專利名稱：雙酚-a和苯酚工藝焦油的共裂化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由苯酚和丙酮得到的，在聚碳酸酯和環(huán)化物聚合物產(chǎn)品上有廣泛應用的雙酚-A(2，2-雙-對-羥基-苯丙烷)的加工過程，以及由枯烯生成苯酚和丙酮的加工過程。
在酸性催化劑或陽離子交換樹脂存在下，可用過量的苯酚與丙酮縮合生成雙酚-A。經(jīng)二次縮合和環(huán)化作用，除雙酚-A外，粗產(chǎn)品還含有不需要的產(chǎn)品，如p，o’-和o，o’-2，2-羥基苯丙烷，對-異丙基苯酚，和多芳族化合物等副產(chǎn)品。通過精餾分離最終產(chǎn)品時，在精餾柱的高溫區(qū)域，因進一步縮合和環(huán)化反應，又形成了另外的副產(chǎn)品。這樣生成的焦油總量可達到商業(yè)產(chǎn)品的10％以上。
在焦油中，有價值的產(chǎn)品，如苯酚和雙酚類化合物，平均含量是20-60％，但回收這些有價值產(chǎn)品的已知工藝方法面臨技術上的困難，需要大量的投資。
在一般雙酚-A裝置中，焦油副產(chǎn)品存在于最后的精餾柱的底部，通常使之燃燒或用已知方法處理。
目前，存在催化分解方法和氫氣存在下的加氫分解方法，是使焦油裂化成低沸點產(chǎn)品，包括能在雙酚-A合成工藝中再循環(huán)使用的原始試劑(苯酚和丙酮)。但是，復雜催化劑和氫氣的使用以及高壓使這種工藝費用昂貴且復雜。已知一系列催化劑能使焦油裂化在相對溫和的條件下進行。例如根據(jù)法國專利2364195(1978)，在次磷酸鈉的存在下，雙酚焦油熱解可以在150-250℃下進行，美國專利4277628(1981)顯示了在異丙醇鋁存在下，焦油裂化可能得到高產(chǎn)量的苯酚。A.C.CCCP 829610(1981)描述了應用堿催化劑時，雙酚焦油裂解能在低壓下進行。美國專利3466337也提出了添加有機和無機酸的鈉鹽的焦油裂化方法。所有這些方法都有缺陷，如產(chǎn)量低及易形成固體，在儀器中沉淀下來，使催化劑中毒。再循環(huán)的含微量催化劑的二次餾出物流會降低雙酚-A合成催化劑的活性，導致形成另外的副產(chǎn)品。
在雙酚-A合成區(qū)域不通過催化摻和劑就能解決這一問題的另一方法是使焦油組分異構化為所需產(chǎn)品。按照美國專利4188496(1980)和4192954(1980)，用一定當量質(zhì)量比的純凈苯酚，稀釋蒸餾后剩余的雙酚-A殘渣，在含約重量4％干燥HBr或HCl的氣體的條件下，于常溫下攪拌這一混合物。該使用HCl的工藝在一定壓力下進行。一些例子應用了一種三元混合物蒸餾后的焦油，苯酚及焦油回收工藝中的副產(chǎn)物。進一步處理包括除去鹵化氫和產(chǎn)品的結晶。這個方法包括許多階段和特殊的抗腐蝕設備，但是雙酚-A產(chǎn)量很高。
關于這一點，最適用的和最經(jīng)濟的步驟是焦油熱分解后，用精餾或結晶等方法分離分解產(chǎn)生的較輕組分。
用枯烯法生產(chǎn)苯酚和丙酮得到的苯酚焦油副產(chǎn)品，能在已知的工藝中由其自身熱裂化。這個工藝在350-500℃下進行。通過蒸餾分離熱裂化產(chǎn)品(美國專利3391198(1968))。
依據(jù)A.C.CCCP 1235860(1986)，分解前，用高分子量的芳香族化合物，如Baltic頁巖油(Kerogen-70級)稀釋苯酚焦油，焦油與頁巖油的重量比為1.3/2.5。工藝條件是壓力3-7MP，溫度400-430℃，時間5-20分鐘。得到的液體產(chǎn)品通過蒸餾分離。這一工藝在相對嚴格的條件下進行，得到低產(chǎn)量的苯酚(4-5％)和枯烯(10-15％)。此外，它需添加頁巖油。
