shí)例9將23.5g85％的磷酸[P2O514.5g(0.102mol)，水9.0g(0.5mol)]和57.3g(0.401mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中。將得到的混合物(式(I)定義的比值1)在50℃攪拌0.5小時(shí)。接著將172.9g(1.00mol)十一烷醇(Neodol1，一種Shell的產(chǎn)品，分子量172.9)加到50℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值2.98)在90℃保持8小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系變得粘稠，因此用一種強(qiáng)力混合器攪拌反應(yīng)體系。然后將12.7g去離子水加到反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持3小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有76.2％磷酸十一烷醇一酯，14.0％磷酸十一烷醇二酯，5.8％正磷酸和4.0％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為3。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。得到的殘液除水以外含有79.2％磷酸十一烷醇一酯，14.6％磷酸十一烷醇二酯，6.0％正磷酸和0.20％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為4，由感官評(píng)價(jià)其氣味良好。在表1中給出了實(shí)例1-9以及比較實(shí)例1-4的結(jié)果，其中磷酸單酯純度，正磷酸(作為一種副產(chǎn)物)比率，反應(yīng)產(chǎn)物的色度和氣味以及有機(jī)羥基化合物原料的轉(zhuǎn)化率被列出。此外圖1表示了對(duì)于分別在實(shí)例1-3和比較實(shí)例1-3中制備的反應(yīng)產(chǎn)物而言磷酸單酯純度和正磷酸(作為一種副產(chǎn)物)比率間的關(guān)系。正如從表1和圖1的結(jié)果中可以看到的那樣，有機(jī)羥基化合物在有水的情況下用五氧化二磷磷酸化的特征在于由于水對(duì)有機(jī)羥基化合物比例的提高，產(chǎn)物中磷酸單酯的純度隨產(chǎn)物中正磷酸比率增加而提高。在將實(shí)例產(chǎn)物與比較實(shí)例產(chǎn)物做對(duì)比時(shí)如果兩種產(chǎn)物的正磷酸比率相同，則實(shí)例產(chǎn)物的磷酸單酯純度高于比較實(shí)例產(chǎn)物，而如果兩種產(chǎn)物的磷酸單酯純度相同，則實(shí)例產(chǎn)物的正磷酸比率低于比較實(shí)例產(chǎn)物。而且實(shí)例1-9的產(chǎn)物在色度上也是優(yōu)良的。此外以上結(jié)果還表明包括去味和未去味兩者在內(nèi)實(shí)例1-9的產(chǎn)物在氣味上都優(yōu)于比較實(shí)例產(chǎn)物。因此可以認(rèn)為本發(fā)明的方法使得可以制備一種磷酸單酯純度得到提高，正磷酸(作為一種副產(chǎn)物)比率被降低，同時(shí)有良好的氣味和色度的磷酸酯混合物。按照上述相同的方法，由(S)-3-叔-丁氧基羰基-1-氯甲基-5-羥基-7-三氟甲基-1，2，3，6-四氫化吡咯并[3，2-e]吲哚-8-羧酸甲酯13.5mg(30μmol)和3，3′-(1，3-亞苯基)二丙烯酸3.3mg(15μmol)，制得(S，S)-3，3′-[3，3′-(1，3-亞苯基)二丙烯酰基]雙-[1-氯甲基-5-羥基-7-三氟甲基-1，2，3，6-四氫化吡咯并[3，2-e]吲哚-8-羧酸甲酯]3.5mg(27％)。D27＝-28°(c＝0.05、四氫呋喃)NMR(DMSOd6)δ3.51(2H，dd，J＝9和10Hz)，3.75-3.93(2H，m)，3.88(6H，s)，4.24-4.33(2H，m)，4.38-4.53(4H，m)，7.33(2H，d，J＝16Hz)，7.52(1H，t，J＝8Hz)，7.73(2H，d，J＝16Hz)，7.88(2H，d，J＝8Hz)，8.12(2H，s)，8.25(1H，s)，10.56(2H，s)，13.06(2H，s).實(shí)施例15用相同的方法，由(S)-3-叔-丁氧基羰基-1-氯甲基-5-羥基-7-三氟甲基-1，2，3，6-四氫化吡咯并[3，2-e]吲哚-8-羧酸甲酯13.5mg(30μmol)和3，3′-(1，2-亞苯基)二丙烯酸3.3mg(15μmol)，制得(S，S)-3，3′-[3，3′-(1，2-亞苯基)二丙烯?；鵠雙-[1-氯甲基-5-羥基-7-三氟甲基-1，2，3，6-四氫化吡咯并[3，2-e]吲哚-8-羧酸甲酯]3.9mg(30％)。D28＝-107°(c＝0.05、四氫呋喃)NMR(DMSOd6)δ3.51(2H，t，J＝9Hz)，3.75-3.92(2H，m)，3.87(6H，s)，4.22-4.32(2H，m)，4.38-4.50(4H，m)，7.16(2H，d，J＝15Hz)，7.52(2H，dd，J＝4and6Hz)，7.97(2H，m).8.05(2H，d，J＝15Hz)，8.11(2H，s)，10.57(2H，s)，13.06(2H，s).注解＊1按下式計(jì)算的反應(yīng)產(chǎn)物(去味之前)關(guān)于磷酸單酯的純度＊2按下式計(jì)算的反應(yīng)產(chǎn)物(去味之前)的正磷酸比率＊3反應(yīng)產(chǎn)物(去味之前)的色度＊4反應(yīng)產(chǎn)物(去味之前)的氣味＊5按下式計(jì)算的有機(jī)羥基化合物的轉(zhuǎn)化率以下將介紹一些比較實(shí)例，以說(shuō)明在本發(fā)明中為什么要對(duì)原料的混合比例加以限制。