專利名稱：丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新方法，用于在一個(gè)氧化反應(yīng)器中將丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物，氧化反應(yīng)裝置的原料氣混合物除了丙烯和作為氧化劑的分子氧以外，還包括至少一種在非均相催化氣相氧化條件下必需呈惰性的稀釋氣體，在連續(xù)操作中，存在于產(chǎn)品氣體混合物中的至少一部分必需呈惰性的稀釋氣體成分被從中分離出來并重新作為進(jìn)入氧化反應(yīng)器的原料氣中的成分使用。
丙烯酸是重要的化學(xué)原料，特別是作為用于制備聚合物的單體，例如這些聚合物的水分散體可作為粘合劑使用。丙烯醛是重要的中間體，例如在戊二醛、蛋氨酸、葉酸和丙烯酸的制備中使用。
通常已知丙烯酸可通過使用分子氧在以固態(tài)聚集態(tài)式存在的催化劑上非均相催化氣相氧化丙烯來制備(參看，例如DE-A1962431，DE-A2943707，DE-C1205502，EP-A257565，EP-A253409，DE-B2251364，EP-A117146，GB-B1450986和EP-A293224)。
使用的催化劑一般是氧化物組合物。催化活性的氧化物成分可包括除氧以外只有一種其它元素或有多于一種的其它元素(多元素氧化物組合物)。催化活性氧化物組合物大多是那些包括多于一種金屬元素的、尤其是過渡金屬元素的。這些叫做多金屬氧化物組合物。多金屬氧化物組合物通常不是元素氧化物成分簡單的物理混合物，而是這些元素配合聚化合物的非均相混合物。
通常，丙烯的非均相催化氣相氧化生成丙烯酸是在高溫下進(jìn)行(一般為幾百攝氏度，典型的是200-450℃)。
由于丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯酸是強(qiáng)放熱的，因此在流化床反應(yīng)器或在有熱交換介質(zhì)通過接觸管周圍空間的多管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)是有利的。后者是優(yōu)選的(參看，例如DE-A4431957和DE-A4431949)。操作壓力(絕對(duì)壓力)一般為1-10bar。在反應(yīng)氣體混合物通過催化劑填料停留的期間內(nèi)發(fā)生目標(biāo)反應(yīng)。
作為本技術(shù)領(lǐng)域人員已經(jīng)公知的，將丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸主要分兩步沿著反應(yīng)坐標(biāo)連續(xù)進(jìn)行，其中首先生成丙烯醛，再由丙烯醛生成丙烯酸。因此，如果本發(fā)明的方法適用于從丙烯用氣相催化氧化制備丙烯酸，自然也適用于從丙烯用氣相催化氧化制備丙烯醛，因?yàn)楸┧岬闹苽淇稍诒┤┎襟E的任何時(shí)間中止。更進(jìn)一步，在兩個(gè)暫時(shí)連續(xù)的步驟進(jìn)行反應(yīng)的方法這一事實(shí)，由于在兩個(gè)氧化步驟中的每一個(gè)使用的氧化催化劑能夠最佳匹配，使得從丙烯酸在兩個(gè)連續(xù)氧化步驟通過氣相催化氧化進(jìn)行丙烯酸的制備成為可能。因此，在第一氧化步驟(丙烯→丙烯醛)，通常優(yōu)選基于含有元素組合Mo-Bi-Fe的多金屬氧化物催化劑，同時(shí)在第二氧化步驟(丙烯醛→丙烯酸)，通常優(yōu)選基于含有元素組合Mo-V的多金屬氧化物催化劑。用于兩個(gè)氧化步驟的適宜的多金屬氧化物催化劑已有多次描述并為本技術(shù)領(lǐng)域人員所熟知。例如EP-A253409第5頁提到的適當(dāng)?shù)拿绹鴮＠?。適合的催化劑在DE-A4431957和DE-A4431949中也有描述，尤其是通式I的多金屬氧化物組合物形式的。通常，第一氧化步驟的產(chǎn)物混合物不經(jīng)過中間處理就被輸運(yùn)到第二氧化步驟。因此兩個(gè)氧化步驟的最簡單的裝置僅包括一個(gè)管束反應(yīng)器，其中催化劑填料適當(dāng)?shù)匮刂鴨蝹€(gè)的接觸管在第一反應(yīng)步驟的末端變化。
