專利名稱：二硝基甲苯及其異構(gòu)體混合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在絕熱條件下一硝基甲苯的一步硝化來(lái)連續(xù)生產(chǎn)二硝基甲苯及其異構(gòu)體混合物的方法。
二硝基甲苯(DNT)是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的中間體。DNT在工業(yè)上是通過(guò)使甲苯與硝化酸(硝酸與硫酸的混合物)反應(yīng)獲得的，參見(jiàn)例如DE-B 1468 362；T.Urbanski，Chemistryand Technology ofExplosives.Pergamon Press 1964；和Ullmann’s Encyclopdie dertechnischen Chemie，第四版，vol.17，p.392，Verlag Chemie，Weinheim 1979)。
已知的硝化方法是在等溫下進(jìn)行的，即反應(yīng)熱在其發(fā)生的地方便被冷卻劑分散。這要使用大量的能量并且該過(guò)程復(fù)雜而耗資。
近來(lái)，絕熱硝化法越來(lái)越成功。參見(jiàn)例如EP 0373966；EP0436443；US 5313009和EP 0597361。在上述公開(kāi)的方法中，反應(yīng)熱不是通過(guò)冷卻來(lái)分散的。而是將熱量保留在體系中，用來(lái)濃縮廢酸。
絕熱法的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用比高度濃縮的酸廉價(jià)得多的稀硝酸。盡管在已知的等溫法中原則上也可使用稀釋級(jí)的硝酸，但必須耗費(fèi)更多的能量。
EP 0373966，EP 0436443和US 5313009中分別描述了用硝化酸(硫酸與硝酸的混合物)將芳族化合物絕熱硝化來(lái)從碳?xì)浠衔锷a(chǎn)一硝化化合物的方法。但未描述將已經(jīng)具有硝基的化合物硝化產(chǎn)生多硝化化合物的方法。實(shí)施例中僅描述了苯的硝化，沒(méi)有提及甲苯作為待硝化的芳族化合物。
EP 0597361描述了通過(guò)絕熱法制備DNT的方法。在該方法中，DNT是通過(guò)甲苯與硝化酸的反應(yīng)一步獲得的。未公開(kāi)一硝基甲苯的一硝化形成DNT的情況。
EP 0597361所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是獲得的鄰位DNT的比例大于恒溫法的。這是由于在硝化過(guò)程中、特別是一硝化過(guò)程中反應(yīng)溫度較高。鄰位DNT是不合需要的、在鄰位有硝基基團(tuán)的DNT異構(gòu)體(即2，3-和3，4-DNT異構(gòu)體)的混合物，它不能用于TDI的制備。因此它是廢產(chǎn)物，必須用很大的費(fèi)用來(lái)分離和處理。
即使常規(guī)的等溫硝化法也會(huì)產(chǎn)生一定比例的鄰位DNT，雖然比例不象絕熱法產(chǎn)生的那么高。鄰位DNT異構(gòu)體的去除通常是在氫化產(chǎn)生相應(yīng)的胺之后進(jìn)行的。該去除需要分離性能很好的柱子，因?yàn)榇蛛x產(chǎn)物(即由鄰位DNT產(chǎn)生的胺)的沸點(diǎn)與所需胺的沸點(diǎn)差別很小。因此必須設(shè)定高的回流比，這將趨使蒸餾成本迅速上升。由于分離得到的鄰位胺是無(wú)用的，所以該胺的產(chǎn)生增加相當(dāng)于產(chǎn)率的損失。此外，鄰位DNT的產(chǎn)生的增加將會(huì)增加氫化過(guò)程的成本和破壞非需要產(chǎn)物的必要性。
已知的絕熱硝化方法的另一個(gè)缺點(diǎn)在廢酸的濃縮過(guò)程中變得很明顯。廢酸含有溶解的有機(jī)物，特別是溶解的DNT。后者是蒸汽揮發(fā)性的并且在廢酸的濃縮過(guò)程中大部分以蒸汽形式揮發(fā)出來(lái)。現(xiàn)代而可靠的真空過(guò)程對(duì)于蒸發(fā)的水要求低濃縮條件。在用來(lái)濃縮廢酸所用的溫度下，DNT結(jié)晶析出并且在濃縮體系中形成沉淀。
上述問(wèn)題在已知的等溫法中也是存在的。然而，在等溫法中，具有將一硝基甲苯(MNT)注入熱蒸汽中(DE-A 3409719)，使得來(lái)自蒸汽的冷凝物通過(guò)熔點(diǎn)降低而保持為液體，從而避免了堵塞。這在已知的絕熱方法中是不可能的，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ袥](méi)有分離的MNT。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)二硝基甲苯的絕熱法，其中鄰DNT含量低于已知方法的。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)二硝基甲苯的方法，其中廢硝化酸可以再濃縮和再使用，而不形成不合需要的沉淀。
這些和其它對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的用滿足一定組成要求的硝化酸在絕熱條件下將滿足一定組成要求的一硝基甲苯硝化，并且硝酸與一硝基甲苯的摩爾比為大約0.7∶1至大約1.4∶1。將反應(yīng)中形成的相進(jìn)行分離。從一個(gè)相中分離出所需的DNT產(chǎn)品。將第二個(gè)相--酸相加以處理，以除去至少5％(重量)水，然后將足以使得該相的硝酸含量進(jìn)入再次用來(lái)硝化MNT所需量的范圍內(nèi)的硝酸加入該經(jīng)處理的酸相中。所加入的硝酸的濃度一般為大約50-100％(重量)。然后將該再濃縮的酸相循環(huán)和再利用以硝化其它的MNT。
