專(zhuān)利名稱(chēng)：吡啶羥酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作食品添加劑和藥的原料的吡啶羧酸的制備方法。
直接氧化烷基吡啶生產(chǎn)吡啶羧酸的工業(yè)方法中，在催化劑的存在下，氣相中催化氧化烷基吡啶為公知的方法，另一種公知的方法是在以硝酸作為氧化劑，液相氧化烷基吡啶。
氣相催化氧化有許多問(wèn)題，其吡啶羧酸的選擇性，產(chǎn)量都低。用硝酸氧化也有不足，硝酸的使用量非常大，并出現(xiàn)不需要的副產(chǎn)物。
為了克服上述問(wèn)題，有人提出在重金屬催化劑的存在下，液相內(nèi)空氣氧化法。例如，日本特許公開(kāi)9868/1959公開(kāi)一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，其中在鈷，錳和溴的存在下，在低分子脂族羧酸為溶劑中氧化烷基吡啶。但是這種方法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化低。
JP-A-55674/1974披露一種方法，其中使用大量的鈷作為催化劑，目的是提高吡啶羧酸的產(chǎn)量。然而，在工業(yè)上很難采用如此之多的鈷作為催化劑。
JP-B-17068/1975(US專(zhuān)利3,801,584)也提供一種方法，其中采用鋯催化劑與鈷，錳和溴聯(lián)合使用，以改進(jìn)烷基吡啶的轉(zhuǎn)化以及吡啶羧酸的產(chǎn)量。在工業(yè)方法中，事先應(yīng)再循環(huán)催化劑和反應(yīng)母液。從工業(yè)方法的角度上看，用不同的組分來(lái)作催化劑有些不足。
JP-A-221741/1991公開(kāi)一種方法，該方法中除了鈷，錳和溴之外，加入Cl作為催化劑。這樣，催化系統(tǒng)更加復(fù)雜，使用大量的高腐蝕性的Cl作為催化劑在工業(yè)上有許多不足。
在重金屬催化劑的存在下，液相中通過(guò)空氣氧化烷基吡啶生產(chǎn)吡啶羧酸的上述傳統(tǒng)方法具有上述的問(wèn)題，這些方法中，沒(méi)有一種方法建成為工業(yè)上可接受的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明人進(jìn)行大量研究，成功地提供一種用液相氧化烷基吡啶生產(chǎn)吡啶羧酸的工業(yè)可利用的方法，其中烷基吡啶的轉(zhuǎn)化度高，吡啶羧酸產(chǎn)量高。
但是，上述的吡啶羧酸生產(chǎn)法還是有一個(gè)問(wèn)題，終產(chǎn)物的吡啶羧酸中含有溴的雜質(zhì)。經(jīng)液相空氣氧化得到的粗的吡啶羧酸一般都含有非離子溴，其含量為幾tens到數(shù)百個(gè)ppm。用于飼料和藥品的吡啶羧酸，通常要除去上述的雜質(zhì)。
但是，幾乎無(wú)人知道吡啶羧酸的純度。例如日本特許公開(kāi)16737/1962公開(kāi)一種按照升華的純化方法。而升華純化法并不能純化其雜質(zhì)含量少的吡啶羧酸。
本發(fā)明人經(jīng)研究后成功地提出一種減低溴雜質(zhì)的方法，在工業(yè)上能夠純化粗吡啶羧酸，這種吡啶羧酸是從液相氧化烷基吡啶得到的氧化反應(yīng)混合物分離出來(lái)的。即在這種方法內(nèi)，液相氧化烷基吡啶得到的氧化反應(yīng)混合物中分離出的粗制吡啶羧酸，在屬于元素周期表第VIII族的金屬催化劑的存在下催化氫化之，從而減少含溴的雜質(zhì)。
在上述的方法中，氧化后要求分離粗制的吡啶羧酸，并把所述之粗制的吡啶羧酸溶解在溶劑內(nèi)以純化之。因此上述的方法也有缺點(diǎn)，由于要在氧化后兩次分離吡啶羧酸，方法復(fù)雜。
本發(fā)明人繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)采用一種方法，能使氧化得到的吡啶羧酸內(nèi)之雜質(zhì)(包括溴)能大大降低，該方法為在元素周期表第VIII族的金屬催化劑存在下，催化氫化氧化反應(yīng)混合物，不必分離粗制的吡啶羧酸。上述方法不要求分離來(lái)自氧化反應(yīng)混合物的粗制的吡啶羧酸，即用結(jié)晶沉淀一次即足以。上述方法足可用于工業(yè)中。
為了在工業(yè)上有效地實(shí)施上述方法，要求循環(huán)使用氧化反應(yīng)混合物內(nèi)的未反應(yīng)的物質(zhì)，并在分離吡啶羧酸后，形成溶于溶劑內(nèi)的產(chǎn)物，氧化中間產(chǎn)物和昂貴的重金屬催化劑。為了符合上述要求，要再循環(huán)使用以此分離出吡啶羧酸的反應(yīng)混合物，以進(jìn)行氧化反應(yīng)。
本發(fā)明人的研究表示當(dāng)已分離出形成的吡啶羧酸之反應(yīng)混合物再循環(huán)氧化，即，不用任何處理，特別要求加入大量的溴組分，目的是達(dá)到與首次氧化反應(yīng)的結(jié)果平衡。結(jié)果是，隨著循環(huán)反應(yīng)混合物的數(shù)量增加，反應(yīng)混合物內(nèi)的溴濃度也增加，它影響終產(chǎn)物吡啶羧酸的質(zhì)量，特別是有機(jī)溴化物的濃度。
JP-A-233150/1995公開(kāi)一種方法，其中液相內(nèi)未反應(yīng)的原材料和氧化中間產(chǎn)物與3-甲基吡啶的無(wú)溶劑自動(dòng)氧化中的催化劑一道循環(huán)。例如，如果分離出煙酸的氧化反應(yīng)混合物直接再循環(huán)，則要加入大量的催化劑，特別是，加入的溴組分的數(shù)量要平衡于首次反應(yīng)的量。上述溴組分的累集產(chǎn)生不理想的作用，如要多次反復(fù)循環(huán)。
如上所述，要在常規(guī)的烷基吡啶氧化方法內(nèi)循環(huán)使用含催化劑的反應(yīng)混合物，要求加入大量的催化劑組分，催化劑的累加也有問(wèn)題。按照本發(fā)明，它提供一種具有工業(yè)可用性的生產(chǎn)吡啶羧酸方法，它能克服上述的常規(guī)方法所有的缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明的上述目的將在下述中特別明顯。
