專利名稱：從相應(yīng)的三氟甲苯類制備環(huán)上鹵代的三氟甲苯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別有利的、從相應(yīng)的三氟甲苯類化合物制備環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物的方法。
從DE-A-4301247已知，某些環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物可以與來自弗瑞德-克萊福特催化劑系列的氯化物反應(yīng)，這樣可以得到相應(yīng)的環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物。作為合適的氯化物，可提及的有三氯化鋁、四氯化鈦、五氯化銻和三氯化硼。它們的用量為每摩爾三氟甲苯類化合物用1-1.5摩爾。該方法的缺點(diǎn)是必需處理氯代溶劑和有關(guān)的低時空產(chǎn)率。此外，必須使用過量的來自弗瑞德-克萊福特催化劑系列的氯化物，這就導(dǎo)致了難以處理的殘留物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種從相應(yīng)的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物制備環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物的方法，其特征在于，在催化量的三氯化鋁存在下使環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物與四氯化硅反應(yīng)。
氯代的和/或氟代的三氟甲苯類化合物適用于例如本發(fā)明的方法。優(yōu)選使用2，3，4，5-四氟-、2，3，5，6-四氟-、3-氯-2，4，5-三氟-或4-氯-三氟甲苯，特別優(yōu)選2，3，4，5-四氟-三氟甲苯。所用的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物是已知的或象已知化合物那樣易得的。
四氯化硅可以使用市售質(zhì)量的產(chǎn)品。每摩爾所用的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物可以使用例如0.7-1.5摩爾四氯化硅，優(yōu)選0.75-1.0摩爾，特別優(yōu)選的是0.75摩爾。使用較大過量的四氯化硅，一般從原則上講無害，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看沒有意義。
三氯化鋁可以以例如每摩爾所用的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物0.01-0.2摩爾的量使用。該量優(yōu)選為0.05-0.15摩爾。
本發(fā)明方法可以在例如0-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選15-60℃。如果使用在對位上含有鹵原子的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物，優(yōu)選15-40℃的溫度。
進(jìn)行本發(fā)明方法常用的壓力不嚴(yán)格。該方法可以在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明的反應(yīng)進(jìn)程中，四氟化硅從反應(yīng)混合物中排出。這可以通過各種方法進(jìn)行。例如，可使它通入到氫氧化鈉水溶液中，但這樣通常不再可將其用于進(jìn)一步用途。也可以將它吸收到氟化氫中，得到六氟硅酸，它可以例如以本身已知的方法使用，例如用作防腐劑或清洗劑。此外，也可將四氟化硅收集于醇中，從中可以回收四氟化硅并以本身已知的方法使用，例如用于制備高分散的二氧化硅或用于增強(qiáng)混凝土的穩(wěn)定性(Ocart方法)。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在由常規(guī)材料制成的設(shè)備中進(jìn)行。合適的、工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行該反應(yīng)的材料是例如各種高質(zhì)鋼。
進(jìn)行本發(fā)明方法后，反應(yīng)混合物除含所要的反應(yīng)產(chǎn)物外通常含有一種包含鋁鹽和適當(dāng)?shù)脑掃^量的四氯化硅的物質(zhì)。過量的四氯化硅可以例如通過蒸餾而分出，并用于另一批反應(yīng)中。含有鋁鹽的物質(zhì)可以例如通過過濾從所制備的環(huán)上鹵代的三氯甲苯中分出。已分出的包含鋁鹽的物質(zhì)可代替新鮮三氯化鋁用于另一批反應(yīng)中。如果反復(fù)循環(huán)包含鋁鹽的物質(zhì)，有利的是不時地加入新鮮的三氯化鋁，例如，每第2-5個循環(huán)步驟之后加入10-25％重量量的原來使用的三氯化鋁。
除去包含鋁鹽的物質(zhì)后的濾液通常由高純度的鹵代三氯甲苯組成，它可進(jìn)一步直接使用。如果需要的話，可以例如通過蒸餾，最好在減壓下蒸餾，進(jìn)一步純化環(huán)上鹵代的三氯甲苯。
