專利名稱：含氟含氧硫化物的有機衍生物合成的試劑和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟代烷基亞磺酸和磺酸及其鹽的制備方法。
更具體而言，本發(fā)明涉及多鹵亞磺酸和磺酸，尤其是二氟或三氟甲基亞磺酸和磺酸的制備方法。
全鹵烷基磺酸，特別是三氟甲基磺酸在有機合成中被用作催化劑或中間體。
最初，生產(chǎn)三氟甲基磺酸的僅有已知的方法是電化學氟化方法，具體描述在R.D.Howels，J.D.Mecown的《Chemical Reviews》1977，77，69中。
描述在EP-105135中的三氟甲基亞磺酸的制備方法也是已知的，該方法包括在非質子極性溶劑中使選自鋅、鋁、錳、鎘、鎂、錫、鐵或甚至鎳和鈷金屬暴露在二氧化硫中，然后，在大于105Pa的壓力下，加入三氟甲基鹵化物。該方法使得以好的產(chǎn)率得到三氟甲基亞磺酸鹽形式的產(chǎn)物成為可能，得到的亞磺酸鹽存在于含有大量鋅鹽的介質中。在工業(yè)水平上，分離亞磺酸鹽和其他鋅鹽的問題必須解決。
此外，該技術，以及描述在法國公開專利說明書2593808的技術，需要使用全氟烷基溴化物，認為此全氟烷基溴化物對大氣層特別有害，尤其是由于它們的高的溫室效應以及人人皆知的對臭氧層的損害作用。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供了一種通過與硫的氧化物反應制備含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，該試劑能夠使得使用產(chǎn)物比使用三氟甲基溴化物更少危害環(huán)境成為可能并且價錢低。
人們已經(jīng)做過多次嘗試，將全氟羧酸用作全氟烷基，更通常地是三氟甲基的來源，通過使用分解反應想要除去其羧基部分同時釋放二氧化碳。但是，已經(jīng)獲得的成功要高度調節(jié)并且要使用特別復雜的催化系統(tǒng)。此外，由所說的全氟羧酸的分解產(chǎn)生的全氟烷基或它們的等同物在反應介質中是不穩(wěn)定的，需要使用穩(wěn)定劑。
本發(fā)明想要通過提供一種試劑克服原有方法的缺陷，該試劑對環(huán)境更加安全并且能夠得到具有令人滿意收率的所需產(chǎn)物。
在得到本發(fā)明的研究中，人們證明了在沒有催化劑和沒有能夠穩(wěn)定在各種全氟羧酸的分解中得到的各種可能的中間體的試劑存在下，從氟代羧酸能夠產(chǎn)生氟化烷基。
顯然，為了以該方法實現(xiàn)氟代羧酸的脫羧作用，兩個條件是必不可少的一是溶劑的選擇，另一個是組成本發(fā)明試劑的混合物的雜質含量。因此，可以證明系統(tǒng)不穩(wěn)定氫原子含量的絕對關鍵作用，或更精確地是可釋放的質子含量應該低于由氟代羧酸的分解釋放的含氟基團的含量。不穩(wěn)定氫原子或可釋放質子被理解為能夠以質子形式被強堿除去的氫原子。實際上，被涉及的是PKa小于大約20的酸性官能團的質子(“大約”是用來強調數(shù)目20僅有一位有效數(shù)字)。
因此，通過使用一種試劑能夠實現(xiàn)上述目的以及后面會出現(xiàn)的其他目的，該試劑用于通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物，其特征在于含有a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ew是吸電子基團或原子，該酸至少部分與有機或無機陽離子成鹽，和b)非質子極性溶劑；其中各組分，包括它們的雜質，所攜帶的可釋放質子的含量至多等于所說氟代羧酸的初始摩爾濃度的一半。
可釋放質子的含量越大，干擾反應的影響就越小并且產(chǎn)率越高。
因此，在試劑中，相對于所說的氟代羧酸的初始含量，優(yōu)選的是不穩(wěn)定氫原子的含量至多等于10％(mol)，優(yōu)選等于1％(mol)。