比較實(shí)例5將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和18.0g(0.125mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷酰化劑(式(I)定義的比值0.4)接著將186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲校⑹沟玫降幕旌衔?式(II)定義的比值7.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將43.2g(0.3mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入得到的80℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后將得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將13.4g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有72.0％一月桂基磷酸酯，16.2％二月桂基磷酸酯，6.6％正磷酸和5.2％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為13。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有75.6％一月桂基磷酸酯，17.0％二月桂基磷酸酯，6.9％正磷酸和0.5％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為15，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例6將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和18.0g(0.125mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷酰化劑(式(I)定義的比值0.4)。接著將74.5g(0.4mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷酰化劑中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將14.4g(0.1mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入得到的80℃的反應(yīng)混合物中。在加料完畢后將得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將6.3g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有67.3％一月桂基磷酸酯，6.1％二月桂基磷酸酯，20.3％正磷酸和6.3％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為12。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有71.5％一月桂基磷酸酯，6.5％二月桂基磷酸酯，21.6％正磷酸和0.4％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為14，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例7為制備一種由式(I)定義的比值為1.2的磷?；瘎瑢?9.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和75.7g(0.525mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加到一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)中，并攪拌得到的混合物。反應(yīng)體系變成玻璃狀固體，不能被攪拌。比較實(shí)例8將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將62.0g(0.333mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲校⑹沟玫降幕旌衔?式(II)定義的比值2.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。將30.9g(0.166mol)月桂醇(分子量186.3)加入得到的反應(yīng)混合物中，并在加料完畢后使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將7.5g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有68.4％一月桂基磷酸酯，7.6％二月桂基磷酸酯，16.8％正磷酸和7.2％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為14。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有73.2％一月桂基磷酸酯，8.2％二月桂基磷酸酯，18.0％正磷酸和0.6％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為18，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例9將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將341.1g(1.83mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值7.0)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將64.0g(0.444mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入得到的80℃的反應(yīng)混合物中，并在加料完畢后將得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將23.1g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有62.1％一月桂基磷酸酯，29.2％二月桂基磷酸酯，3.3％正磷酸和5.4％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為18。