本發(fā)明的目的在于提供一種液相空氣氧化烷基吡啶生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，其中烷基吡啶轉(zhuǎn)化度高，吡啶羧酸產(chǎn)量大。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種工業(yè)上具有優(yōu)點(diǎn)的純化由液相烷基吡啶的空氣氧化反應(yīng)而達(dá)到的，粗制吡啶羧酸的方法，以減低溴雜質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步之目的在于提供一種方法，該方法能再循環(huán)使用含有催化劑的氧化反應(yīng)混合物，未反應(yīng)的原料和氧化中間產(chǎn)物，并不具有催化劑和溴組分之積累作用，以達(dá)到能在液相內(nèi)空氣氧化烷基吡啶的有效的工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，它提供一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，包括在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，所述的溶劑是其水含量為2～15％重量的低分子脂族單羧酸。
根據(jù)本發(fā)明，它還提供一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，得到一個(gè)氧化反應(yīng)混合物，從該反應(yīng)混合物中分離吡啶羧酸，該方法包括的步驟為在屬于元素周期表的第VIII族的金屬催化劑的存在下，催化氫化所述的氧化反應(yīng)混合物或者分離出的吡啶羧酸。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法還包括分離吡啶羧酸后，將氧化反應(yīng)混合物循環(huán)到氧化烷基吡啶的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，上述方法進(jìn)一步在分離吡啶羧酸后催化、氫化、氧化反應(yīng)混合物，再循環(huán)得到的氧化反應(yīng)混合物至氧化烷基吡啶步驟。
本發(fā)明人的研究還涉及經(jīng)過(guò)液相氧化烷基吡啶生產(chǎn)吡啶羧酸，并發(fā)現(xiàn)在有如鈷或錳鹽等重金屬鹽形成的催化劑的存在下，在氧化烷基吡啶時(shí)，在工業(yè)可用的催化劑濃度下，以低分子脂族單羧酸作為溶劑能高產(chǎn)地生產(chǎn)吡啶羧酸并且轉(zhuǎn)化度也高。
根據(jù)本發(fā)明1，即提供一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，包括在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，所述的溶劑是其水含量為2～15％重量的低分子脂族單羧酸。
本發(fā)明中使用的烷基吡啶為含氮的雜環(huán)化合物，如吡啶或含氮的芳香雜環(huán)化合物，如喹啉，它含有至少一個(gè)烷基作為側(cè)鏈。所述的烷基包括1～10個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基，n-丙基，i-丙基，n-丁基，i-丁基，n-戊基，n-己基，n-庚基，i-庚基庚基，n-辛基，i-辛基，n-任基，i-任基，n-癸基，i-癸基。
特別是，優(yōu)選為3-甲基吡啶和4-甲基吡啶為煙酸和異煙酸的原料。
采用鈷鹽和錳鹽作為重金屬來(lái)生產(chǎn)催化劑。鈷鹽包括醋酸鈷，甲酸鈷，環(huán)烷酸鈷，溴化鈷，乙酰乙酸鈷和碳酸鈷。按烷基吡啶計(jì)，鈷原子的濃度為0.0 2～1.5％重量，優(yōu)選為0.15～0.5％重量。錳鹽包括乙酸錳，甲酸錳，環(huán)烷酸錳，溴化錳，乙酰乙酸錳，和碳酸錳。按烷基吡啶計(jì)，錳原子的濃度為0.02～1.5％重量，優(yōu)選為0.1 5～0.5％重量。
作為催化劑的部分的溴化合物包括溴化鈉，氫溴酸，溴，溴化鈷，溴化錳，溴化銨，溴化四丙銨和溴乙酸。按烷基吡啶計(jì)，溴原子的濃度為0.02～3％重量，優(yōu)選為0.1～1.5％重量。
用于本發(fā)明液相氧化的含氧氣體包括純氧氣，和含氧和其他惰性氣體，如空氣的氣體混合物。
液相的氧化反應(yīng)溫度為150～250攝氏度，優(yōu)選為180～230攝氏度。
為了保持液相內(nèi)的反應(yīng)壓力，它通常為10～30kg/cm2G。
作為任基的低分子脂族單羧酸包括具有2～7個(gè)碳原子的低分子脂族飽和單羧酸，如乙酸，丙酸，n-丁酸，n-戊酸，正-己酸和正-庚酸。
上述低分子脂族單羧酸的水含量為2～15％重量，優(yōu)選為3～10％重量。具有作為溶劑的上述水含量的低分子脂族單羧酸的數(shù)量為烷基吡啶重量的3～15倍，優(yōu)選為5～10倍。在這種情況下，當(dāng)溶劑水含量少于2％重量時(shí)，以及溶劑水含量大于15％重量時(shí)，吡啶羧酸的產(chǎn)量和烷基吡啶轉(zhuǎn)化度都低。當(dāng)溶劑量少于烷基吡啶重量的3倍時(shí)，產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化度都低。
因此，僅僅當(dāng)水含量2～15％重量的低分子脂族單羧酸的用量至少為烷基吡啶重量的3倍時(shí)，才能得到高產(chǎn)量和高轉(zhuǎn)化度。
當(dāng)溶劑量大于烷基吡啶量的15倍時(shí)，不會(huì)降低產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化度。但是，要得到的吡啶羧酸的數(shù)量相對(duì)于有限容積的反應(yīng)器減少時(shí)，即生產(chǎn)效率(production efficency)降低。由于吡啶羧酸可部分溶于低分子羧酸溶劑，還有另外的問(wèn)題，即反應(yīng)后，蒸發(fā)大部分的溶劑后獲得吡啶羧酸。