攜帶不穩(wěn)定氫原子的主要雜質通常是水，其每分子能夠釋放高達兩個質子。
一般，優(yōu)選使用經(jīng)精心脫水的試劑和溶劑以使相對于試劑總量，試劑中的水的重量含量至多等于千分之一?？偟膩碚f，根據(jù)反應條件，該水含量是令人滿意的，但在某些情況下，在更低的水平，例如在萬分之一數(shù)量級下實施該方法會是有利的。
但是，實際上不必除去所有的水分，小于10％的水/氟代羧酸的摩爾比率是可以容許的。
而且，可能已經(jīng)被表明的是其他元素，即具有兩個穩(wěn)定價態(tài)的過渡元素，如銅，對本發(fā)明可能是沒有益處的，或者甚至是有害的。
盡管本發(fā)明的試劑不需要催化劑，這些金屬元素以尤其由溶劑提供的雜質形式存在。
同此，相對于所說氟代羧酸的初始含量，優(yōu)選的是這些金屬的摩爾含量小于1000ppm，有利的是小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm。
為了有利于某些基質和有利于某些反應類型，人們也已經(jīng)推薦過許多次與全氟乙酸一起使用元素周期表中第八族的元素。這被證明對上面所指定的反應是沒有好處的。因此，考慮到這些化合物的昂貴的價格，優(yōu)選使用不含第八族金屬，尤其是由鉑、鋨、銥、鈀、銠和釕組成的鉑礦金屬的試劑。
在本說明書中，將法國化學會的會刊1966年1月的第1期的增刊作為參考文獻，其中出版了元素周期表。
因此，優(yōu)選的是鉑礦金屬，或甚至是第八族金屬的含量小于100ppm，有利的是小于10ppm，優(yōu)選小于1ppm。這些數(shù)值以起始的氟代羧酸為基表示并且用摩爾表示。
在更通常和更實際的方法中，可以被闡明的是這兩類金屬，即兩價態(tài)過渡元素和第八族元素，應該以總濃度至多等于1000molppm，優(yōu)選10mol ppm存在于試劑中。
要注意的是，以該總濃度存在的各種金屬是相當小量的，在這方面，它們沒有起催化作用。它們的存在沒有增加反應的動力或者當它們以過大量存在時甚至對反應是有害的。
除了上述試劑組分之外，使用堿金屬氟化物或季銨氟化物，它們通常存在于使用含氟羧基化物的反應體系中，沒有證明是有害的，但被證明沒有什么價值，上述是由于這樣一個事實，即它產(chǎn)生難于處理的含鹽物流。
但是，應該注意的是，在介質中存在氟化物往往限制了起始的氟代羧酸的轉化和最終產(chǎn)物的分解?？傊?，這種效果是相當積極的，有利于氟代羧酸向所需產(chǎn)物的轉化的更好收率，也就是說有好的反應選擇性。
氟化物的抗衡陽離子越大，該效果往往就越明顯?？梢员辉O想的陽離子是堿金屬陽離子，其排列是鈉以上的，尤其是鉀或銫，或者“鎓”型離子，即由第VB和VIB族元素(如在法國化學會會刊1966年1月增刑中公布的元素周期表中的定義)與3或4個烴鏈形成的陽離子。
在由第VB族元素衍生得到的鎓中，優(yōu)選的試劑是四烷基或四芳基銨或磷鎓烴基優(yōu)選含有4至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子。由第VIB族衍生的鎓優(yōu)選由原子序數(shù)大于氧的元素衍生的。
盡管有上面已經(jīng)提到的缺陷，氟離子含量是可以被考慮的參數(shù)。但是，優(yōu)選的是限制該含量，尤其是初始含量，以便有利于反應介質的最后處理。因此，有利的是氟含量，其被認為是離子的，也就是說是能夠在試劑的極性介質中被離子化的，至多等于所說氟代羧酸鹽的初始摩爾濃度，有利的是等于該濃度的一半，優(yōu)選等于四分之一。
如上所述，在本發(fā)明中溶劑起重要作用并且應該是非質子的，有利的是極性的和應該含有很少的帶酸性氫的雜質。