最接近本發(fā)明的工藝是分批或連續(xù)地添加雙酚-A到高沸點雙酚-A焦油中的方法，熱分解操作條件是300-380℃，大氣壓下，以及連續(xù)地取出形成的產(chǎn)品。裂化后最終焦油殘余物約占初始焦油的30％，煅燒此殘余物。餾出的部分含40％的苯酚，15％的烷基酚類和沸點高于270℃的酚類混合物。此工藝的缺點是由雙酚-A焦油組分到苯酚產(chǎn)量低，而且初始混合物中含有的雙酚-A實際上完全損失等。(Z.V.Verhovkaya-Diphenolpropane，MoscowChemie，1971，C.182)。另外的問題是底部的液體粘度非常高，難于取出和轉(zhuǎn)移以進行煅燒。
因此，盡管存在一些回收雙酚-A(BPA)和苯酚焦油副產(chǎn)品的方法，但尚未發(fā)現(xiàn)一種好方法。
在本發(fā)明的工藝中，用一種連續(xù)的方法增強高沸點雙酚-A蒸餾焦油的熱分解，該方法使用一個的熱裂化反應器，溫度約從290到360℃，連續(xù)地加入由枯烯制苯酚藝中得到的苯酚焦油。
苯酚和雙酚-A焦油的混合物的范圍，可以是基本上全部苯酚焦油和極少量的雙酚-A焦油，到基本上全部雙酚-A焦油和極少的苯酚焦油。因為雙酚-A和苯酚裝置相互接近。因此，這種熱裂化反應器位于與兩者接近之處。焦油物料的液面足以靈活地適應苯酚和雙-A酚裝置的不同工作速率，并且還能產(chǎn)生共同裂化協(xié)合作用。因此，雙酚-A焦油與苯酚焦油的重量比可從約99∶1到約1∶99，優(yōu)選從約10∶1到約1∶10。這是為了最大限度降低重雙酚-焦油的粘度，比例范圍以從低達約1重量份雙酚-A焦油比約10重量份苯酚焦油，至高達約1重量份雙酚-A焦油比約1重量份苯酚焦油最為優(yōu)選。
雖然可用任一熱裂化反應器，但最方便的是用釜溫為290到360℃的蒸餾柱型熱裂化器。蒸餾柱型反應器最利于上端產(chǎn)品氣流與釜底廢物流的分離。
盡管熱裂化器中溫度控制是本工藝的關鍵，但在壓力范圍為約0.5大氣壓到約20大氣壓下，利于進行熱裂化作用，優(yōu)選約1到約5大氣壓，最優(yōu)選是約1到約3個大氣壓。反應器中焦油的平均殘留時間應足以使苯酚，α-甲基苯乙烯和枯為烯達到最佳回收，但將隨反應器的構型和焦油的組成而變化。典型殘留時間范圍是約1到約40小時。在大部分反應器構型中，殘留時間范圍優(yōu)選約10到30小時。在一種蒸餾柱型反應器中，殘留時間范圍優(yōu)選約15到約25個小時。
裂化效率增加了有價值產(chǎn)品(苯酚，α-甲基苯乙烯，枯烯)的回收。進料氣流進入柱子的中部。從柱子的上端取出餾出的部分，基本上不含烷基和鏈烯基苯，餾份分成兩部分，一部分再循環(huán)到回收有價值產(chǎn)品的工藝中，另一部分作為回流液到柱子上端。盡管進行熱分解的裝置優(yōu)選有再沸釜的柱子型反應器，但任一反應器，如能在混合焦油進料口上方取出熱分解所得的輕餾分，并從進料點下面取出重餾分加以處理，均為適用的反應器。雖然裝置的類型并不嚴格，但加氫分解的溫度是此工藝效率的一個關鍵。在基本上能密切控制釜中殘留時間的系統(tǒng)中，最高溫度能高到約360℃，但是優(yōu)選極限最高溫度約350和得到取佳結果的極限最高溫度約340℃。同樣，在某些條件下，例如釜很大和殘留時間很長時，盡管最低溫度可以低至約290℃，但是優(yōu)選在不低于300℃下操作，為了得到最佳結果將最低溫度限制在約310℃。本工藝的第二個關鍵是進入分解器中的混合物中雙酚-A焦油與苯酚焦油的比。將苯酚焦油和雙酚-A焦油混合在一起的好處是，除了向進料組分中另外添加材料，能和雙酚-A焦油中的材料起協(xié)合作用外，苯酚焦油還可起雙酚-A焦油的溶劑作用，以降低焦油混合物的粘度，并使之更易于處理和轉(zhuǎn)移。雙酚-A焦油與苯酚焦油的比可以從高達約1∶1到低達約1∶10。當雙酚焦油的粘度低時，比值高于約1∶1是可行的。另一方面，當雙酚-A焦油粘度極高時，比值低于約1∶10也是需要的。熟練的技術人員能方便地確定焦油混合物比值范圍的最大延伸極限。此方法與現(xiàn)有技術中的方法相比，主要區(qū)別在于由苯酚和丙酮縮合制雙酚-A工藝所得的高沸點餾分殘渣，和經(jīng)枯烯制苯酚工藝所得的焦油，在重量比為1∶(1-10)時混合，然后在柱子釜溫為310-340℃下，進行共同熱分解(共裂化)。