一般可知低分子脂族單羧酸可用作液相空氣氧化反應(yīng)的溶劑。例如，用乙酸為溶劑來(lái)進(jìn)行烷基苯，如甲苯的液相氧化反應(yīng)。而且也知到隨著溶劑水含量的增加，氧化反應(yīng)越受影響，當(dāng)與無(wú)水溶劑相比溶劑含水時(shí)，產(chǎn)量就低或雜質(zhì)量增加。相反，并不希望當(dāng)烷基吡啶氧化時(shí)，含水的溶劑可比無(wú)水溶劑產(chǎn)量高。
不清楚的是什么引起上述的結(jié)果。如煙酸在乙酸和水的混合物內(nèi)比僅在乙酸內(nèi)或者水中具有較高的溶解性?；谶@種溶解形狀，可以想象與僅使用乙酸相比使用含水乙酸提供一種理想的吡啶羧酸的溶解環(huán)境。
另外，為了更加有效地生產(chǎn)上述作用的溶劑，要增加溶劑與烷基吡啶的比。例如，當(dāng)溶劑量是烷基吡啶量的6倍時(shí)產(chǎn)量會(huì)大大地得以改善，并超過(guò)溶劑量是烷基吡啶量的3倍時(shí)的產(chǎn)量。
使用含水的乙酸不僅有效地改善吡啶羧酸的產(chǎn)量，而且工業(yè)上可以使用。即一般地講，用于氧化反應(yīng)的乙酸被分餾和在循環(huán)，并要求從氧化反應(yīng)過(guò)程中形成的水中分離出乙酸。含水乙酸的水含量比無(wú)水乙酸的水含量相比更容易被調(diào)解到適當(dāng)?shù)乃?，因此工業(yè)上可有效地使用含水乙酸作為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明2，提供一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，它經(jīng)過(guò)用含氧氣體，在溶劑中，在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑存在下，氧化烷基吡啶，得到一種氧化反應(yīng)混合物，從反應(yīng)混合物中分離吡啶羧酸，該方法包括在屬于元素周期表第III族的金屬催化劑存在下，催化氫化氧化反應(yīng)混合物或者分離出的吡啶羧酸。
即，本發(fā)明2一方面涉及吡啶羧酸的生產(chǎn)方法，其中經(jīng)液相內(nèi)氧化烷基吡啶得到的粗制吡啶羧酸，在屬于元素周期表第III族的金屬催化劑存在下，優(yōu)選在100～250攝氏度催化氫化之。
上述的方法能夠在某種成度上減少溴雜質(zhì)，以至于可以忽略不計(jì)溴雜質(zhì)的影響，同時(shí)，上述方法能提供一種作為終產(chǎn)物的改進(jìn)的吡啶羧酸。
用于本發(fā)明作為催化劑的屬于元素周期表第VIII族的金屬包括選自鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑組成的一種金屬以及這些金屬的任何一種氧化物。鈀特別優(yōu)選。
上述任何一種金屬或金屬氧化物可以直接用作催化劑，而通常優(yōu)選作為附著在載體上的催化劑。所述的載體選自于活性炭，氧化硅，氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選為活性炭。
用于上述催化氫化反應(yīng)的溶劑選自水，乙酸或乙酸和水的混合物。溶劑用量為粗制吡啶羧酸重量的2～20倍，優(yōu)選為3～10倍雖然催化氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度取決于催化活性，但通常為100～250攝氏度，優(yōu)選為120～180攝氏度。反應(yīng)壓力范圍是溶劑能夠保留在液相內(nèi)即可。通常，以氫氣壓力為反應(yīng)壓力是1～80kg/cm2G，優(yōu)選為5～20kg/cm2G。反應(yīng)溫度太低，就越不足以減少溴雜質(zhì)。反應(yīng)溫度太高，將反應(yīng)體系置于下，要求的容器會(huì)增加額外的費(fèi)用，費(fèi)用變的困難。
用任何一種間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)都可進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。
已知芳香族羧酸催化加氫反應(yīng)的純化作用。例如降低4-羥基苯甲基(4-CBA)，對(duì)苯二酸內(nèi)的雜質(zhì)，改善顏色等作用多為人知。然而，無(wú)人知道使用對(duì)吡啶羧酸的催化氫化反應(yīng)。
進(jìn)而，在純化苯二酸中，主要降低4-CBA雜質(zhì)，而吡啶羧酸純化的同時(shí)，降低有機(jī)溴化合物這種雜質(zhì)。
吡啶羧酸具有基本吡啶環(huán)的分子，不難期望吡啶羧酸顯示與具有含非極性苯環(huán)的對(duì)苯二酸相同的性能，特別是在涉及協(xié)調(diào)過(guò)渡金屬元素，如氫化反應(yīng)于屬于元素周期表第VIII族的金屬之見(jiàn)的反應(yīng)中更是如此。
本發(fā)明2的另一方面為，它涉及已知生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，它經(jīng)過(guò)用含氧氣體，在溶劑中，在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑存在下，氧化烷基吡啶，得到一種氧化反應(yīng)混合物，從反應(yīng)混合物中分離吡啶羧酸，該方法包括在屬于元素周期表第VIII族的金屬催化劑存在下，催化氫化不分離出吡啶羧酸的氧化反應(yīng)混合物。