因此，優(yōu)選的是可以使用的非質子極性溶劑具有明顯的隅極矩。因此，其相應的介電常數(shù)∈有利地至少等于約5(除非另有說明，本說明書中零位不被認為是有效數(shù)字)。優(yōu)選的是∈小于或等于50和大于或等于5，尤其是在30和40之間。
此外，優(yōu)選的是本發(fā)明的溶劑能夠令人滿意地溶劑化陽離子，溶劑可以使用這些溶劑的供體數(shù)DN編碼。因此，優(yōu)選的是這些溶劑的供體數(shù)DN是在10和30之間。供體數(shù)相應于所說非質子極性溶劑與五氯化銻相結合的△H(焓變值)，該△H為用每摩爾千卡表示的。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是試劑沒有任何在使用的極性溶劑上的酸性氫。具體而言，當溶劑的極性特征是通過存在吸電子基團獲得時，在相應于吸電子官能團的α位置上沒有氫是合乎需要的。
通常，優(yōu)選的是相應于溶劑的第一酸度的pKa至少等于大約20(“大約”強調的是僅有第一位數(shù)是有效數(shù)字)，有利的是至少等于約25，優(yōu)選在25和35之間。
酸性特征也可以用溶劑的受體數(shù)AN表示，如Reichardt，“Solvents and Solvent offects in Organic Chemistry”，第二版，VCH(德國)，1990，第23-24頁中所定義。有利的是該受體數(shù)AN小于20，優(yōu)選小于18。
優(yōu)選的是所說的氟代羧酸或其鹽至少部分，優(yōu)選全部可溶于構成試劑的介質中。
得到好的結果的溶劑尤其可以是酰胺型溶劑。在這些酰胺中，也包括具有特殊特征的酰胺如四取代脲和單取代內(nèi)酰胺。這些酰胺優(yōu)選被取代(對普通酰胺為二取代)?？梢员惶岬降氖抢邕量┩橥苌铮鏝-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲酰胺，或N，N-二甲基乙酰胺。
有利的溶劑還有如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)嘧啶烷酮(DMPU)，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI或DMEU)，或苯基氰。
另一類特別有利的溶劑由醚組成，無論它們是對稱的或不是對稱的，無論它們是開鏈的或不是開鏈的。在醚類中，應該包括乙二醇醚的各種衍生物，如各種甘醇二甲醚類，例如二甘醇二甲醚。
在本發(fā)明試劑的組分a)的氟代羧酸中，在被二氟化的碳原子上施加吸電子效應的本體E優(yōu)選選自Hammett常數(shù)σp至少等于0.1的官能團。此外，誘導組分的σp、σi至少等于0.2，有利的是等于0.3。在這方面，可以參考March的書《Advaneccd OrganicChemistry》，第三版，John Wiley and Son，第242至250頁，尤其是該部分的表4。
更具體而言，吸電子本體Ew可以選自鹵原子，其優(yōu)選輕質的，尤其是氯和氟。相應的氟代羧酸是式(1)X-CF2COOH的鹵代氟代乙酸，其中X是鹵原子，其優(yōu)選是輕質的(氯或氟)。
Ew也可以有利地選自腈基(像干擾反應那樣，其有α-消除的危險)，羰基化基團，磺化基團和全氟烷基化基團?？梢允褂玫脑擃惙人嵯鄳谑?2)R-G-CF2COOH，其中R-G表示硝基或G表示＞C＝O，＞S＝O，或-(CF2)n-，其中n大于或等于1，和R表示任何有機或無機基，優(yōu)選有機基如芳基，烷基或芳烷基，其任選地被取代。R也可以表示無機或有機固體支撐體，如樹酯。
在G表示全氟亞烷基-(CF2)n-的情況下，n有利的是在1和10之間，優(yōu)選在1和5之間。還是在該情況下，R也可以表示鹵原子，尤其是氟。
一般，除了氟代羧酸是聚合物的情況之外，氟代羧酸的碳原子總數(shù)有利的是不超過50。
