專利名稱：：用鉍-鈀/炭金屬催化劑制備葡糖酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種工業(yè)化生產(chǎn)葡糖酸鹽的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在鉍-鈀/炭金屬催化劑存在下，在催化氧化條件下，由葡萄糖、含氧氣體和堿制備葡糖酸鹽的方法。本發(fā)明還涉及用于催化氧化制備葡糖酸鹽方法中的噴射氧化設(shè)備和用于催化氧化制備葡糖酸鹽的鉍-鈀/炭金屬催化劑及其制備方法。葡萄糖被氧化成葡糖酸及其鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法，目前在國內(nèi)外均還采用生物發(fā)酵法，其流程復(fù)雜，原料、能耗較高，三廢難以處理，微生物難分離，副產(chǎn)物難控制，因而成本高并對產(chǎn)品質(zhì)量有影響。五十年代以來，國內(nèi)外許多科學工作者為了克服生物發(fā)酵法的缺點，提出了用催化氧化法制備葡糖酸鹽的方法，并發(fā)表了許多專利，例如，EP47984；日本專利昭59-225140(C07C51/23)；日本專利昭59-205343；日本專利昭59-205340；日本專利昭60-92240；日本公開昭58-72538；日本公開昭228093(1987)；EP48794和西德專利3823301(C07C59/105)；在上述專利文獻中，許多研究者在選擇催化劑金屬元素時，采用單金屬鈀載于活性炭上，其氧化活性很低，反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)時間長，若實施工業(yè)化生產(chǎn)，成本比發(fā)酵法還高，無工業(yè)化應(yīng)用價值。許多研究者在催化劑配方中了了Pt-Pd，Pd-Pb，Pd-Se諸金屬元素，其共同的缺點是活性與選擇性不高，耐久性較差，由于對載體的造孔、載體的物理性能、金屬元素在載體上的吸附順序等原因，造成催化劑在應(yīng)用時脫落，并且分離困難。針對上述問題，本發(fā)明人開展了金屬催化劑的改進研究工作，重點對活性金屬元素的選擇、配方的配比、吸附順序、載體活性炭的預(yù)處理、催化劑的分離方法、催化劑失活后的復(fù)活再生技術(shù)及工業(yè)化生產(chǎn)方法、專用設(shè)備等作了多年的研究，開辟了一條全新的化學催化氧化法制備葡糖酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種在鉍-鈀/炭金屬催化劑存在下，在催化氧化條件下，由葡萄糖、含氧氣體和堿制備葡糖酸鹽的方法。本發(fā)明另一個目的是提供一種用于催化氧化制備葡糖酸鹽方法中的空氣噴射氧化設(shè)備。本發(fā)明另一個目的是提供一種用于催化氧化制備葡糖酸鹽的鉍-鈀/炭金屬催化劑及其制備方法。在本說明書中，包括了如下的附圖，其中附圖1是本發(fā)明由葡萄糖經(jīng)催化氧化制備葡糖酸鹽的工藝流程圖。附圖2是用于本發(fā)明的催化氧化制備葡糖酸鹽的方法中的空氣噴射氧化設(shè)備的示意圖。附圖3是說明本發(fā)明催化劑Bi和Pd在活性炭上分布情況的電鏡圖。附圖4是說明本發(fā)明催化劑的X衍射定性能譜圖。附圖5是本發(fā)明優(yōu)選催化劑的X衍射儀衍射圖譜。附圖6是用比表面儀分析本發(fā)明優(yōu)選催化劑得到的直方圖及等溫線圖。本發(fā)明公開了一種通過葡萄糖的催化氧化制備葡糖酸鹽的方法，其包括鉍-鈀/炭金屬催化劑存在下，在催化氧化條件下，使葡萄糖和含氧氣體在堿性條件下反應(yīng)制備葡糖酸鹽，其中以載體活性炭計，所述鉍鈀炭金屬催化劑含有3-6％(重量)的鉍(以金屬計)，4-10％(重量)的鈀(以金屬計)，并且，鉍與鈀的原子比為0.3-1.5∶1，并且以干葡萄糖計，催化劑的用量為1.2-1.5％(重量)。