然而，兩個(gè)氧化反應(yīng)步驟也可以用包括兩個(gè)串聯(lián)的氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，其它反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度可以用簡單的方法與每個(gè)氧化反應(yīng)步驟很好地匹配。第二氧化步驟需要的分子氧在這里可方便地只輸送到第二氧化反應(yīng)器中。然而，一般地，丙烯非均相催化氣相部分氧化生成丙烯酸也可以用單一的步驟完成。在這種情況下，兩個(gè)反應(yīng)步驟在一個(gè)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，該裝置中填充一種催化劑并催化兩個(gè)反應(yīng)過程。當(dāng)然，在一個(gè)氧化步驟中催化劑填料也可以連續(xù)地或不連續(xù)地沿著反應(yīng)坐標(biāo)變化。
所有上述設(shè)計(jì)變化有共同之處，由于丙烯部分氧化的顯著放熱特性，氧化反應(yīng)的反應(yīng)物通常與一種氣體混合物一起輸入，氣體混合物包含反應(yīng)物分子氧和丙烯并被一種在氣相催化部分氧化反應(yīng)條件下甚至是惰性的氣體稀釋。在這里，稀釋氣體的組分在非均相催化氣相氧化反應(yīng)的條件下保持在大于95mol％，優(yōu)選大于98mol％的范圍不變。通常，按體積計(jì)，惰性稀釋氣體構(gòu)成了三組分原料氣體混合物的主要部分。
上述數(shù)值范圍不能達(dá)到所希望的盡可能高的目標(biāo)化合物的時(shí)空產(chǎn)率，即使原料氣混合物中反應(yīng)物的體積比例盡可能地高是重要的。因此，在原料氣混合物中作為氧化劑的分子氧的體積比例尤為重要，如下所述。
例如，考慮到為獲得目標(biāo)化合物采用的部分氧化反應(yīng)的化學(xué)量，通常必需使用至少化學(xué)量或超化學(xué)量的作為氧化劑的分子氧(例如，為了再氧化作為催化劑的氧化組合物和減少碳沉積)。
另一方面，出于安全原因，在原料氣混合物中作為氧化劑的分子氧的體積比例必須低于氧極限濃度。
氧極限濃度是原料氣混合物中分子氧的體積百分比低于此濃度，不考慮原料氣體混合物中其它成分的體積比例(在連續(xù)操作下，這些體積比例可能由于誤差導(dǎo)致無法預(yù)料的波動(dòng))，即被部分氧化的有機(jī)化合物和隋性稀釋氣體的體積，由局部點(diǎn)火源(例如，局部過熱或在反應(yīng)器中形成的火花)導(dǎo)致的有機(jī)物質(zhì)燃燒不能夠再在給定的壓力和溫度下從局部點(diǎn)火源通過原料混合氣蔓延，這樣就排除了爆炸的危險(xiǎn)。
因此，原料氣混合物的氧極限濃度確定在原料氣混合物中被部分氧化的(丙烯)有機(jī)化合物的最大體積比例，并能達(dá)到的目標(biāo)產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率(參考EP-A257565，第5頁，36/37行)。當(dāng)然，原料氣混合物的氧極限濃度受到原料氣混合物組分類型的明顯影響，這就是對(duì)于丙烯的非均相催化氣相部分氧化惰性稀釋氣體(其混合物)的選擇尤為重要的原因。
丙烯非均相催化氣相氧化制備丙烯醛和/或丙烯酸的傳統(tǒng)方法沒有惰性稀釋氣體的再循環(huán)氣流及一般建議用水蒸汽和/或氮?dú)庾鳛槎栊韵♂寶怏w來避免爆炸范圍(參考，例如US-A4147885，第1欄，20至35行，DE-A2056614，第2頁，最后兩行，DE-B2009172，第4欄，40至45行，DE-A2202734，第4頁，18至22行，DE-A3006894，第6頁，21行和DE-A2436818，第2頁，第3段)，在DE-A2056614中認(rèn)為水蒸汽作為惰性稀釋氣體尤其適宜，這是歸因?yàn)樗鄬?duì)高的摩爾熱容量(第4頁，第2段，第4行)，而DE-B2251364闡述了氮?dú)庾鳛槎栊韵♂寶怏w(空氣作為氧化劑源)就其經(jīng)常應(yīng)用在費(fèi)用方面的情況。
DE-A1924431同樣涉及從丙烯制備丙烯酸無惰性氣體再循環(huán)氣流的氣相催化氧化方法。DE-A1962431闡述了氮?dú)?、水蒸汽、二氧化碳或飽和烴可作為適宜的惰性稀釋氣體。
DE-B2251364介紹，無惰性氣體再循環(huán)氣流的非均相催化氣相部分氧化丙烯制備丙烯酸的方法，用水蒸汽作為惰性稀釋氣體，其中可加入氮?dú)饣蝻柡蜔N，諸如甲烷、丙烷或丁烷。DE-A1468429介紹在無惰性氣體再循環(huán)氣流的非均相催化氣相氧化丙烯制備丙烯酸的方法中，二氧化碳、氮?dú)狻柡蜔N或水蒸汽可作為惰性稀釋氣體，其中優(yōu)選水蒸汽。
然而，DE-A1962431、DE-B2251364和DE-A1468429所有的實(shí)施例中沒有包括甚至已使用飽和烴作為惰性稀釋氣體的一部分的任何實(shí)施例。