能夠與所說氟代羧酸成鹽的抗衡陽離子有利的是體積大的。因此，優(yōu)選堿金屬鹽，有利的是其中所說的金屬選自鈉、鉀、銣、銫和鈁。優(yōu)選地，金屬是其在周期表中的排列至少等于鈉的金屬，有利的是至少等于鉀的金屬。季銨鹽也是優(yōu)選的。
使用陽離子也可能促進反應，這些陽離子或者當然是體積大的如季銨或季鎓陽離子，或者是通過加入螯合劑或優(yōu)選穴狀配體例如冠醚或其被胺化和氧化的衍生物形成的體積大的陽離子。
全氟羧酸的鹽可以有利地使用如三氟乙酸、全氟丙酸和全氟丁酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽。
值得注意的是使用冠醚型多價螯合劑大大地加速了起始氟代羧酸的轉化。
相對于氟代羧酸的初始含量，可以使用的這種多價螯合劑的量有利的是5-100mol％，尤其是5-25mol％。
但是其與反應介質的其他配體，尤其是某些溶劑的某些結合對最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性沒有益處。因此，認為它們是不利的。
本發(fā)明的另一目的是提供了含氧硫的含氟的有機衍生物，尤其是亞磺酸鹽或磺酸鹽的合成方法，該方法使用根據(jù)本發(fā)明的試劑。該目的通過下列步驟實現(xiàn)a)將所說的試劑受到硫的氧化物的作用和b)在100℃至200℃，優(yōu)選在120℃至150℃溫度將得到的混合物加熱至少半小時，有利的是至少1小時，至多一天，有利的是小于20小時。
將試劑與基質作用或接觸可以慢慢進行或相反。具體而言，可以等待兩者中之一在適當?shù)臏囟认乱员慵尤肓硪粋€。這種加入可以是逐漸的或相反。試劑可以被倒入基質中或反過來。氟代羧酸鹽和基質可以同時和逐漸被加入到溶劑中。
當所說的氧化物是二氧化硫時。從步驟a)得到的混合物可以含有處于平衡中的兩相，因此可以含有至少部分所說的酸或部分所說的二氧化硫被溶于所說的溶劑的液相，和與之平衡的含二氧化硫的氣相。
關于所說的初始的氟代羧酸和硫的氧化物，優(yōu)選二氧化硫的相對量，每分子氟代羧酸與硫原子的比率優(yōu)選為1至10，更優(yōu)選約2。
人們可能已經(jīng)看到，所有其他條件相同時，所需的有機衍生物的產(chǎn)率取決于反應進程，盡管試劑的轉化率相當高，仍可能獲得非常低的最終產(chǎn)率。不希望受到任何科學理論的限制，似乎是得到的產(chǎn)物的生成動力學和分解動力學總會同時發(fā)生。
為了避免最終產(chǎn)物的過量分解，由此確保反應的好的選擇性，優(yōu)選的是不追求起始氟代羧酸的完全轉化。反應進程可以通過酸的轉化率(RC)控制，該轉化率是在反應介質中已經(jīng)消失的酸的量與初始酸量的摩爾比，該轉化率通過測定介質中剩余的酸量之后容易被計算出來。
有利的是，反應一直進行只得到40-80％轉化率，優(yōu)選50-70％轉化率，然后分離反應產(chǎn)物。以該方式可以得到80％的選擇性，該選擇性用所需產(chǎn)物與被轉化的氟代羧酸的摩爾比表示。
為了在最佳的反應條件下進行，可以限制轉化率，這種限制通過改進反應時間，溶劑性質和往往會限制這種轉化的添加劑，例如氟離子的存在來進行。此外，反應動力學取決于反應物(氟代羧酸和硫的氧化物)并且其可能容易適應于基于該動力學的適當?shù)姆磻獣r間。
在二氧化硫的情況中，2至7小時的反應時間是足夠的，其取決于使用的試劑。
一旦達到所需的轉化率，反應混合物可以用本領域公知的方法處理以便分離得到的產(chǎn)物，可以將起始產(chǎn)物循環(huán)以便生產(chǎn)額外量的所需的有機衍生物。
當所說的硫的氧化物是二氧化硫時，通過加熱試劑得到的產(chǎn)物是亞磺酸或亞磺酸鹽，其抗衡離子是起始氟代羧酸鹽的抗衡離子。
為了分離反應產(chǎn)物，一種有利的可能性包括進行進一步轉化成為相對揮發(fā)性的和容易蒸餾的衍生物。