雖然催化氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度取決于催化活性，但通常為100～250攝氏度，優(yōu)選為120～180攝氏度。反應(yīng)壓力范圍是溶劑能夠保留在液相內(nèi)即可。通常，以氫氣壓力為反應(yīng)壓力是1～80kg/cm2G，優(yōu)選為5～20kg/cm2G。反應(yīng)溫度太低，就越不足以減少溴雜質(zhì)。反應(yīng)溫度太高，將反應(yīng)體系置于下，要求的容器會(huì)增加額外的費(fèi)用，費(fèi)用變的困難。催化氫化作用再激活氧化反應(yīng)化合物中的催化劑，同時(shí)，催化氫化經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物中的有機(jī)溴化合物氫化，對(duì)吡啶羧酸有純化作用。因此，如果在分離粗制吡啶羧酸之前催化氫化氧化反應(yīng)混合物，可以得到一相當(dāng)純的吡啶羧酸。
進(jìn)而，本發(fā)明的另一方面在于提供在氧化烷基吡啶步驟時(shí)，用催化氫化氧化反應(yīng)混合物的方法。
在分離經(jīng)冷卻反應(yīng)混合物沉淀出的吡啶羧酸之前或之后，在屬于元素周期表第VIII族的金屬催化劑存在下，催化氫化氧化得到的反應(yīng)混合物。也可以在濃縮反應(yīng)混合物后催化氫化之。
催化氫化反應(yīng)不僅激活氧化反應(yīng)混合物內(nèi)的催化劑，也對(duì)吡啶羧酸的純化起作用。所以，在分離制成的吡啶羧酸之前可以有效地進(jìn)行上述氧化反應(yīng)混合物的催化氫化反應(yīng)。
已知當(dāng)陰離子溴，如氫溴酸或溴化鈉被用作液相氧化反應(yīng)時(shí)的溴源時(shí)，在重金屬和溴為催化劑存在下，作為的催化劑一部分溴在氧化反應(yīng)中形成一有機(jī)化合物，當(dāng)把乙酸用作溶劑時(shí)，生成1-溴乙酸和其他化合物。
上述的有機(jī)溴化合物作為催化劑，在液相氧化烷基吡啶中，其活性低。特別是，再循環(huán)含有大量的有機(jī)溴化合物的反應(yīng)化合物時(shí)，有機(jī)溴化合物顯示幾乎無(wú)活性。
相反，按照本發(fā)明這方法催化氫化氧化反應(yīng)混合物，再循環(huán)反應(yīng)混合物時(shí)，有機(jī)溴化合物大量還原成離子溴，顯示出足夠的催化劑活性。
另外，用催化氫化也能對(duì)溴化吡啶羧酸等等進(jìn)行脫溴，形成離子溴。其他抑制氧化反應(yīng)的雜質(zhì)經(jīng)催化氫化作用而減少。經(jīng)過(guò)，可以循環(huán)屬于反應(yīng)混合物而不比加入大量的溴化合物。
本發(fā)明1提供抑制生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，其中，液相烷基吡啶氧化成吡啶羧酸的烷基吡啶轉(zhuǎn)化率高，因此吡啶羧酸的產(chǎn)率也高。
在本發(fā)明方法1中，在相對(duì)低濃度的催化劑之簡(jiǎn)單催化劑體系的存在下，進(jìn)行這種反應(yīng)，容易循環(huán)使用催化劑。由于催化劑含水，在工業(yè)上循環(huán)使用催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明2提供生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，其中溴雜質(zhì)含量明顯降低，同時(shí)，作為產(chǎn)物的吡啶羧酸其顏色得以改善，它是通過(guò)在液相中催化氫化經(jīng)烷基吡啶氧化得到的粗制的吡啶羧酸得到的。
本發(fā)明2的方法中，在屬于元素周期表第VIII族的金屬催化劑存在下，對(duì)液相氧化烷基吡啶得到的氧化反混合物進(jìn)行催化氫化，當(dāng)催化氫化從氧化反應(yīng)混合物中分離出的粗制的吡啶羧酸時(shí)，溴化合物減少。
在本發(fā)明2的方法中，可以省略分離粗制吡啶羧酸的步驟，從而可以避免用于純化的溶解于溶解內(nèi)的吡啶羧酸的損失，而且反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單。由于避免了上述的問(wèn)題，提高了終產(chǎn)物吡啶羧酸的產(chǎn)率。
在本發(fā)明2的方法中，可以將含催化劑的氧化反應(yīng)混合物循環(huán)到把烷基吡啶液相氧化成吡啶羧酸的步驟，而不比改變催化劑的條件或者加入大量的溴組分作為催化劑。結(jié)果，反應(yīng)混合物可被再循環(huán)，在溶解內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)催化劑溴組分的積累，而這種積累在常規(guī)方法中是常見(jiàn)的，而且工業(yè)上可以非常大量地生產(chǎn)吡啶羧酸。
本發(fā)明1和本發(fā)明2中，同樣經(jīng)過(guò)工業(yè)方法高產(chǎn)率地生產(chǎn)大量地吡啶羧酸。本發(fā)明方法工業(yè)上容易實(shí)施，具有重要的工業(yè)化意義。
實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例非限定性地詳細(xì)描述本發(fā)明。
按以下方法測(cè)定由實(shí)施例得到的煙酸的溴含量以及顏色。
母液中得到的溴化物離子黏附到煙酸結(jié)晶上。從乙酸中再結(jié)晶出由氧化反應(yīng)得到的粗制煙酸，該乙酸的水含量為5％，而且是粗制煙酸重量的4倍，然后分析煙酸。