DE-A3006894同樣涉及在用于丙烯的非均相催化氣相部分氧化方法中的問題，一方面是防止失控反應(yīng)，即另一方面是達(dá)到盡可能高的產(chǎn)率(第2頁，11至19行)。介紹的解決方法是在低催化活性時(shí)輸入原料氣混合物并接著沿反應(yīng)坐標(biāo)逐漸地提高催化活性。
在DE-A3006894中描述的，可用的惰性稀釋氣體是氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸汽。
German Auslegeschrift 1793302涉及一種非均相催化氣相部分氧化的方法，其中使用的惰性稀釋氣體是在分離了目標(biāo)產(chǎn)物的、含有反應(yīng)中生成的二氧化碳和水蒸汽的反應(yīng)廢氣。DE-A2056614同樣提出了防止在非均相催化氣相部分氧化丙烯時(shí)的爆燃的問題(例如第3頁第2段最后兩行)。為了避免優(yōu)選稀釋氣體水蒸氣的不利影響，DE-A2056614介紹了再循環(huán)分離了大量可冷凝氣體的反應(yīng)廢氣，以部分或全部代替水蒸汽作為惰性稀釋氣體回到氧化反應(yīng)器并同時(shí)在低催化劑活性下輸入原料氣混合物，然后沿反應(yīng)坐標(biāo)逐漸地提高催化劑活性。由于氧化劑“分子氧”是作為空氣的成分輸入的，DE-A2056614的方法中有效的惰性稀釋劑主要是氮?dú)夂投趸?。DE-A2436818的方法在使用的惰性稀釋氣體方面與DE-A2056614的基本上相同。同樣也應(yīng)用于US-A4147885。DE-A2719841涉及丙烯非均相催化氣相氧化制備丙烯酸的方法，由于使用了特殊的氧化催化劑，使得用CO、CO2、氮?dú)馀c氬氣的混合物代替水蒸汽作為惰性稀釋劑成為可能，該混合物是從非均相催化部分氧化反應(yīng)的氣體混合物產(chǎn)物中分離的并且被再循環(huán)到原料氣混合物中。
EP-B253409(參看，特別是第5頁前三行)，和EP-A257565所述，為避免在丙烯非均相催化氣相部分氧化反應(yīng)中的爆炸危險(xiǎn)，應(yīng)使用那些具有提高的摩爾熱容Cp的惰性稀釋氣體。這里給出優(yōu)選的是，例如EP-B253409中第4頁第47行以下和EP-A257565中第5頁第26行以下，氮?dú)?、CO2、甲烷、乙烷、丙烷和水蒸汽的混合物。然而，除指定的氣體外，也可能另外存在氮?dú)?、氬氣、其它飽和烴氣體、N2O和一氧化碳。只有平均摩爾熱容被認(rèn)為對(duì)于惰性稀釋氣體的活性是重要的。
因此，在所有的實(shí)施例中，原料氣體混合物的惰性稀釋氣體含有大于55％體積的N2。進(jìn)一步，EP-B253409和EP-A257565介紹存在于氣體產(chǎn)物混合物中的惰性稀釋氣體至少部分地再循環(huán)到原料氣體混合物中。
英國專利1450986介紹，特別由于二氧化碳相對(duì)高的吸收熱的能力，在從丙烯制備丙烯酸的氣相催化氧化反應(yīng)中，基本上只使用它作為惰性稀釋氣體以避免爆炸的危險(xiǎn)。
EP-A293224涉及丙稀非均相催化氣相氧化制備丙烯酸的方法，其中介紹了用含有二氧化碳、水蒸汽和有1至5個(gè)碳原子的飽和烴的氣體混合物作為惰性氣體以保證安全地實(shí)施該方法(EP-A293224的第3頁第9行和第20行)。EP-A293224認(rèn)為碳的氧化物以相對(duì)較高的濃度存在(第3頁第57行)和惰性氣體混合物的相對(duì)較高的摩爾熱容量(第3頁第57行)對(duì)EP-A293224介紹的惰性氣體混合物的效果是必需的。EP-A293224認(rèn)為其介紹的方法進(jìn)一步特別的優(yōu)點(diǎn)是所使用的惰性氣體混合物很大一部分可從部分氧化反應(yīng)生成的氣體混合物中獲得。在所有的實(shí)施例中，在原料氣混合物中使用的惰性氣體混合物含有水蒸汽和CO2。以惰性氣體混合物為基準(zhǔn)，水蒸汽和CO2的總量至少為15％體積。
EP-A117146涉及丙烯非均相催化氣相部分氧化制備丙烯酸的方法，其中丙烯由丙烷的非均相催化脫氫反應(yīng)生成。EP-A117146作為特別優(yōu)點(diǎn)提出的是丙烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物混合物可不經(jīng)中間處理就輸送到氧化步驟并且惰性成分可以接著被再循環(huán)到丙烷脫氫反應(yīng)步驟。類似地，在所有實(shí)施例中原料氣體混合物包含惰性稀釋氣體，該惰性稀釋氣體含有大于15％體積的水蒸汽。