以制備葡糖酸鈣為例，本發(fā)明的方法用如下反應(yīng)式表示以下參照附圖1，對本發(fā)明制備葡糖酸鹽的方法作詳細的說明。將原料葡萄糖(1)與水(2)在單元(3)中溶解，制備成糖水溶液，在其中加入本發(fā)明的鉍-鈀/炭金屬催化劑(4)(有關(guān)本發(fā)明的催化劑的組成和制備方法將在下文中作具體說明)，隨后將混有催化劑的糖水溶液用高壓泵(5)輸入噴射氧化器(6)(有關(guān)本發(fā)明的噴射氧化器將在下文中作具體說明)中進行噴射氧化，含氧氣體(7)(優(yōu)選空氣)通過噴射吸入，進行連續(xù)循環(huán)噴射氧化，同時添加堿(8)，嚴格控制氧化反應(yīng)的PH值為8.5-11，反應(yīng)溫度為30-80℃，堿與葡萄糖等當反應(yīng)，計量的堿加完后，反應(yīng)中止，PH值下降至7.8以下，氧化反應(yīng)即告完成，反應(yīng)時間為4-8小時。轉(zhuǎn)化率通常在95-98％，選擇性為97-99％。將得到的氧化反應(yīng)液在分離器(9)中分離出催化劑(10)，催化劑經(jīng)純水洗滌后，可循環(huán)重復(fù)使用。將分離了催化劑的氧化反應(yīng)液在單元(11)中用活性炭進行脫色，隨后在單元(12)中蒸發(fā)濃縮，再在結(jié)晶器(13)靜止結(jié)晶18小時以上。經(jīng)離心器(14)離心分離洗滌，得到結(jié)晶體。結(jié)晶體經(jīng)沸騰干燥(15)，得到葡糖酸鹽(16)產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其用于制備葡糖酸鈣或葡糖酸鈉，則所使用的堿優(yōu)選為氫氧化鈣和氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，其還包括由葡糖酸鹽產(chǎn)品通過H+離子交換而得到葡糖酸的步驟。關(guān)于催化劑，本發(fā)明人研究了鈀、鉑和鎳等單金屬催化劑，其結(jié)果都不能令人滿意。本發(fā)明人又研究了多元金屬催化劑，得出鈀對催化氧化葡萄糖酸起了主要作用，但是單一鈀元素的氧化作用也不能令人滿意，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在催化劑中加入鉍元素后，鈀在活性炭上的分散得更為均勻，活性與選擇性大大提高，經(jīng)電鏡分析，Bi與Pd是以合金形態(tài)存在，分布達到um級(參見附圖3)。本發(fā)明人在對金屬元素在載體活性炭上的吸附順序進行研究后提出，本發(fā)明優(yōu)選的金屬元素在載體活性炭上的吸附順序為先鉍后鈀。當載體活性炭上吸附了金屬元素鈀后再吸附鉍，由于兩者在活性炭上不能形成合金形態(tài)，活性雖然也不差，但耐久性較差，催化劑在催化氧化時只能復(fù)用三至五次。只有當吸附順序為先鉍后鈀時，鉍和鈀是以合金形態(tài)存在，耐久性大大提高，復(fù)用次數(shù)可達到十次以上。關(guān)于在催化劑制備過程中金屬元素的不同吸附順序?qū)Υ呋瘎┑挠绊憛⒁姳?。表1催化劑制備過程中金屬元素不同吸附順序的區(qū)別試驗條件10％(W/V)葡萄糖水溶液4000克，催化劑7克，氫氧化鈣72克，PH8.5-11，溫度30-60℃，反應(yīng)終止PH＜7.8，兩者試驗條件完全相同。本發(fā)明人還對載體活性炭作了大量的研究?？捎米鞅景l(fā)明的催化劑的載體活性炭是堅果殼類活性炭和木材活性炭，本發(fā)明人建議，優(yōu)選使用木材活性炭，尤其是在工業(yè)化應(yīng)用的情況下。此外，本發(fā)明的載體活性炭優(yōu)選預(yù)先進行酸化處理。載體活性炭的預(yù)處理過程包括，使載體活性炭在大大過量的水中漿化，然后加入適量的酸，處理適當時間后，經(jīng)過濾，并用水洗滌除去酸根后，干燥得到本發(fā)明優(yōu)選使用的載體活性炭。