專利名稱：4，4-聯(lián)吡啶的制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4，4-聯(lián)吡啶的制造工藝。
聯(lián)吡啶大量地被用來生產(chǎn)滅生性除草劑百草枯，同時(shí)也是生產(chǎn)醫(yī)藥和有機(jī)化工原料的中間體。生產(chǎn)聯(lián)吡啶的技術(shù)路線很多，適合于中小工廠使用的主要是熱鈉法和高溫鎂法。目前所使用的熱鈉法，其工藝為首先將金屬鈉溶解在有機(jī)溶劑吡啶中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行鈉化反應(yīng)，然后通氧化劑空氣/氧氣混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。其吡啶與金屬鈉的克分子比為10-20∶1，其反應(yīng)溫度為100℃左右。這種工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)周期長(zhǎng)、收率低、收率約為50％。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，而提供一種反應(yīng)周期短、收率高的4，4-聯(lián)吡啶的制造工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，它是在現(xiàn)有的熱鈉法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。首先將金屬鈉溶解在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑采用六甲基磷酰三胺，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入吡啶進(jìn)行鈉化反應(yīng)，吡啶與金屬鈉的克分子比為1∶1-5∶1，最佳克分子比為1∶1-3∶1。鈉化反應(yīng)溫度為20-100℃，最佳反應(yīng)混度為20-60℃。然后通入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)溫度為20-100℃，最佳反應(yīng)溫度為20-60℃。其中氧化劑為氧氣、空氣、空氣/氧氣混合氣體。氧化劑最好為氧氣。當(dāng)氧化劑采用空氣/氧氣混合氣體時(shí)，空氣與氧氣之比為2∶1。而后減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑和吡啶，殘液用有機(jī)溶劑萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后常壓蒸發(fā)脫溶劑制得4，4-聯(lián)吡啶。
由于本發(fā)明采用了一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑六甲基磷酰三胺，它對(duì)金屬鈉有卓越的溶解能力，增加了反應(yīng)過程中金屬鈉和吡啶分子間的碰撞幾率，使反應(yīng)周期大為縮短，收率大幅度提高，而且大量減少了吡啶參加循環(huán)的用量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施、投資較少，尤其是反應(yīng)周期短，收率較高，收率可達(dá)86％以上(以吡啶計(jì))。
下面是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在裝有溫度汁、攪拌器、回流冷凝管和通氣導(dǎo)管的四口瓶中加入100克新鮮的六甲基磷酰三胺，而后加入切成絲狀的7.0克金屬鈉，金屬鈉隨即溶解，反應(yīng)體系變成蘭色的稠狀液體，待金屬鈉全部溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入24克的吡啶，反應(yīng)開始是放熱反應(yīng)，而后反應(yīng)趨于緩和，反應(yīng)溫度控制在40℃左右進(jìn)行，反應(yīng)液由蘭色變?yōu)楹志G色即為鈉化反應(yīng)終點(diǎn)，這一過程大約十小時(shí)。而后將裝置插上空氣導(dǎo)氣管，保持在相同溫度下通空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，當(dāng)觀察到體系有金黃色固體出現(xiàn)(約12小時(shí)左右)時(shí)，即為氧化終點(diǎn)。減壓蒸餾，回收六甲基磷酰三胺和吡啶，以循環(huán)使用。蒸餾殘液用乙醚萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后常壓蒸發(fā)脫掉溶劑即得到4，4-聯(lián)吡啶粗品。收率為86.2％(以吡啶計(jì))。
實(shí)施例2在預(yù)先干燥好的四口瓶中，裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和通氣管。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先將11.5克的金屬鈉投入200克的新鮮六甲基磷酰三胺中，在攪拌下加入198克的無水吡啶，進(jìn)行鈉化反應(yīng)，而后冷卻至20℃左右用空氣/氧氣混合氣體，流速為100毫升/分鐘，大約8小時(shí)后氧化完成。最后采用與實(shí)施例1相同的方法處理后得到4，4-聯(lián)吡啶。
實(shí)施例3在同實(shí)施例1的裝置中，將金屬鈉溶解在六甲基磷酰三胺中，溫度控制在98-100℃，在不斷攪拌下使鈉溶解，而后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入吡啶，其中吡啶與金屬鈉的克分子比3∶1，在100℃進(jìn)行鈉化反應(yīng)。而后冷卻到50℃左右，用空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。之后，采用與實(shí)施例1相同的方法處理后得到4，4-聯(lián)吡啶。
實(shí)施例4鈉化反應(yīng)部分同實(shí)施例3，氧化采用氧氣作為氧化劑。取50克30％鈉的六甲基磷酰三胺溶液加入到250毫升的吡啶中去，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物加熱到80℃±2℃，進(jìn)行鈉化反應(yīng)。之后，在維持80℃下通入氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。最后，采用與實(shí)施例1相同的方法處理后得到4，4-聯(lián)吡啶。
權(quán)利要求
1.一種4，4-聯(lián)吡啶的制造工藝，它采用熱鈉法，首先將金屬鈉溶解在有機(jī)溶劑中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入吡啶進(jìn)行鈉化反應(yīng)，然后通入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，而后減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑和吡啶，殘液用有機(jī)溶劑萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后常壓蒸發(fā)脫溶劑制得4，4-聯(lián)吡啶，其特征在于a、有機(jī)溶劑采用六甲基磷酰三胺，b、鈉化反應(yīng)時(shí)，吡淀與金屬鈉的克分子比為1∶1-5∶1，反應(yīng)溫度為20-100℃，C、氧化劑為氧氣、空氣、空氣/氧氣混合氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于吡啶與金屬鈉的最佳克分子比為1∶1-3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于鈉化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為20-60℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為20-60℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于氧化劑最好為氧氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于當(dāng)氧化劑采用空氣/氧氣混合氣體時(shí)，空氣與氧氣之比為2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4-聯(lián)吡啶的制造工藝。它是在現(xiàn)有的熱鈉法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。首先將金屬鈉溶解在有機(jī)溶劑中，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入吡啶進(jìn)行鈉化反應(yīng)。然后通入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。最后減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑和吡啶，殘液用有機(jī)溶劑萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后常壓蒸發(fā)脫溶劑制得4，4-聯(lián)吡啶。其特征在于a.有機(jī)溶劑采用六甲基磷酰三胺；b.鈉化反應(yīng)時(shí)，吡淀與金屬鈉的克分子比為1∶1-5∶1，反應(yīng)溫度為20-100℃；c.氧化劑為氧氣、空氣、空氣/氧氣混合氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)周期短、收率高、工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07D401/00GK1158852SQ9610157
公開日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1996年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日
發(fā)明者石得中, 王秀琪, 楊淑珍, 羅明科, 陳廣泉 申請(qǐng)人:涿州市桃園農(nóng)藥廠