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有65.0％一月桂基磷酸酯，30.5％二月桂基磷酸酯，3.5％正磷酸和1.0％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為20，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例10將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷酰化劑(式(I)定義的比值0.67)。接著將186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將17.6g(0.122mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入得到的80℃的反應(yīng)混合物中，并在加料完畢后將得到的混合物(式(II)定義的比值3.3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將13.0g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有66.3％一月桂基磷酸酯，16.8％二月桂基磷酸酯，6.1％正磷酸和10.8％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為15。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有73.7％一月桂基磷酸酯，18.7％二月桂基磷酸酯，6.8％正磷酸和0.8％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為19，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例11將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷酰化劑(式(I)定義的比值0.67)。接著將186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)逐漸將38.5g(0.267mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入得到的80℃的反應(yīng)混合物中，并在加料完畢后將得到的混合物(式(II)定義的比值2.5)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將14.1g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有65.9％一月桂基磷酸酯，16.6％二月桂基磷酸酯，12.9％正磷酸和4.6％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為15。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有68.7％一月桂基磷酸酯，17.3％二月桂基磷酸酯，13.5％正磷酸和0.5％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為18，由感官檢查其氣味難聞。比較實(shí)例12將19.7g75％的磷酸[P2O510.7g(0.075mol)，水9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性組分98.5％)加入一臺(tái)反應(yīng)器(容積1000ml)。將得到的混合物在50℃攪拌0.5小時(shí)，以制備一種非均相的磷?；瘎?式(I)定義的比值0.67)。接著將186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量186.3)加到50℃的非均相磷?；瘎┲?，并使得到的混合物(式(II)定義的比值4.5)在80℃保持1小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。將56.2g116％(按P2O5計(jì)算)的多磷酸[P2O547.2g(0.333mol)，水9.0g(0.5mol)]加到80℃的反應(yīng)混合物中，并使得到的混合物(式(II)定義的比值3)在90℃保持6小時(shí)，以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。然后將15.0g去離子水加到得到的反應(yīng)混合物中，并將得到的混合物在90℃保持2小時(shí)，以進(jìn)行水解。這樣制得的反應(yīng)產(chǎn)物除水以外含有67.5％一月桂基磷酸酯，6.7％二月桂基磷酸酯，17.3％正磷酸和8.5％未反應(yīng)的醇。產(chǎn)物的克萊特色度為7。再用一臺(tái)有強(qiáng)制薄膜的水蒸汽蒸餾器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行去味。蒸汽蒸餾在和實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行。所得到的殘液除水以外含有73.4％一月桂基磷酸酯，7.3％二月桂基磷酸酯，18.8％正磷酸和0.5％未反應(yīng)的醇。殘液的克萊特色度值為10，由感官檢查其氣味難聞。在表2中給出了比較實(shí)例5-12的結(jié)果，其中磷酸單酯純度，正磷酸(作為一種副產(chǎn)物)比率，產(chǎn)物的色度和氣味，以及有機(jī)羥基化合物原料轉(zhuǎn)化率被列出。在表2中注解＊1-＊3和＊5和表1相同。