本發(fā)明通過多次實驗，獲得了令人滿意的載體活性炭，其比表面積達到1200平方米/克。表2列出了本發(fā)明優(yōu)選催化劑經(jīng)比表面儀測定后用圖像處理儀處理后的綜合數(shù)據(jù)。同時，附圖4-6給出了說明本發(fā)明優(yōu)選催化劑性能的曲線圖。表2</tables>雖然本發(fā)明的催化劑具有耐久性好，復(fù)用次數(shù)多的優(yōu)點，但對于一個工業(yè)化生產(chǎn)過程來說，仍需要存在催化劑的再生回收技術(shù)。在本發(fā)明中，催化劑的再生回收方法包括將嚴重失活的催化劑燒灰，用王水將灰溶解，然后回收催化劑中的貴金屬鈀，回收率在95％以上，鈀的濃度仍在99.5％以上，從而使催化劑成本降低至最大限度。因此，另一方面，本發(fā)明提供了一種催化氧化催化劑，其含有(a)鉍；(b)鈀和(c)載體活性炭，其中以載體活性炭計，所述鉍鈀炭金屬催化劑含有3-6％(重量)的鉍(以金屬計)，4-10％(重量)的鈀(以金屬計)，并且，鉍與鈀的原子比為0.3-1.5∶1。其中，鉍與鈀的原子比優(yōu)選為0.35-1.2∶1，更優(yōu)選的是，鉍與鈀的原子比為0.4-0.8∶1。本發(fā)明的催化劑可用常規(guī)方法制備。但優(yōu)選采用如下方法制備，其包括將金屬鉍鹽及金屬鈀鹽溶解于鹽酸中，將載體活性炭懸浮于所得到的溶液中，進行浸漬并共沉淀，然后用甲醛或甲酸鈉還原，使Bi/Pd合金共載于活性炭上，經(jīng)水洗后，干燥得到產(chǎn)品催化劑。其中，更優(yōu)選的是，載體活性炭預(yù)先用硝酸處理進行造孔。在本發(fā)明的催化劑的制備方法中，載體活性炭吸附金屬的順序優(yōu)選為先鉍后鈀。在本發(fā)明的催化劑的制備方法中，金屬鉍鹽優(yōu)選為氧化鉍、硝酸鉍、碳酸鉍或堿式碳酸鉍，金屬鈀鹽優(yōu)選為氯化亞鈀、硫酸鈀或氫氧化鈀。本發(fā)明的上述催化劑優(yōu)選用于由葡萄糖催化氧化制備葡糖酸鹽。在催化氧化的常規(guī)工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)中，通常采用攪拌方法，由于含氧氣體不能打碎到必須的程度，氧化速度不能達到要求，本發(fā)明人研制了一種用于催化氧化過程的噴射氧化器，解決了這一難題。以空氣作為含氧氣體為例，在本發(fā)明的噴射氧化器中，空氣分子被高壓射流破碎到0.2um左右，使空氣中氧分子被充分利用，大大提高了氧的利用率，使氧化反應(yīng)器的體積系數(shù)降至最低限度。同時，本發(fā)明的噴射氧化器使催化劑、空氣和葡萄糖水溶液直接在高壓下混合，因而獲得了極大的反應(yīng)表面積，催化劑將空氣中的氧分子傳遞給葡萄糖的醛基，使其氧化為羧基。而葡萄糖的羥基不會被氧化，因此獲得了高的轉(zhuǎn)化率和選擇性(95-99％)。以下，參見附圖2對本發(fā)明的空氣噴射氧化器作進一步的描述。在附圖2中，反應(yīng)原料(葡萄糖水溶液)和催化劑由入口(20)加入空氣噴射氧化器(23)中，在反應(yīng)開始時，物料由底部經(jīng)高壓泵(24)通過物料循環(huán)管(22)送入噴射器(21)中后，噴射入噴射氧化器中，同時由噴射氧化器上部進口(25)吸入由空氣引入管線(26)送入的空氣，堿由入口(28)加入反應(yīng)系統(tǒng)中。當反應(yīng)器操作結(jié)束后，由出口(27)排出氧化反應(yīng)液進行以后的精制步驟。在本發(fā)明的噴射氧化器中，噴射氧化器的直徑通常為1200-1800毫米，高度為7-12米。噴射器直徑為159-218毫米，噴射器優(yōu)選浸沒于反應(yīng)液中，噴射壓力可為0.5-1.0mpa。以下將通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，實施例并不是對本發(fā)明的限制。