用熒光X線(xiàn)分析法檢測(cè)煙酸內(nèi)的溴。溶解的b值表示在10重量份的1N氫氧化鈉水溶液內(nèi)溶解1重量份的煙酸，并用色差儀用穿透光在10mm測(cè)定管內(nèi)測(cè)定該溶液，而得到的亨特平衡b值(HUNTER SCALE B VALUE)并顯示煙酸的顏色。實(shí)施例一選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入50重量份的3-甲基吡啶，0.76重量份的乙酸鈷，0.54重量份的乙酸錳，2重量份的四丙基溴銨和150重量份的含5％重量份水的作為溶劑的乙酸，然后在210攝氏度下連續(xù)攪拌混合物，壓力為25kg/cm2G，供氣率為60升(NORMALLITER)/小時(shí)。使混合物反應(yīng)約3小時(shí)，直至發(fā)現(xiàn)無(wú)氧氣吸收，然后將該反應(yīng)物冷卻至0攝氏度。過(guò)濾回收沉淀的煙酸結(jié)晶，用乙酸洗滌并干燥，得43.4重量份的粗制煙酸。用氣相色譜分析母液，可見(jiàn)它含6.5重量份的原材料3-甲基吡啶和9.5重量份的煙酸。3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為87.0mol％，煙酸的選擇率為92.1mol％，煙酸的產(chǎn)率為80.1％。粗制煙酸的溴濃度為470ppm，顯示溶解b值為5.10。
比較例一重復(fù)實(shí)施例一的步驟，不同的只是用150重量份的無(wú)水乙酸代替含水量為5wt％的乙酸，從而得到42.6重量份的煙酸結(jié)晶。濾液含13.4重量份的3-甲基吡啶和7.4重量份的煙酸。3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為73.3mol％，而煙酸的產(chǎn)率為72.1mol％。與采用含水溶劑的實(shí)施例一相比，比較例一的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都低。
實(shí)施例二使用與實(shí)施例一中使用的相同的壓熱器，裝入25重量份的3-甲基吡啶，0.38重量份的乙酸鈷，0.27重量份的乙酸錳，1重量份的四丙基溴銨，150重量份的含水量為5wt％的乙酸，然后使該混合物以實(shí)施例一相同的方式反應(yīng)，得21.7重量份的粗制煙酸結(jié)晶。3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為93.7mol％，對(duì)煙酸的選擇率為99.0mol％，煙酸的產(chǎn)率為92.8mol％。由于在實(shí)施例2中使用了大量的溶劑，實(shí)施例2比實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率提高。粗制煙酸的溴濃度為608ppm，表示溶解b值為5.44。
比較例二重復(fù)實(shí)施例二的步驟，不同的只是用150重量份的無(wú)水乙酸代替含水量為5wt％的乙酸，從而得到21.2重量份的煙酸結(jié)晶。濾液含0.75重量份的3-甲基吡啶和7.2重量份的煙酸。3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為97.0mol％，對(duì)煙酸的選擇率為87.7mol％，而煙酸的產(chǎn)率為85.9mol％。與采用含水溶劑的實(shí)施例二相比，比較例二的的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都低。
比較例三重復(fù)實(shí)施例二的步驟，不同的只是用150重量份的含水量為20wt％乙酸代替含水量為5wt％的乙酸，從而得到9.3重量份的煙酸結(jié)晶。濾液含9.5重量份的3-甲基吡啶和9.5重量份的煙酸。3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為60.8mol％，對(duì)煙酸的選擇率為93.8mol％，而煙酸的產(chǎn)率為57.0mol％。由于溶解含大量的水，其產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都非常之低。
實(shí)施例三選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入20重量份的由實(shí)施例一得到的粗制煙酸(溴濃度為470ppm，溶解b值5.10)，1重量份的由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的催化劑。將氫氣導(dǎo)入并在壓力為6kg/cm2G密封，然后在130攝氏度下連續(xù)攪拌混合物。反應(yīng)后，高溫過(guò)濾反應(yīng)混合物去除催化劑(活性炭承載鈀)，然后將濾液冷卻至室溫。過(guò)濾回收沉淀的煙酸結(jié)晶，用水洗滌并干燥，得9.4重量份的純煙酸。得到的煙酸含有5ppm的溴，可見(jiàn)其溶解b值為1.19。
實(shí)施例四使用與實(shí)施例30中使用的相同的壓熱器，裝入實(shí)施例2中得到的20重量份的粗制煙酸(溴濃度為608ppm，溶解b值5.44)，0.5重量份由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的的催化劑以及100重量份的水作為溶劑。以實(shí)施例3相同的方式純化粗制的煙酸，得11.2重量份的純化的煙酸。分析如此得到的煙酸，可見(jiàn)其溴濃度為31ppm，溶解b值為2.03。
實(shí)施例五重復(fù)實(shí)施例4，不同的只是用100重量份的含水量20％乙酸代替溶劑(水)，得9.7重量份的純乙酸。煙酸的溴含量為14ppm，溶解b值為1.55。
參考例一選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入40重量份的3-甲基吡啶，0.61重量份的乙酸鈷，0.43重量份的乙酸錳，0.52重量份的氫溴酸水溶液和240重量份的含5％重量份水的乙酸，(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)為600ppm，400ppm和1,000ppm)。然后在210攝氏度下使混合物反應(yīng)，壓力為25kg/cm2G，供氣率為60升(NORMAL LITER)/小時(shí)并伴有攪拌。使混合物反應(yīng)約2.5小時(shí)，直至發(fā)現(xiàn)無(wú)氧氣吸收，得296重量份的氧化反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物經(jīng)分析為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.2％且煙酸產(chǎn)率為78.8mol％。