目前丙烯的非均相催化氣相氧化制備丙烯酸的連續(xù)方法的缺點(diǎn)是用于原料氣體混合物的惰性稀釋氣體就相關(guān)的氧極限濃度而言不盡人意。
EP-A117146的方法進(jìn)一步的缺點(diǎn)是必需用丙烷作為丙烯的原料。
本發(fā)明的目的在于找到一種用于在一氧化反應(yīng)器中丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化制備丙類醛、丙烯酸或其混合物的方法，其原料氣體混合物除了丙烯和作為氧化劑的分子氧外只包括至少一種在連續(xù)操作的非均相催化氣相氧化條件下基本上呈惰性的稀釋氣體，存在于產(chǎn)物氣體混合物中的至少一部分這種基本呈惰性的氣體被從中分離并作為輸入氧化反應(yīng)器的原料中的一個(gè)成分重新使用，該方法不存在上述現(xiàn)有技術(shù)方法中的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可以用下述方法實(shí)現(xiàn)，為了在一氧化反應(yīng)器中丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物，其原料氣體混合物除了丙烯和作為氧化劑的分子氧以外只包括至少一種在連續(xù)操作的非均相催化氣相氧化條件下基本上呈惰性的稀釋氣體。在連續(xù)操作中，存在于產(chǎn)物氣體混合物中的至少一部分這種基本呈惰性的氣體被從中分離并作為輸入氧化反應(yīng)器的原料中的一個(gè)成分重新使用，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物中基本呈惰性的稀釋氣體包含至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴，該飽和烴的含量大于85％體積，至少為90％體積較好，至少95％體積更好，至少97％體積則還要好，更有益的是至少為98％體積，優(yōu)選至少為99％體積，最佳為100％體積。
除了有1至5個(gè)碳原子的烴以外，合適的惰性稀釋氣體的成分還有例如CO2、CO、N2、H2O、高級(jí)飽和烴和/或稀有氣體，諸如He和Ar。
原料氣體混合物的惰性稀釋氣體的平均摩爾比熱Cp在10-50Cal/mol·K范圍是有益的，優(yōu)選10-35Cal/mol·K(1atm，300℃)。
原料氣體混合物的惰性稀釋氣體優(yōu)選不含水蒸汽。
有1至5個(gè)碳原子的合適用的飽和烴是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和所述烴的混合物。在上述烴中，優(yōu)選使用甲烷、丙烷和其混合物作為稀釋氣體的成分。當(dāng)反應(yīng)在一管束反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，甲烷特別適用，對(duì)于避免沿著接觸管局部過熱(熱點(diǎn))和呈現(xiàn)高度惰性都特別有益。丙烷在它不完全呈惰性時(shí)的情況下是有用的，它通常多數(shù)轉(zhuǎn)化為丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸。
這些觀點(diǎn)是綜合的和系統(tǒng)研究工作的結(jié)果。它們基于如下認(rèn)識(shí)，即含有分子氧、惰性稀釋氣體和丙烯的原料氣體混合物(分子氧的比例沿反應(yīng)坐標(biāo)下降)的氧極限濃度受摩爾熱容Cp的影響比受惰性稀釋氣體本身是基本易燃的低級(jí)有機(jī)化合物影響小，同時(shí)有對(duì)低級(jí)飽和烴需要限制惰性的要求。
這里指的“易燃”性質(zhì)是化合物與空氣的混合物起始?jí)毫?bar和起始溫度50-100℃下有一上和一下爆炸極限(起爆極限)，爆炸極限的測(cè)定基于W.Berthold等人在Chem.-Ing.56(1984)No.2126-127頁所述的標(biāo)準(zhǔn)儀器的測(cè)量(例如，N2、CO2和H2O不是易燃化合物)。
在這種情況下，爆炸極限是按照DIN51649的下述極限值在空氣和易燃?xì)怏w的混合物中，在規(guī)定的起始條件下，由局部點(diǎn)火源(如灼熱的鉑絲)觸發(fā)燃燒(點(diǎn)火、爆炸)，其速度的蔓延由易燃?xì)怏w的含量決定。在一特定含量時(shí)為最大值。降低或提高易燃?xì)怏w的含量均降低燃燒速度直到最終在易燃?xì)怏w的含量處于下限或上限值時(shí)，燃燒反應(yīng)恰好不再從點(diǎn)火源蔓延。這兩個(gè)極限值是低爆炸極限和高爆炸極限，在這兩者之間的易燃?xì)怏w含量范圍是爆炸區(qū)域(點(diǎn)火區(qū)域)。