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)二硝基甲苯及其低鄰DNT含量的異構(gòu)體混合物的方法。在該方法中，用硝化酸在絕熱條件下將間位異構(gòu)體含量不超過(guò)4.5％(重量)、優(yōu)選為大約3.5-4.5％(重量)的MNT硝化，其用量應(yīng)使得硝酸與MNT的摩爾比為大約0.7∶1至大約1.4∶1，優(yōu)選大約0.8∶1至大約1.2∶1。所用的硝化酸的組成為(1)大約80-100％(重量)、優(yōu)選大約90-100％(重量)無(wú)機(jī)成分和(2)至多大約20％(重量)、優(yōu)選至多10％(重量)有機(jī)成分。(1)的無(wú)機(jī)成分包含(a)大約60-90％(重量)、優(yōu)選大約65-85％(重量)硫酸，(b)大約1-20％(重量)、優(yōu)選大約1-10％(重量)硝酸，和(c)至少5％(重量)、優(yōu)選大約10-30％(重量)水。(2)的有機(jī)成分包含(a)大約70-100％(重量)、優(yōu)選大約90-100％(重量)硝基甲苯的異構(gòu)體和(b)至多30％(重量)、優(yōu)選至多10％(重量)硝化副產(chǎn)物。隨后將硝化過(guò)程中生成的相進(jìn)行分離。處理酸相以除去至少5％(重量)、優(yōu)選5-30％(重量)水。水的除去可以通過(guò)蒸餾或通過(guò)閃蒸來(lái)實(shí)現(xiàn)，可選地同時(shí)加熱。除去水后，將硝酸加到酸相中，加入量應(yīng)足以滿足本發(fā)明的用來(lái)硝化MNT的硝化酸的組成要求。所加入的硝酸的濃度一般為大約50-100％(重量)，優(yōu)選大約60-80％(重量)。然后將該經(jīng)過(guò)處理的酸相返回到硝化階段。
MNT優(yōu)選在酸相的濃縮期間產(chǎn)生的蒸汽被冷凝之前加入其中。MNT的加入量應(yīng)使得蒸汽冷凝物以液體排出并且不形成固體沉淀物。如果在蒸汽冷凝物中MNT與DNT的重量比為2∶1至10∶1、優(yōu)選為2∶1至5∶1，則一般不會(huì)出現(xiàn)固體沉淀物。相分離后，將蒸汽冷凝物的有機(jī)成分返回到硝化階段。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在60-200℃的溫度和1-100巴的壓力下實(shí)施。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的DNT的鄰DNT的含量不超過(guò)常規(guī)等溫法生產(chǎn)的DNT中鄰DNT的含量。通過(guò)絕熱操作方式，反應(yīng)熱在過(guò)程中得到利用，并且可以使用稀硝酸。在本發(fā)明的方法中，鄰DNT含量通常為大約4.0％(重量)(相對(duì)于DNT計(jì))。
當(dāng)使用間位異構(gòu)體比例小的MNT(優(yōu)選是用等溫法制造的)時(shí)，本發(fā)明的方法特別有利。
通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但無(wú)意對(duì)其限制。除非另有說(shuō)明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。實(shí)施例1將137克/小時(shí)(1摩爾/小時(shí))一硝基甲苯異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體分布鄰/間/對(duì)＝59.9/4.3/38.8％(重量))與1890克/小時(shí)(1.08摩爾/小時(shí))組成為77.9％(重量)硫酸、3.6％(重量)硝酸和38.8％(重量)水的硝化酸連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，起始溫度為大約120℃。進(jìn)行相分離后，將酸相真空濃縮。為了避免在濃縮階段產(chǎn)生沉淀，向蒸發(fā)器的過(guò)熱蒸汽中加入9克/小時(shí)MNT。在補(bǔ)充以60％的硝酸后，將濃縮的廢酸象蒸汽冷凝物的有機(jī)成分那樣返回到絕熱硝化階段，分離出180克/小時(shí)(99％(重量))二硝基甲苯異構(gòu)體混合物。其鄰DNT含量為4.1％(重量)。實(shí)施例2將137克/小時(shí)(1摩爾/小時(shí))一硝基甲苯異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體分布鄰/間/對(duì)＝59.9/4.3/38.8％(重量))與587克/小時(shí)(1.08摩爾/小時(shí))組成為73.6％(重量)硫酸、11.6％(重量)硝酸和14.8％(重量)水的硝化酸連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，起始溫度為大約60℃。進(jìn)行相分離后，將酸相真空濃縮。為了避免在濃縮階段產(chǎn)生沉淀，向蒸發(fā)器的過(guò)熱蒸汽中加入4.5克/小時(shí)MNT。在補(bǔ)充以98.5％的硝酸后，將濃縮的廢酸象蒸汽冷凝物的有機(jī)成分那樣返回到絕熱硝化階段，分離出180克/小時(shí)(99％(重量))二硝基甲苯異構(gòu)體混合物。