實(shí)施例六選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入145重量份的從參考例1得到的氧化反應(yīng)混合物，1重量份由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的的催化劑，將氫氣導(dǎo)入并在壓力為6kg/cm2G密封，然后在130攝氏度下連續(xù)攪拌混合物。
經(jīng)過(guò)濾從得到的反應(yīng)混合物中分離出Pd-C催化劑，分餾出部分溶劑，制得80重量份的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過(guò)濾和用10重量份的水洗滌兩次，用水來(lái)代替粘稠的溶劑，分離出沉淀的煙酸結(jié)晶。干燥結(jié)晶得16.8重量份的煙酸。用熒光X線(xiàn)分析結(jié)晶，其溴含量為17ppm。
比較例四將135重量份的由參考例一得到的氧化反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用10重量份的水洗滌沉淀的煙酸結(jié)晶兩次，用水代替了粘稠溶劑。將得到的結(jié)晶干燥得13.9重量份的煙酸。熒光X線(xiàn)分析結(jié)晶，其溴含量為460ppm。
比較例五將比較例四得到的10重量份的煙酸加入到50重量份的含有5％重量份的乙酸內(nèi)。得到的混合物連同1重量份由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的的催化劑再裝入一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，將氫氣導(dǎo)入并在壓力為6kg/cm2G密封，然后在130攝氏度下連續(xù)攪拌混合物2小時(shí)。
經(jīng)過(guò)濾從得到的反應(yīng)混合物中分離出Pd-C催化劑。剩余的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過(guò)濾和用10重量份的水洗滌兩次，用水來(lái)代替粘稠的溶劑來(lái)分離沉淀出的煙酸，干燥結(jié)晶得7.8重量份的煙酸。用熒光X線(xiàn)分析結(jié)晶，其溴含量為23ppm。
比較例六將參考例一得到的氧化反應(yīng)混合物冷卻至室溫得粗制煙酸結(jié)晶。把20重量份的粗制煙酸結(jié)晶連同0.5重量份的由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的的催化劑和水加入一個(gè)壓熱器內(nèi)，該壓熱器具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，將氫氣導(dǎo)入并在壓力為6kg/cm2G密封，然后在130攝氏度下連續(xù)攪拌混合物2小時(shí)。
經(jīng)過(guò)濾從得到的反應(yīng)混合物中分離出Pd-C催化劑。剩余的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過(guò)濾和用10重量份的水洗滌兩次，用水來(lái)代替粘稠的溶劑來(lái)分離沉淀出的煙酸，干燥結(jié)晶得11.2重量份的煙酸。用熒光X線(xiàn)分析結(jié)晶，其溴含量為31ppm。
當(dāng)結(jié)晶和洗滌煙酸時(shí)，不必特別純化氧化反應(yīng)混合物，結(jié)晶含有大量的溴，如比較例四中示出的高達(dá)460ppm。相反，當(dāng)在氫化處理氧化反應(yīng)混合物之后，結(jié)晶內(nèi)的溴濃度小，如實(shí)施例6所述的17ppm。
在比較例5和6中結(jié)晶煙酸并首先從反應(yīng)混合物內(nèi)分離它，然后再溶解和氫化之，結(jié)晶內(nèi)的溴濃度分別為23ppm和31ppm，這與實(shí)施例6幾乎無(wú)差別。
參考例二選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入40重量份的3-甲基吡啶，0.61重量份的乙酸鈷，0.43重量份的乙酸錳，0.52重量份的氫溴酸水溶液和240重量份的含5％重量份水的乙酸，(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)分別為600ppm，400ppm和1,000ppm)。然后在210攝氏度下使混合物反應(yīng)，壓力為25kg/cm2G，供氣率為60升(N0RMAL LITER)/小時(shí)并伴有攪拌。使混合物反應(yīng)約2.5小時(shí)，直至發(fā)現(xiàn)無(wú)氧氣吸收，得296重量份的氧化反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物經(jīng)分析為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.2％且煙酸產(chǎn)率為78.8mol％。
把290重量份的上述的氧化反應(yīng)混合物連同1重量份的由1％重量份鈀附載在活性炭上制成的的催化劑裝入一個(gè)壓熱器內(nèi)，該壓熱器具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，將氫氣導(dǎo)入并在壓力為6kg/cm2G密封，然后在130攝氏度下連續(xù)攪拌混合物2小時(shí)。
經(jīng)過(guò)濾從得到的反應(yīng)混合物中分離出Pd-C催化劑。把部分溶劑蒸餾掉制得160重量份的反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過(guò)濾分離沉淀出的煙酸結(jié)晶，干燥后得36.9重量份的煙酸和105.9重量份的濾液。該濾液含有4.4重量份的煙酸，1.8重量份的3-甲基吡啶，0.11重量份的鈷，0.11重量份的錳以及0.24重量份的溴化物離子。