環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物是重要的、制備喹諾酮羧酸衍生物的中間產(chǎn)物，所述的喹諾酮羧酸衍生物是抗菌活性化合物(參見，例如，DE-A-3,420,796和EP-A-417,669)。
除了90％左右或更高的高產(chǎn)率外，本發(fā)明方法還有許多優(yōu)點(diǎn)。只使用催化量的三氯化鋁。由于循環(huán)的可能性，只形成了少量的待處置的廢物。因?yàn)樵摲椒ú皇褂萌軇詴r空產(chǎn)率高。由于副產(chǎn)物四氟化鋁以氣體形式從反應(yīng)混合物中逸散了，所以反應(yīng)混合物的后處理非常簡單。
實(shí)施例14-氯-三氯甲苯的制備在攪拌下，向裝備有滴液漏斗和回流冷凝器的1L燒瓶中先引入13.5g三氯化鋁(無水)和180.5g 4-氯-三氟甲苯，將混合物加熱至50℃。攪拌下，用2小時滴加170g四氯化硅。將反應(yīng)期間得到的四氟化硅廢氣通到在攪拌的聚乙烯罐中的稀的氫氧化鈉水溶液中，同時與氮混合。隨后按照通入的廢氣的量不斷地用泵計(jì)量送入稀的氫氧化鈉水溶液(約2.5％濃度)，并在容器的底部通過虹吸管連續(xù)地出料。加完四氯化硅后，將反應(yīng)混合物攪拌3小時，然后減壓蒸餾直至出現(xiàn)干的鋁鹽。
結(jié)果第一級分，壓力1,013-1,015mbar，31g四氯化硅第二級分，沸點(diǎn)112-115℃/15mbar，208g 4-氟-三氯甲苯(按照GC的含量99％，nD20＝1.5712，產(chǎn)率理論量的89.5％)。
實(shí)施例22，3，4，5-四氟-三氯甲苯的制備步驟如實(shí)施例1所述。最初向反應(yīng)器中引入20g三氯化鋁(無水)和218g 2，3，4，5-四氟-三氟甲苯(96％純度)。然后在攪拌下在50℃用2小時滴加170g四氯化硅。蒸餾給出第一級分，壓力1,013-20mbar，35g四氯化硅第二級分，沸點(diǎn)50-55℃/4mbar，238g 2，3，4，5-四氟-三氯甲苯，產(chǎn)率理論量的88.9％)。
實(shí)施例32，4，5-三氟-3-氯-三氯甲苯的制備步驟如實(shí)施例1所述。最初向反應(yīng)器中引入234.5g 2，4，5-三氟-3-氯-三氟甲苯(98％純度)和13.5g三氯化鋁(無水)。然后在50-55℃用1.5小時滴加70g四氯化硅。隨后在該溫度下將混合物再攪拌4小時。蒸餾給出第一級分，壓力1,013-20mbar，30g四氯化硅第二級分，沸點(diǎn)72-76℃/2mbar，274g 2，4，5-三氟-3-氯-三氯甲苯(按照GC的含量97％，產(chǎn)率理論量的95.5％)。
權(quán)利要求
1.從相應(yīng)的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物制備環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物的方法，其特征在于在催化量的三氯化鋁存在下使環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物與四氯化硅反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用2，3，4，5-四氟-、2，3，5，6-四氟-、3-氯-2，4，5-三氟-或4-氯-三氟甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于每摩爾所用的三氟甲苯使用0.7-1.5摩爾四氯化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于每摩爾所用的鹵代三氟甲苯使用0.01-0.2摩爾三氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于它在0-80℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于如果使用在對位含有鹵原子的鹵代三氟甲苯類化合物，則在15-40℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于在反應(yīng)期間從反應(yīng)混合物中排出的四氟化硅被通到氫氧化鈉水溶液中、吸收在氟化氫中或收集在醇中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于對于反應(yīng)混合物的后處理，先通過蒸餾分出存在的任何過量的四氯化硅，再通過過濾從所制備的環(huán)上鹵代的三氯甲苯中分出含鋁鹽的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于在本發(fā)明的反應(yīng)中，已從前一批反應(yīng)混合物中分出的包含鋁鹽的物質(zhì)被用來代替新鮮的三氯化鋁。
全文摘要
通過在催化量的三氯化鋁存在下使環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物與四氯化硅反應(yīng)來以特別有利的方式從相應(yīng)的環(huán)上鹵代的三氟甲苯類化合物制備環(huán)上鹵代的三氯甲苯類化合物。
文檔編號C07C17/20GK1137512SQ9610357
公開日1996年12月11日 申請日期1996年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月31日
發(fā)明者F·德林, R·吉爾林, J·海因里希 申請人:拜爾公司