其鄰DNT含量為4.1％(重量)。實(shí)施例3將137克/小時(shí)(1摩爾/小時(shí))一硝基甲苯異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體分布鄰/間/對(duì)＝59.9/4.3/38.8％(重量))與1173克/小時(shí)(1.08摩爾/小時(shí))組成為76.9％(重量)硫酸、5.8％(重量)硝酸和17.3％(重量)水的硝化酸連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，起始溫度為大約100℃。進(jìn)行相分離后，將酸相真空濃縮。為了避免在濃縮階段產(chǎn)生沉淀，向蒸發(fā)器的過(guò)熱蒸汽中加入7克/小時(shí)MNT。在補(bǔ)充以68％的硝酸后，將濃縮的廢酸象蒸汽冷凝物的有機(jī)成分那樣返回到絕熱硝化階段，分離出180克/小時(shí)(99％(重量))二硝基甲苯異構(gòu)體混合物。其鄰DNT含量為4.0％(重量)。
盡管為說(shuō)明的目的在上文中詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，上述細(xì)節(jié)僅僅用于該目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下在其中作出改變，只是它可能會(huì)受到本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的限制。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)二硝基甲苯或二硝基甲苯的異構(gòu)體混合物的方法，它包括a)用硝化酸在絕熱條件下將一硝基甲苯或具有低鄰MNT含量的一硝基甲苯異構(gòu)體混合物硝化，所述硝化酸組成如下(1)大約80-100％(重量)包含下述成分的無(wú)機(jī)成分(a)大約60-90％(重量)硫酸，(b)大約1-20％(重量)硝酸，(c)至少5％(重量)水，和(2)至多20％(重量)包含下述成分的有機(jī)成分(a)大約70-100％(重量)硝基甲苯的異構(gòu)體，(b)至多30％(重量)硝化副產(chǎn)物，硝酸與一硝基甲苯的摩爾比為大約0.7∶1至大約1.4∶1b)將a)形成的含二硝基甲苯和酸的相進(jìn)行分離，c)從b)分離出來(lái)的酸相中除去至少5％(重量)水，d)將濃度為大約50-100％的硝酸加到c)分離出來(lái)的酸相中，其用量應(yīng)足以使得硝酸含量在a)所要求的范圍內(nèi)，e)將來(lái)自d)的酸相返回到步驟a)所用的硝化酸中，和f)從步驟b)分離得到的含二硝基甲苯相中回收二硝基甲苯異構(gòu)體混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中通過(guò)蒸餾除去水。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中通過(guò)閃蒸除去水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將含有不超過(guò)4.5％(重量)鄰一硝基甲苯的一硝基甲苯異構(gòu)體混合物硝化。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將含大約3.5-4.5％(重量)鄰一硝基甲苯的一硝基甲苯異構(gòu)體混合物硝化。
6.權(quán)利要求1的方法，其中硝化酸由大約90％(重量)無(wú)機(jī)成分和大約10％(重量)有機(jī)成分組成。
7.權(quán)利要求1的方法，其中硝化酸的無(wú)機(jī)成分包含(a)65-85％(重量)硫酸，(b)1-10％(重量)硝酸，和(c)至多10％(重量)水。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中硝酸與一硝基甲苯的摩爾比為大約0.8∶1至大約1.2∶1。
9.權(quán)利要求1的方法，其中一硝基甲苯是在步驟c)中加入的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一步連續(xù)生產(chǎn)二硝基甲苯及其異構(gòu)體混合物的方法。其中，用特定的硝化酸將鄰位異構(gòu)體含量低的一硝基甲苯和一硝基甲苯異構(gòu)體混合物硝化。硝化反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行。在硝化反應(yīng)中硝酸與一硝基甲苯的摩爾比通常為大約0.7∶1至大約1.4∶1。隨后將硝化過(guò)程中生成的相進(jìn)行分離。處理酸相以除去其中所含的至少5％(重量)水?？梢酝ㄟ^(guò)蒸餾或通過(guò)閃蒸(可選地同時(shí)加熱)除去水。除去水后，將濃度為大約50-100％(重量)的硝酸加到經(jīng)處理的酸相中，加入量應(yīng)足以滿足本發(fā)明方法可用的硝化酸的組成限制。然后將該再濃縮的酸相返回到硝化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C205/06GK1142486SQ9610618
公開(kāi)日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者U·克林格, T·希布, G·韋赫斯 申請(qǐng)人:拜爾公司