此工藝操作的結果表明，這些條件簡化了焦油回收工藝，更易于處理焦油殘渣和從含有所需產(chǎn)品的餾分中回收苯酚，所需產(chǎn)品已預先分離，而不是難于分離的苯酚和烷基酚類的混合物。并且，通常雙酚-A和苯酚工藝工段相互鄰近，這樣可最大限度地減少運輸費用。所有這些優(yōu)點增加了焦油加工工業(yè)設備的效益。
通過下列實例說明此發(fā)明的工藝。
在所有實例中，“苯酚焦油”是用枯烯法制苯酚工藝中精餾苯酚時得到的重的副產(chǎn)物。一般，苯酚焦油含有下列主要組分(重量百分比)苯酚 10-25wt％乙酰苯 10-25wt％二甲基苯甲醇 3-5wt％鄰、對-枯基苯酚20-40wt％α-甲基苯乙烯二聚物5-10wt％重焦油 剩余的百分比在實例中，“雙酚-A焦油”是由苯酚和丙酮制雙酚-A工藝中，精餾(蒸餾)雙酚-A所得到的重的副產(chǎn)物。一般地，雙酚-A含下列主要組分(重量百分比)苯酚 5-20wt％對，對-雙苯酚-A15-40wt％鄰，對-雙苯酚-A5-10wt％IPP二聚物 3-8wt％苯并二氫吡喃 5-15wt％BPX(三聚物)7-15wt％重焦油 剩余百分比IPP指異丙基苯酚BPA指雙酚-ABPX是一種分子量為362的分子，據(jù)信具有下列結構。 IPP二聚物是分子量為268的分子，據(jù)信其有下列結構。
苯并二氫吡喃是分子量為268的分子，據(jù)信其具有下列結構。 實例1在一個含有連接精餾柱的裝置中分解苯酚焦油和雙酚焦油的混合物，柱子裝有一個總的冷凝器，一個400ml的柱釜和一個維持釜中恒定液面的裝置。柱子是一個填充以不銹鋼螺旋，直徑為15mm的玻璃管。由泵將物料從校準熱容器中直接加到柱子中部。調(diào)節(jié)進料速率，使釜底液體殘留時間為20小時。釜底溫度是315℃。柱子回流頂部餾出產(chǎn)品。回流比是7-8。整個實驗過程需10個小時。進料中苯酚焦油/雙酚焦油重量比為10/1。連續(xù)地取出柱頂部液體和柱底液體。實驗結果列于表1中(實驗1)。
實例2實驗在與實例1相同的條件下進行，但是進料中苯酚焦油/雙酚焦油重量比是3/1。實驗結果列于表1(實驗2)。
實例3實驗在與實例1相同的條件下進行，但是進料中苯酚焦油/雙酚焦油重量比是1/1。實驗結果列于表1(實驗3)。
實例4實驗在與實例1相同的條件下進行，但是柱底溫度是310℃。實驗結果列于表1(實驗4)。
實例5實驗在與實例1相同的條件下進行，但是柱底溫度是340℃。實驗結果列于表1(實驗5)。
實例6實驗在與實例1相同的條件下進行，但是進料時只用苯酚焦油。實驗結果列于表1(實驗6)。
表1中數(shù)據(jù)顯示，每1噸雙酚-A焦油生成約300kg苯酚(基于假定在所有實例中，不考慮濃度，每1噸苯酚焦油生成等量產(chǎn)品)。
在熱分解階段，將溫度降至低于310℃時，減少了有價值的產(chǎn)品如(苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯)的產(chǎn)量。將溫度升至高于340℃時，導致柱底液體粘度明顯上升，使轉(zhuǎn)移液流到煅燒爐中更加困難。這樣，盡管熱分解溫度范圍可從約290℃到360℃，但優(yōu)選操作范圍為從約300℃到350℃，最佳操作范圍從約310℃到340℃。