因此，例如，在SO2和三氟乙酸CF3CO2H或其鹽之間的反應中，得到的三氟甲基亞磺酸CF3SO2H或其鹽在氯氣Cl2存在下可以容易被轉化成相應于氧化作用的酰氯，即CF3SO2Cl(這是所使用的酸尤其是全氟烷基亞磺酸RfSO2H的通常反應)。該反應，其不影響基于三氟乙酸的試劑，使得可以有利地通過蒸餾分離CF3SO2Cl，在反應介質中留下無機氯化物以及三氟甲基化試劑，它們因此可以被重新使用以便繼續(xù)與硫的氧化物反應。該反應為根據(jù)本發(fā)明可以得到的不同的含氟亞磺酸所共有。該例子可以被歸納出根據(jù)本發(fā)明得到的所有類型的含氟含氧硫化物的有機衍生物的分離，該衍生物能夠通過適當?shù)姆磻晦D化成更具有揮發(fā)性的產(chǎn)物。
要將亞磺酸變成相應的磺酸，應該將反應產(chǎn)物或提純的反應產(chǎn)物進行本領域中公知的氧化，尤其是使用過氧化氫或次氯酸鈉氧化。三氟甲基亞磺酸鈉的提純方法，以及根據(jù)本發(fā)明是可行的將其氧化成磺酸鹽的方法描述在EP-A-0396458中。
在酸性介質中由此得到的亞磺酸或磺酸鹽可以轉化成相應的游離酸。
以鹽或游離酸形式的反應產(chǎn)物可以容易被分離和在隨后的有機合成步驟中被使用。因此，例如，其可以增加由根據(jù)本發(fā)明制備的含氟亞磺酸得到的亞磺酰氯的價值。
下列非限定實施例說明本發(fā)明。
實施例中列出的結果用下列定義的三個參數(shù)的函數(shù)表示-試劑R的轉化率(RCR)是在反應中消失的R的摩爾量與初始的R的摩爾數(shù)的比率；-從試劑R生成產(chǎn)物P的實際產(chǎn)率(AyP)是生成的P的量與初始R的量的比率；-R向P的轉化產(chǎn)率(YCR)是生成的P的量與消失的R的量的比率。實施例1三氟甲基亞磺酸的制備將42g N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入100ml哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金反應器中，用葉輪機攪拌，接著加入5.32g(35mmol)三氟乙酸鉀，最后向液體中吹入4.9g(76mmol)二氧化硫氣體。二氧化硫完全被NMP溶液化。
二氧化硫與三氟乙酸鉀的摩爾比是2.1。
反應混合物的水含量相對于混合物的重量是0.1％，也就是說水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.07。
將混合物在密閉的反應器中在溫度140℃同時攪拌的條件下加熱6小時。
在反應中，用室溫情況下表示的反應器內(nèi)壓相對于初始壓力增加了3.5×105Pa。
然后將反應介質溶解在水中，用離子色譜HPIC(高性能離子色譜)以分離方式分析以便確定三氟乙酸鉀的轉化率。
用被消耗(轉化)的三氟乙酸鹽的量與其初始量的摩爾比表示的起始三氟乙酸鉀的轉化率(RC)是61.7％。
用生成的以游離形式的或鹽形式的三氟甲基亞磺酸鹽的量與三氟乙酸鹽的初始量的摩爾此表示的實際產(chǎn)率(AY)是29.7％。
用生成的以游離或鹽形式的三氟甲基亞磺酸鹽的量與轉化的三氟乙酸鹽的量的摩爾比表示的相對于被轉化的產(chǎn)物的產(chǎn)率(YC)是48.1％。產(chǎn)物以鉀鹽形式被分離。實施例2除了在試劑中使用8.6g(35mmol)三氟乙酸銫之外完全重復實施例1。
HPIC測定可計算出RC等于68.4％，AY等于21％和YC等于30.7％。產(chǎn)物以銫鹽形式被分離。
三氟乙酸銫鹽的應用比鉀鹽的應用相對不利。實施例3和4除了將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，∈＝37.8)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，∈＝36.7)分別用作溶劑之外完全重復實施例1。