在丙烯非均相催化氣相氧化反應(yīng)，原料氣體混合物的惰性稀釋氣體中低級(jí)飽和烴的比例越高，反應(yīng)進(jìn)行得越安全，即使提高反應(yīng)物的體積比例。
本發(fā)明方法的特殊方面在于，根據(jù)本發(fā)明使用的作為原料氣混合物惰性稀釋氣體成分的低級(jí)飽和烴不同于現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)選的惰性稀釋氣體成分，諸如N2、H2O和CO2，是由于它的易燃性而成為有價(jià)值的材料并可以用于，例如能量的生成，本發(fā)明方法的基本特點(diǎn)是作為惰性稀釋氣體成分存在于產(chǎn)物氣體混合物中的有1至5個(gè)碳原子的飽和烴至少有一部分被從氣體混合物中分離出來并被再循環(huán)到氧化反應(yīng)器的原料中作為新原料氣體混合物的成分(即它被再利用)。
在連續(xù)操作時(shí)，在產(chǎn)物氣體混合物中的有1至5個(gè)碳原子的飽和烴最好至少有50％體積被再循環(huán)。優(yōu)選的這個(gè)比例至少為75％體積，更好是至少90％或95％體積，最好是至少98％或99％或100％體積。
上述再循環(huán)是本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)操作的前提。對(duì)于該再循環(huán)目的來說應(yīng)注意的事實(shí)是有1至5個(gè)碳原子的飽和烴必須不僅從存在產(chǎn)物氣體混合物中的目標(biāo)產(chǎn)物中分離，而且從存在于產(chǎn)物氣體混合物中的副產(chǎn)物中分離(至少部分地)。這也適用于當(dāng)后者是對(duì)于丙烯的氣相氧化來說是惰性的氣體，諸如CO2或H2O的情況，因?yàn)榉駝t在連續(xù)操作過程期間它們可以在原料氣混合物的稀釋氣體中累積。當(dāng)然，為了本發(fā)明方法的目的，還存在于產(chǎn)物氣體混合物中的未反應(yīng)的起始原料和/或中間產(chǎn)物也可以從后者分離并再循環(huán)到氧化反應(yīng)器。
為了這個(gè)目的使用的分離方法諸如分凝或吸收和萃取方法對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域人員是已知的并無需進(jìn)一步解釋。所需目標(biāo)產(chǎn)物的收集和分離同樣用本身已知的方法進(jìn)行。
為了本發(fā)明方法的目的所要求的作為氧化劑的分子氧的來源，空氣的適用性是有限的，因?yàn)樵诳諝庵蟹肿友跖cN2同時(shí)存在。
這意味著本發(fā)明方法要求的氧優(yōu)選來自基本純凈的氧源。
總之，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法的主要區(qū)別是在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的比例，在用于原料氣體混合物的惰性稀釋氣體中使用有1至5個(gè)碳原子的飽和烴，連續(xù)非均相催化氣相氧化丙烯制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物，尤其是在原料氣體混合物中反應(yīng)物體積比例相對(duì)較高時(shí)，可以更安全地運(yùn)行(在連續(xù)操作時(shí)由于無法意料的誤差會(huì)使原料的分子氧也產(chǎn)生波動(dòng))，反應(yīng)物體積比在原料氣體混合物中的提高，為提高時(shí)空產(chǎn)率墊定了基礎(chǔ)。這在下文的一些實(shí)施例詳細(xì)說明。最后可以斷言，對(duì)于丙烯非均相催化氣相氧化制備丙烯醛，在原料氣體混合物中丙烯/分子氧選擇的體積比是1(丙烯)∶1-3(分子氧)，優(yōu)選1(丙烯)∶1.5-2(分子氧)。正如已經(jīng)描述的，氧氣過量對(duì)于氣相氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和催化劑壽命有有益的影響。熱力學(xué)條件基本不受此影響，因?yàn)楸景l(fā)明的非均相催化氣相部分氧化反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的。選擇上述丙烯/分子氧原料用于兩步氣相氧化丙烯制備丙烯酸也是有益的(例如，一個(gè)氧化反應(yīng)裝置包括兩個(gè)串聯(lián)的氧化反應(yīng)器)。