在本方法中，鏈烯基酚為和烷基酚類，如IPP，作為控制再沸釜溫度和柱子回流比的結果，留在熱裂化器的底部，并在柱底物流中和其它廢棄材料一起排出反應器。因為苯酚是在產(chǎn)品物流中和另外所需產(chǎn)品一起由柱頂排出，所以，在商業(yè)設備中，通過將此工藝物流再循環(huán)到枯烯制苯酚工藝的精餾部分，就能很容易地完成苯酚的回收(見美國專利5,245,090和5,245,751，在此引入作為參考)。另外，如果因某種原因，不需將此物流再循環(huán)至苯酚工藝的精餾階段，也可以用已知的蒸餾技術在一個分離系統(tǒng)中回收苯酚。雙酚-A和苯酚工藝中的高沸點廢棄物得以減少。這些廢棄物水平的降低特別有利于環(huán)境，因為它們的安全處理難于控制，故需通過政府部門進行高成本而嚴格的調(diào)節(jié)。這種益處還表現(xiàn)在增加了未用此本發(fā)明的工藝中損失的苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯回收的產(chǎn)量得益。這增加了苯酚和雙酚-A工藝的產(chǎn)量。通過將此兩種工藝的焦油合并和將此混合物熱裂化，與單獨熱裂化其中之一的廢棄物流相比，能得到的所需產(chǎn)品更高水平。熱裂化設備底部粘度的降低，有利于將此物流轉(zhuǎn)移到煅燒爐中，使廢棄物的處理更加有效。
在一種蒸餾柱型反應器中進行這種熱裂化是方便的。在一種蒸餾柱型反應器中，便于控制熱裂化的條件，以從反應器中基本上除去所有的鏈烯基酚類和烷基酚類，作為廢棄物流的一部分。當要求最大產(chǎn)量物流通過反應器時，柱頂物流中鏈烯基酚類和烷基酚類的重量百分含量不超過約1％。優(yōu)選限制柱頂鏈烯基和烷基酚類重量百分含量約為0.5％，更加優(yōu)選限制鏈烯基和烷基酚類重量百分含量約為0.2％，最佳限制為約0.1％。
這樣，本方法簡化了工藝，使兩個不同工藝中的廢棄產(chǎn)品得以減少和更好的利用從枯烯制苯酚以及從苯酚和丙酮制雙酚-A工藝。
在實例中公開的熱裂化產(chǎn)量僅僅用于對比目的和僅反映苯酚組分的回收。當考慮其它焦油裂化產(chǎn)品如枯烯和α-甲基苯乙烯的回收價值時，總產(chǎn)量的增加是相當可觀的。
為證實這些實驗室的研究，在商業(yè)化的操作工廠中進行了工廠試驗。工廠試驗中的焦油是來自枯烯和雙酚-A工藝中的一般焦油。
對比實例7用現(xiàn)有技術的焦油裂化工藝進行了7天工廠操作，以實現(xiàn)由枯烯制苯酚工藝所得的苯酚焦油中苯酚的最高回收水平。
7天基線階段將6652lb/hr的苯酚焦油進料到一個熱裂化器中，在321℃裂化，在熱裂化設備中殘留時間為20小時。苯酚焦油進料組成是14.0wt％苯酚20.0wt％乙酰苯22.0wt％鄰，對-枯基苯酚44.0wt％“高摩爾重量焦油”此焦油含有如下計算的1580lb/hr的“當量苯酚值”6652×0.14＝931lb/hr苯酚 在7天中基線階段柱頂回收的苯酚平均量是784lb/hr。
因此裂化效率(產(chǎn)量)＝784/1580＝49.6％實例8應用與實例7相同的條件，本發(fā)明工藝顯示，由聯(lián)合焦油物流回收的苯酚百分比有令人驚奇的增加。
3天試驗階段混合6652lb/hr的苯酚焦油和1531lb/hr的雙-A酚焦油，并進料到如實例7中的相同熱裂化器中，在321℃下裂化，殘留時間為20小時。
焦油組成如下所示苯酚焦油 雙酚-A酚焦油苯酚 14.0 5.4乙酰苯 20.0 -鄰，對-枯基苯酚 22.0 -對，對-雙酚和鄰，對-雙酚A-38.0IPP二聚物-5.1苯并二氫吡喃 -9.6(BPX)(三聚物)-8.0焦油 44.0 33.9上述焦油混合物含有如下計算的2298lb/hr的總“當量苯酚含量”6652×0.14＝ 931lb/hr苯酚6652×0.22×94/212＝ 649lb/hr由CP得到的苯酚1580lb/hr由苯酚焦油得到的苯酚1531×0.054＝ 831lb/hr苯酚1531×0.38×188/228＝ 480lb/hr由雙酚-A得到的苯酚1531×0.051×188/268＝ 55lb/hr由IPP二聚物得到的苯酚1531×0.08×282/402＝ 86lb/hr由BPX得到的苯酚