反應進程用HPIC測定并將結果列于表1中，對于每個實施例，使用的溶劑和其供體數(shù)DN作為提示被列出。對比實施例1除了僅在過量的二氧化硫存在下而不用溶劑(介電常數(shù)∈＝14)進行該方法之外完全重復實施例1。
結果列于表1中。表1
*SO2同時作為溶劑和試劑對比實施例1顯示轉化成所需產(chǎn)物需要溶劑。實施例5該實施例概括了一系列其他試驗，其中各種溶劑在類似于實施例1中的條件下被試驗。
使三氟乙酸鉀(CF3CO2K與溶劑的重量比＝0.13)受到約2摩爾當量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩爾比為1.9至2.1)作用。
將試劑混合物在密閉反應器中以1000rpm攪拌并將溫度以10℃/分升至140℃加熱6小時。
反應進程用HPIC測定，其結果列于表2中，其中每個試驗中使用的溶劑，其介電常數(shù)∈供體數(shù)DN，受體數(shù)AN和介質中的水含量作為提示被列出。表2
一般，對于酸性不是很強(AN＜19)的溶劑，其產(chǎn)率像介電常數(shù)∈那樣在相同方向上變化。在這方面，DMF，DMAC和DMPU給出很好的結果，而NMP的稍低。
另一方面，盡管DMSO和CH3CN具有高的介電常數(shù)，它們的結果稍差，這是它們的酸性特性(AN＝19.3)造成的。實施例6除了使用更加小心地被脫水的反應的化合物之外完全重復實施例1。在反應混合物中的水含量相應于混合物的重量是0.05％，也就是說水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.04。用HPIC測定的試驗結果列于表3中。作為一種提示實施例1的結果也列于該表中。對比實施例2(與實施例1和6比較)與前述實施例相比，用更多的脫水試劑重復實施例1，以致于可釋放質子的含量超出本發(fā)明的限制。在反應混合物中的水含量相對于混合物的重量是0.8％。水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.6，因此，由水提供的可釋放的質子含量與三氟乙酸鹽含量的摩爾比為1.2。由HPIC測定的試驗結果列于表3中。實施例7除了用DMAC作為溶劑之外完全重復實施例6。
試驗結果列于表3中，其中也列出實施例3的結果。表3
實施例6和7表明低的水含量明顯增加了轉化收率。
對比實施例2證實反應體系中的可釋放的質子含量大于三氟乙酸鹽含量的一半對形成三氟甲基亞磺酸鹽的反應是不利的。實施例8該實施例概括了一系列試驗，這些試驗也證明了在類似于實施例1中的條件下在二氧化硫與三氟乙酸鉀反應中的水含量的重要性。
還是在NMP中，使三氟乙酸鉀(相對于溶劑的比率CF3CO2K/NMP＝0.13)受到約2摩爾當量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩爾比為1.9至2.1)作用。
將混合物在密閉的反應器中以1000rpm攪拌并以10℃/分升溫達到140℃加熱6小時。
結果概括在下列表4中表4
在這些試驗中，觀察到氟化物離子的生成的AY產(chǎn)率為約25％。
從條件a)至b)可以看到產(chǎn)率和選擇性被明顯改善。最佳地表現(xiàn)為在2至8％范圍之中，約為4％。實施例9該實施例概括了一系列試驗，其中氟化物離子從反應開始被引入反應介質中。
試驗9.a在NMP中根據(jù)實施例5的試驗d的方法通過每摩爾起始的三氟羧酸加入1摩爾氟化鉀進行。
試驗9.b-d在DMF中根據(jù)試驗5.c的方法通過加入不同數(shù)量的KF進行。
試驗9.e、f、g在相同的溶劑中使用氟化銫進行。
結果列于下列表5中表5
在所有情況中，CF3CO2K的轉化率受到氟化物存在的限制，觀察到選擇性和總的產(chǎn)率增加。實施例10在該實施例中，將沒有和在有多價螯合冠醚，18-冠-6存在下得到的結果進行比較。