實(shí)施例七把77.7重量份的含5％重量份水的乙酸，19.2重量份的3-甲基吡啶，0.1重量份的醋酸鈷和0.04重量份的47％的氫溴酸水溶液加入45重量份的濾液內(nèi)，該濾液是由參考例2的乙酸分離后得到的。這樣，含催化劑的濾液的再循環(huán)比率約83％，將催化劑加入其中，加入量為所有催化劑的量要等于參考例2的催化劑的量(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)分別為600ppm，400ppm和1,000ppm)。
得到的反應(yīng)混合物以參考例2相同的方式進(jìn)行氧化，分析得到的氧化混合物可見(jiàn)3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為82.9％，乙酸的產(chǎn)率是70.4mol％。
實(shí)施例八把77.7重量份的含5％重量份水的乙酸，19.2重量份的3-甲基吡啶，0.1重量份的醋酸鈷和0.26重量份的45％的氫溴酸水溶液加入45重量份的濾液內(nèi)，該濾液是由參考例2的乙酸分離后得到的。這樣，含催化劑的濾液的再循環(huán)比率約83％，將催化劑加入其中，加入量為所有催化劑的量要等于參考例2的催化劑的量(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)分別為600ppm，400ppm和1,800ppm)。
得到的反應(yīng)混合物以參考例2相同的方式進(jìn)行氧化，分析得到的氧化混合物可見(jiàn)3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為88.4％，乙酸的產(chǎn)率是83.2mol％。
比較例七選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入25重量份的3-甲基吡啶，0.38重量份的乙酸鈷，0.27重量份的乙酸錳，0.32重量份的47％氫溴酸水溶液和150重量份的含5％重量份水的乙酸為溶劑，(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)分別為600ppm，400ppm和1,000ppm)。然后在210攝氏度下使混合物反應(yīng)，壓力為25kg/cm2G，供氣率為60升(NORMAL LITER)/小時(shí)并伴有攪拌。使混合物反應(yīng)約2.5小時(shí)，直至發(fā)現(xiàn)無(wú)氧氣吸收，得181.2重量份的氧化反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物經(jīng)分析為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.6％且煙酸產(chǎn)率為86.2mol％。
把由上述步驟得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用過(guò)濾分離沉淀出煙酸結(jié)晶，干燥得19.6重量份的煙酸156.6重量份的濾液。該濾液含8.9重量份的煙酸，1.8重量份的3-甲基吡啶。
把23.2重量份的3-甲基吡啶加入分離煙酸后得到的上述的155重量份的濾液內(nèi)，以首次反應(yīng)相同的條件氧化該反應(yīng)混合物。即含催化劑的濾液之再循環(huán)比率為100％，而再循環(huán)的濾液具有與首次氧化反應(yīng)中使用的混合物相同的催化劑濃度。
分析得到的反應(yīng)混合物，其3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為65.6％，而煙酸的產(chǎn)率是47.5mol％。
比較例八選一壓熱器，它具有一攪拌器，氣體導(dǎo)入管和一生成出的蒸汽的回流器，裝入25重量份的3-甲基吡啶，0.38重量份的乙酸鈷，0.27重量份的乙酸錳，0.32重量份的47％氫溴酸水溶液和150重量份的含5％重量份水的乙酸為溶劑，(鈷，錳和溴的濃度按溶劑重量計(jì)分別為600ppm，400ppm和1,000ppm)。然后在210攝氏度下使混合物反應(yīng)，壓力為25kg/cm2G，供氣率為6 0升(N0RRMAL LITER)/小時(shí)并伴有攪拌。使混合物反應(yīng)約2.5小時(shí)，直至發(fā)現(xiàn)無(wú)氧氣吸收，得181.9重量份的氧化反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物經(jīng)分析為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為92.7％且煙酸產(chǎn)率為87.4mol％。
把由上述步驟得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用過(guò)濾分離沉淀出煙酸結(jié)晶，干燥得19.1重量份的煙酸，162.8重量份的濾液。該濾液含9.4重量份的煙酸，1.8重量份的3-甲基吡啶。
把23.3重量份的3-甲基吡啶和0.32重量份的47％氫溴酸水溶液加入分離煙酸后得到的上述的163重量份的濾液內(nèi)，該濾液是分離煙酸后得到的，以首次反應(yīng)相同的條件氧化該反應(yīng)混合物。即含催化劑的濾液之再循環(huán)比率為100％，催化劑的濃度如下按溶劑計(jì)，鈷濃度是600ppm，錳濃度是400ppm，溴濃度為2,000ppm。這就是說(shuō)，僅僅溴的濃度就高達(dá)首次氧化反應(yīng)的兩倍。
分析得到的反應(yīng)混合物，其3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為83.5％，而煙酸的產(chǎn)率是59.3mol％。