實施例1催化氧化催化劑的制備(A)取市售的活性炭(木質(zhì)炭)14.4公斤，用20-50倍水攪拌浸漬，用硝酸調(diào)節(jié)PH至1.0-3.5，浸漬過夜，過濾后用水洗滌至無硝酸根，隨后在105℃烘干備用；(B)稱取硝酸鉍1080克，用1∶1HCl濕潤，再用水混合溶解調(diào)勻，將上述(A)制備的活性炭倒入鉍的水溶液中，強烈攪拌3-10小時，至鉍鹽完全溶解；(C)稱取氯化鈀(PdCl2)950克，用1∶1HCl濕潤后用水調(diào)勻成鈀膠，濃度為約10-30％，攪拌條件下在10-40分鐘內(nèi)滴加于鉍炭溶液中，充分攪拌3-6小時，加氫氧化鈉調(diào)PH至8-11，加溫至80℃或煮沸，過濾后用水洗滌至無氯根；(D)在上述(C)得到的催化劑中加入適量的還原劑甲醛，充分攪拌1-2小時，用水洗滌至無氯根，在105℃烘干備用。實施例2由葡萄糖經(jīng)催化氧化制備葡糖酸鈣的方法將原料結(jié)晶葡萄糖500公斤(干計)用水溶解，制備成5M3的10％(W/V)糖水溶液，在其中加入實施例1制備的鉍-鈀/炭金屬催化劑6.25公斤，隨后將混有催化劑的糖水溶液由氧化器的底部用高壓泵輸入噴射氧化器中，進行噴射氧化，空氣通過噴射由氧化器上部進口吸入，進行連續(xù)循環(huán)，噴射氧化，溶液流量為180-250M3，吸入空氣量為240-280M3，連續(xù)進行4-8小時，同時添加氫氧化鈣，嚴格控制氧化反應(yīng)的PH值為8.5-11，反應(yīng)溫度為30-80℃，氫氧化鈣與葡萄糖等當反應(yīng)，計量的堿加完后，反應(yīng)中止，PH值下降至7.8以下，氧化反應(yīng)即告完成，得到水白色反應(yīng)液。轉(zhuǎn)化率為95-98％，選擇性為97-99％。將得到的氧化反應(yīng)液在分離器中分離出催化劑，得到分離了催化劑的氧化反應(yīng)液7.3M3，濃度8％，其中含固物為約600公斤，殘?zhí)切∮?％，葡糖酸鈣生成量約為582公斤。用活性炭將其脫色，隨后蒸發(fā)濃縮至比重1.08-1.20，再在結(jié)晶器中靜止結(jié)晶18小時以上。經(jīng)離心器離心分離洗滌，得到白色結(jié)晶體873公斤，含水40-50％。結(jié)晶體經(jīng)沸騰干燥，干燥至含水0.5％，得到成品葡糖酸鈣436.5公斤。離心機分離出來的葡糖酸鈣母液返回流程中再次使用。上述成品的質(zhì)量情況，分析結(jié)果如下性狀符合要求鑒別符合要求水分0.27％氯化物70ppm硫酸鹽60ppm砷鹽無重金屬3ppm還原物符合要求鎂鹽及堿金屬鹽0.34％葡糖酸鈣含量99.51％上述分析結(jié)果表明，本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量同時符合中國藥典、美國藥典、英國藥典的標準。其中幾個難以達到的標準如硫酸鹽、重金屬、鎂鹽及堿金屬鹽氯化物均大大低于要求最高的英國藥典標準。根據(jù)實施例2測算，生產(chǎn)每噸商品葡糖酸鈣消耗主要原輔料及能源如下玉米淀粉1.43噸催化劑1.43公斤氫氧化鈣200公斤煤炭2.7噸電1036度水113噸根據(jù)本發(fā)明人進行的市場調(diào)查，對于采用發(fā)酵法生產(chǎn)葡糖酸鈣的方法，生產(chǎn)每噸商品葡糖酸鈣消耗主要原輔料及能源如下(1994年)玉米淀粉2.0噸硫酸銨4.5公斤硫酸鎂2.5公斤磷酸二氫鉀3.1公斤白灰40公斤單飛粉1000公斤煤炭4.0噸電3000度水120噸根據(jù)上述測算，與傳統(tǒng)的發(fā)酵法相比較，用本發(fā)明的催化氧化方法制備葡糖酸鈣，可節(jié)約原料(玉米淀粉)28.5％，節(jié)約能源(水、電)42％，降低成本20％，并且基本上無三廢排放，具有積極的效果。權(quán)利要求1.