通常，從第一步驟(第一氧化反應(yīng)器)出來的產(chǎn)物氣體混合物不經(jīng)過中間處理就輸送到第二氧化反應(yīng)器第二氧化步驟(第二氧化反應(yīng)器)再加入分子氧作為氧化劑是有益的。再加入的分子氧的量特別應(yīng)這樣選擇，即第二氧化步驟(第二氧化反應(yīng)器)的原料氣體混合物O2含量至少應(yīng)三倍于化學(xué)計(jì)量量。這里使用的氧氣同樣最好取源于基本純凈的氧源。在把從第一氧化步驟(第一氧化反應(yīng)器)出來的產(chǎn)物氣體混合物輸送到第二氧化步驟(第二氧化反應(yīng)器)之前，分離其中在第一氧化步驟作為副產(chǎn)物的水蒸汽和CO2可提高第二氧化步驟(第二氧化反應(yīng)器)的安全性?？梢詳嘌?，根據(jù)本發(fā)明方法，以原料氣體混合物為基準(zhǔn)，控制原料氣體混合物的丙烯原料＞30％體積更安全(同時(shí)最好選擇惰性稀釋氣體為40％或45％體積)。
根據(jù)本發(fā)明，在連續(xù)操作中，最好原料氣體混合物含有15％-30％體積的丙烯，30％-45％體積的氧氣和40％-55％體積的惰性稀釋氣體。
權(quán)利要求
1.一種用于在氧化反應(yīng)器中丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其原料氣體混合物除了丙烯和作為氧化劑的分子氧外，至少含有一種在非均相催化氣相氧化反應(yīng)條件下基本呈惰性的稀釋氣體，在連續(xù)操作下，存在于產(chǎn)物氣體混合物中的基本呈惰性的稀釋氣體成分至少有一部分被從中分離并被重新用作原料的成分送回到氧化反應(yīng)器中，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有＞85％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少90％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少95％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少97％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少98％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少99％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有至少100％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中飽和烴含有至少50mol％的甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中飽和烴含有至少50mol％的丙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙烯制備丙烯酸的連續(xù)非均相催化氣相氧化反應(yīng)在包括兩個(gè)串聯(lián)氧化反應(yīng)器的氧化裝置中進(jìn)行，原料氣體混合物被輸入第一氧化反應(yīng)器，在其中丙烯基本被氧化成丙烯醛，第一氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物不經(jīng)過中間處理接著被送入第二氧化反應(yīng)器并和丙烯在其中被進(jìn)一步氧化成丙烯酸所需的分子氧一起加入。
全文摘要
在一種用于在氧化反應(yīng)器中丙烯連續(xù)非均相催化氣相氧化制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法中，其原料氣體混合物除了丙烯和作為氧化劑的分子氧外，至少含有一種在非均相催化氣相氧化反應(yīng)條件下基本呈惰性的稀釋氣體，在連續(xù)操作下，存在于產(chǎn)物氣體混合物中的基本呈惰性的稀釋氣體成分至少有一部分被從中分離并被重新用作原料的成分回到氧化反應(yīng)器中，其中在連續(xù)操作下原料氣體混合物的基本呈惰性的稀釋氣體含有＞85％體積的至少一種有1至5個(gè)碳原子的飽和烴。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1139098SQ9610578
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者W·赫夫納, O·馬哈漢默, H·P·努曼, A·田滕, W·盧佩爾, H·福格爾 申請(qǐng)人:Basf公司