表2有機(jī)羥基化合物種類(lèi)原料總進(jìn)料的比例有機(jī)羥基化合物/水/P2O5(摩爾比)磷酸單酯純度＊1(wt％)正磷酸比率＊2(wt％)克萊特色度＊3去味后的氣味轉(zhuǎn)化率＊5(％)比較實(shí)例5月桂醇2.0/1.0/181.67.513難聞92.5比較實(shí)例6月桂醇2.0/2.5/1.591.727.714難聞89.2比較實(shí)例8月桂醇1.5/1.5/1.090.022.114難聞88.2比較實(shí)例9月桂醇3.7/1.0/1.668.03.618難聞92.7比較實(shí)例10月桂醇2.0/1.0/0.979.87.315難聞84.9比較實(shí)例11月桂醇2.0/1.0/1.279.915.615難聞92.8比較實(shí)例12月桂醇1.5/1.5/1.091.023.37難聞86.0</table></tables>以下將介紹采用在以上實(shí)例中制備的磷酸單酯的洗滌劑組合物的配方實(shí)例。配方實(shí)例1(洗發(fā)香波)(1)月桂基乙醚硫酸鈉12％(2)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3％(3)在實(shí)例1中制備的磷酸單酯的鈉鹽10％(4)陽(yáng)離子化纖維素0.2％(5)香料0.5％(6)水余量根據(jù)以上配方，將以上組分(1)-(4)加到熱水(6)中進(jìn)行溶解。使得到的溶液冷卻，接著加入以上組分(5)。制得一種透明的洗發(fā)香波。在用這種香波洗發(fā)時(shí)，香波是低刺激性的，顯示高起泡能力，并且在使用中感覺(jué)極好。配方實(shí)例2(洗浴香波)(1)在實(shí)例1中制備的磷酸單酯的鈉鹽15％(2)月桂酰酰氨基丙基二甲基羧基三甲銨內(nèi)酯3％(3)月桂基二甲基羥基磺基三甲銨內(nèi)酯1％(4)椰子油脂肪酸4％(5)三乙醇胺4％(6)二丁基羥基甲苯0.1％(7)乙醇2％(8)香料0.5％(9)水余量根據(jù)以上配方，將以上組分(1)-(6)加到熱水(9)中進(jìn)行溶解。使得到的溶液冷卻，接著加入以上組分(7)和(8)。制得一種透明的洗浴香波。用這種洗浴香波清洗皮膚時(shí)，香波是低刺激性的，顯示高起泡能力，并且在使用中感覺(jué)極好。權(quán)利要求1.一種通過(guò)使一個(gè)有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷?；瘎赼)由式(I)定義的比值在0.5-1.0范圍中，和b)由式(II)定義的比值在2.8-3.2范圍中的條件下反應(yīng)，制備一種磷酸單酯的方法和2.一種制備磷酸單酯的方法，包括(1)第一步，使一種有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷和至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷酰化劑，在a)由式(I)定義的比值在0.5-1.0范圍中，和b)由式(II)代表的比值在從超過(guò)3.2直到6.4的范圍中的條件下反應(yīng)，以及(2)第二步，其中以使由式(II)代表的比值在2.8-3.2的范圍中的數(shù)量加入五氧化二磷和3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中磷?；瘎┌逖趸缀椭辽僖环N選自水和磷酸的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，它還包括一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物水解的步驟。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，它還包括一個(gè)去味的步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中有機(jī)羥基化合物是一種有6-30個(gè)碳原子的線(xiàn)形或支鏈，飽和或不飽和醇，一種有6-30個(gè)碳原子的一種線(xiàn)形或支鏈，飽和或不飽和醇和一個(gè)或多個(gè)烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子并且加合的烯化氧分子數(shù)為1-100，或一種其中烷基部分有6-20個(gè)碳原子的一種烷基苯酚和一個(gè)或多個(gè)烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4個(gè)碳原子并且加合的烯化氧分子數(shù)為1-100。7.一種可根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法得到的磷酸單酯。全文摘要使一種有機(jī)羥基化合物和一種包含五氧化二磷及至少一種選自水、磷酸和多磷酸的化合物,并且由式(Ⅰ)所表示的數(shù)值從0.5至1.0的磷?；瘎┰谟墒?Ⅱ)所定義的比值在2.8—3.2范圍的條件下反應(yīng);或者用另一種方法,使一種有機(jī)羥基化合物和上述磷?；瘎┰谟墒?Ⅱ)所定義的比值在從超過(guò)3.2直到6.4的范圍的條件下反應(yīng),然后將五氧化二磷加到反應(yīng)產(chǎn)物中,使其用量為使式(Ⅱ)所定義的比值對(duì)于原料的總加入量來(lái)說(shuō)在2.8—3.2的范圍中,以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。所說(shuō)方法使得能制備一種磷酸酯混合物,它有著優(yōu)良的色澤和氣味,降低了作為一種副產(chǎn)物而形成的正磷酸的數(shù)量,并含有數(shù)量更多的一種作為洗滌劑的成分的非常有用的磷酸單酯。文檔編號(hào)C07F9/11GK1174556SQ9519750公開(kāi)日1998年2月25日申請(qǐng)日期1995年9月20日優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日發(fā)明者松永明,藤生明,露谷伸司,野崎利雄,上田稚之申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社