在3天試驗階段中，柱頂回收的苯酚平均數(shù)量是1625lb/hr。
總裂化效率＝1625/2336＝69.6％這表明當BPA焦油和苯酚焦油混合時，發(fā)生了出乎意料的“協(xié)合作用”，即1625-756＝869lb/hr的苯酚由苯酚焦油自身回收。因此869/1580＝55％當BPA焦油被用作苯酚焦油的“催化劑”時，實現(xiàn)了55％的裂化效率。
與苯酚焦油單獨裂化基線僅為784lb/hr時相比，只有49.6％的裂化效率。
除了苯酚焦油裂化效率的提高外，由BPA焦油回收的苯酚值幾乎是定量的。
這兩種“焦油”物流的混合和共裂化，產(chǎn)生了一個出乎意料的共同協(xié)合效應，導致苯酚回收高于經(jīng)標準化學預測的數(shù)量。流行的觀點認為，當BPA熱分解時，產(chǎn)生1摩爾的苯酚和1摩爾的IPP。IPP未預料到會進一步脫烷基生成苯酚和丙烷。 但是，在本發(fā)明中，BPA焦油所含的BPA，IPP二聚物和另外的異構化副產(chǎn)品確實看來是部分脫烷基生成額外的苯酚。這據(jù)信為共裂化過程中所得到的出乎意料的高產(chǎn)量的原因 另外，BPA焦油含有“酸性”組分，它起降低混合進料物流的pH值，并使共裂化操作在“酸裂化區(qū)域”下進行的作用，由此從苯酚焦油中得到高產(chǎn)量的苯酚。
上述實例的實驗的、預計的結果是用來解釋和描述本發(fā)明，但并未企圖將本發(fā)明局限于那些具體公開了的參數(shù)中。因此，在閱讀本說明書時，對上述描述的各種變更會變得很明顯，并打算將這些變更包括在由下列權利要求書所規(guī)定的本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)。
權利要求
1.一種從由苯酚和丙酮縮合制備雙酚A的工藝過程中得到的雙酚A焦油和由枯烯制備苯酚的工藝過程中得到的苯酚焦油的混合物中回收苯酚、α-甲基苯乙烯和枯烯的方法，包括將雙酚A焦油與苯酚焦油混合，并將這些焦油在約290℃至約360℃的溫度內(nèi)熱分解。
2.權利要求1的方法，其中溫度范圍從約300℃到約350℃。
3.權利要求2的方法，其中溫度范圍從約310℃到約340℃。
4.權利要求1的方法，其中熱分解作用在蒸餾柱型反應器中進行。
5.權利要求4的方法，還包括從反應器中取出包含苯酚，α-甲基苯乙烯和枯烯的產(chǎn)品物流，以及將此產(chǎn)品物流再循環(huán)到從枯烯制苯酚工藝的枯烯過氧化物分解產(chǎn)品的精餾系統(tǒng)中。
6.權利要求5的方法，還包括從反應器中取出包含烷基苯酚和鏈烯基苯酚的廢棄物流。
7.權利要求6的方法，其中從反應器取出作為柱頂物流的產(chǎn)品物流，和從反應器取出作為廢棄物流的柱底物流。
8.權利要求7的方法，其中基本上所有的烷基苯酚和鏈烯基苯酚都從反應器的柱底物流中除去，而在柱頂物流中，烷基苯酚和鏈烯基苯酚的重量百分含量不超過大約1％。
9.權利要求1的方法，其中未向混合物中加入催化劑，由于沒有催化劑殘余存在，因此，簡化了回收產(chǎn)品的純化。
全文摘要
本發(fā)明涉及對在制造苯酚和雙酚過程中產(chǎn)生的焦油混合物的加工工藝。采用的方法是在290-360℃下，在一個蒸餾柱型熱裂化反應器中，加熱由雙酚-A工藝得到的柱底液體和由枯烯制苯酚工藝得到的苯酚焦油，二者的質(zhì)量比為1∶(1-10)。通過進料到柱子中部，以及柱從頂取出有價值產(chǎn)品進行此工藝。
文檔編號C07B63/02GK1137033SQ96100999
公開日1996年12月4日 申請日期1996年3月8日 優(yōu)先權日1995年3月9日
發(fā)明者A·S·代克曼, A·V·齊倫科夫, B·I·戈羅韋斯, V·Y·舍夫特, J·W·富爾馬, W·D·凱特 申請人:通用電氣公司