如比較例七所示，當(dāng)再循環(huán)含有催化劑的濾液時(shí)，無(wú)催化氫化，以在如首次反應(yīng)的相同條件進(jìn)行氧化，煙酸的產(chǎn)率大大降低，煙酸產(chǎn)率和3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率與首次反應(yīng)堆轉(zhuǎn)化率相比并不大大降低。
進(jìn)而，如比較例八和實(shí)施例八所示，當(dāng)把催化劑溴加入再循環(huán)的濾液中時(shí)，煙酸的產(chǎn)率和3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率得以改善。而實(shí)施例八內(nèi)的結(jié)果(煙酸的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率)，其中進(jìn)行催化氫化非常理想，這是對(duì)比較例八相對(duì)而言的，其中催化氫化沒(méi)有進(jìn)行。即，比較例八的溴加入量為1,000ppm，而實(shí)施例八的溴加入量為800ppm。在實(shí)施例八中加入少量的溴，再循環(huán)濾液后的反應(yīng)由于催化氫化的作用結(jié)果較佳。
上述的結(jié)果可見(jiàn)作為催化劑的溴是由濾液的催化氫化反應(yīng)激活的，因此再循環(huán)濾液后進(jìn)行氧化反應(yīng)不需要加入大量的溴。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，包括在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，所述的溶劑是其水含量為2～15％重量的低分子脂族單羧酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中烷基吡啶是具有至少1個(gè)1～10個(gè)碳原子的烷基側(cè)鏈。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的重金屬鹽至少選自鈷鹽和錳鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的鈷鹽其加入量按烷基吡啶計(jì)為0.02～1.5％重量。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的錳鹽其加入量按烷基吡啶計(jì)為0.02～1.5％重量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溴化合物至少選自溴化鈉，氫溴酸，溴，溴化鈷，溴化錳，溴化銨，溴化四丙銨，溴乙酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的低級(jí)脂族單羧酸是具有2～7個(gè)碳原子的低級(jí)飽和脂族單羧酸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含水量為2～15％重量的低級(jí)脂族單羧酸的加入量為烷基吡啶重量的3～15倍。
9.一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，得到一個(gè)氧化反應(yīng)混合物，從該反應(yīng)混合物中分離吡啶羧酸，該方法包括的步驟為在屬于元素周期表第VIII族的金屬催化劑的存在下，催化氫化所述的氧化反應(yīng)混合物或者分離出的吡啶羧酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在溫度為100～250攝氏度下催化氫化所述的分離出的吡啶羧酸。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的屬于元素周期表第VIII族的金屬至少選自由鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑組成的一種金屬以及這些金屬的任何一種氧化物。鈀特別優(yōu)選。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在含有水，乙酸或水和乙酸的混合物的溶劑的存在下，催化氫化所述的分離出的吡啶羧酸。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中加入的所述溶劑的量為吡啶羧酸重量的2～20倍。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在溫度為100～250攝氏度下催化氫化所述的氧化反應(yīng)混合物。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在吡啶羧酸分離后將所述催化氫化的氧化反應(yīng)混合物再循環(huán)至氧化烷基吡啶的步驟。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在分離吡啶羧酸后，催化氫化所述的氧化反應(yīng)混合物，然后再將其分離，再循環(huán)至氧化烷基吡啶的步驟。
全文摘要
一種生產(chǎn)吡啶羧酸的方法，它經(jīng)過(guò)液相下空氣氧化烷基羧酸，烷基吡啶的轉(zhuǎn)化率高，吡啶羧酸的產(chǎn)率高，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量低，無(wú)催化劑和溴組分的積聚的副作用，該方法包括在由重金屬鹽和溴化合物形成的催化劑的存在下，用含氧氣體在溶劑中氧化烷基吡啶，所述溶劑是水含量為2～15％重量的低分子脂族單羧酸?；蛘咴摲椒òㄔ趯儆谠刂芷诒淼赩III族的金屬催化劑的存在下，催化氫化所述的氧化反應(yīng)混合物或者分離出的吡啶羧酸。
文檔編號(hào)C07D213/80GK1140166SQ96105129
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者橋本俊博, 中村健一, 高川實(shí) 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社