一種通過葡萄糖的催化氧化制備葡糖酸鹽的方法，其包括鉍-鈀/炭金屬催化劑存在下，在催化氧化條件下，使葡萄糖和含氧氣體在堿性條件下反應(yīng)制備葡糖酸鹽，其中以載體活性炭計，所述鉍-鈀/炭金屬催化劑含有3-6％(重量)的鉍(以金屬計)，4-10％(重量)的鈀(以金屬計)，并且，鉍與鈀的原子比為0.3-1.5∶1，并且以干葡萄糖計，催化劑的用量為1.2-1.5％(重量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，鉍與鈀的原子比為0.35-1.2∶1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，鉍與鈀的原子比為0.4-0.8∶1。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中，催化氧化反應(yīng)在30-80℃下和PH值為8.5-11下進行。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中，含氧氣體是空氣。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中，所述的葡糖酸鹽是葡糖酸鈣或葡糖酸鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其還包括由葡糖酸鹽通過H+離子交換而得到葡糖酸的步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中催化氧化過程在空氣噴射氧化器中進行。9.一種催化氧化催化劑，其含有(a)鉍；(b)鈀和(c)載體活性炭，其中以載體活性炭計，所述鉍鈀炭金屬催化劑含有3-6％(重量)的鉍(以金屬計)，4-10％(重量)的鈀(以金屬計)，并且，鉍與鈀的原子比為0.3-1.5∶1。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中，鉍與鈀的原子比為0.35-1.2∶1。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中，鉍與鈀的原子比為0.4-0.8∶1。12.權(quán)利要求9-11所述催化劑的制備方法，其包括將金屬鉍鹽及金屬鈀鹽溶解于鹽酸中，將載體活性炭懸浮于所得到的溶液中，進行浸漬并共沉淀，然后用甲醛或甲酸鈉還原，使Bi/Pd合金共載于活性炭上，經(jīng)水洗后，干燥得到產(chǎn)品催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，載體活性炭預(yù)先用硝酸處理進行造孔。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，載體活性炭吸附金屬的順序為先鉍后鈀。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14的方法，其中，金屬鉍鹽為氧化鉍、硝酸鉍、碳酸鉍或堿式碳酸鉍，金屬鈀鹽為氯化亞鈀、硫酸鈀或氫氧化鈀。16.權(quán)利要求9-11所述的催化劑在由葡萄糖催化氧化制備葡糖酸鹽中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種工業(yè)化生產(chǎn)葡糖酸鹽的方法。更具體地說，本發(fā)明公開了一種在鉍-鈀/炭金屬催化劑存在下，在催化氧化條件下，由葡萄糖、含氧氣體和堿制備葡糖酸鹽的方法。本發(fā)明還分開了用于催化氧化制備葡糖酸鹽方法中的噴射氧化設(shè)備和用于催化氧化制備葡糖酸鹽的鉍-鈀/炭金屬催化劑及其制備方法。文檔編號C07C51/23GK1153166SQ9610677公開日1997年7月2日申請日期1996年7月9日優(yōu)先權(quán)日1996年7月9日發(fā)明者游漢生申請人:桐鄉(xiāng)市天融食品添加劑有限責任公司