根據(jù)實施例6的方法，在不同溶劑中進行不同的試驗。
結果概括在下列表中。表6
在所有情況下，起始產(chǎn)物的轉化是有利的，沒有明顯的影響，但是，分解成氟化物。這種情況用NMP溶劑甚至被減少。
在試驗b，c和d中，使用多價螯合冠醚時CF3SO2K的實際產(chǎn)率要好得多。實施例11該實施例說明試驗5.d的反應動力學研究。
反應時間在2小時至9.5小時之間變化的三氟乙酸的轉化率，三氟甲基亞磺酸鹽的實際產(chǎn)率和轉化產(chǎn)率以及氟化物離子的實際產(chǎn)率被測定。
結果歸納于下列表7中。表7
在約反應4小時觀察到最大的產(chǎn)率和最大的選擇性。
當反應時間延長時，產(chǎn)率降低并且明顯增加了氟化物離子數(shù)量，這是在反應介質中降解三氟甲基的征兆。實施例12五氟乙基亞磺酸的制備將40g NMP，7.07g無水C2F5COOK(35mmol)和4.9g(76mmol)SO2加入到與實施例1中相同的反應器中。
將混合物在密閉反應器中在140℃溫度下加熱6小時。
從反應開始到反應結束之間的反應器內(nèi)部壓力變化是3.5巴。
將反應介質溶解在水中，然后用19F NMR測定混合物。
轉化率RC等于85％，實際反應產(chǎn)率AY等于73％，轉化產(chǎn)率YC等于86.2％。產(chǎn)物以鉀鹽形式被分離。實施例13七氟丙基亞磺酸的制備將40g NMP，8.8g無水C3F7COOK(35mmol)和然后將4.9g(76mmol)SO2加入到與實施例1中相同的反應器中。
將混合物在密閉的反應器中在140℃溫度下加熱1小時30分鐘。
從反應開始到結束之間的反應器內(nèi)部壓力變化是4.5巴。
將反應介質溶于水中，然后混合物用19F NMR測定。
轉化率RC等于85％，實際反應產(chǎn)率AY等于70％和轉化產(chǎn)率YC等于82％。
產(chǎn)物以鉀鹽形式被分離。實施例14三氟甲基亞磺酰氯的制備在實施例4的條件下制備三氟甲基亞磺酸鉀。
在溫度不超過55-60℃下通過真空蒸餾從反應混合物中除去DMF。
將蒸餾殘余物溶于乙腈中然后過濾。蒸餾濾液以便除去溶劑，以相對于粗反應混合物的96％的提純產(chǎn)率分離三氟甲基亞磺酸鉀，并用離子色譜測定。
將從該操作中得到的產(chǎn)物溶于甲苯中并且以相對于三氟甲基亞磺酸鹽的化學計算量供給亞硫酰二氯SOCl2。以65％的產(chǎn)率得到三氟甲基亞磺酰氯(CF3SOCl)。實施例15三氟甲基磺酰氯的制備在實施例4的條件下制備三氟甲基亞磺酸鉀。在溫度不超過60℃條件下用真空蒸餾從反應混合物中除去DMF。將蒸餾殘余物溶于水中。
將氯氣以相對于介質中存在的三氟甲基亞磺酸鹽的化學計算量吹入含水溶液中。反應溫度是0-5℃。
放置之后通過分出底層分離得到三氟甲基磺酰氯。將粗產(chǎn)物蒸餾，沸點28-31℃。相對于介質中存在的三氟甲基亞磺酸鹽的產(chǎn)率是80％。實施例16三氟甲基磺酸的制備將在相同于實施例15中描述的條件下得到的含水溶液用30體積的過氧化氫氧化。相對于三氟甲基亞磺酸鉀10％過量的過氧化氫是需要的。
反應溫度是5℃。
蒸出水并干燥之后，得到的鹽用100％硫酸酸化。因此三氟甲基磺酸與三氟甲基乙酸分離。
權利要求
1.用于通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，其特征在于含有a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，該酸中Ew是吸電子基團或原子，其至少部分被有機或無機陽離子鹽化，和b)非質子極性溶劑；和其中被其各種組分，包括它們的雜質攜帶的可釋放質子的含量至多等于所說的氟代羧酸的摩爾濃度的一半。
2.根據(jù)權利要求1的試劑，其特征在于所說的質子含量至多等于所說的氟代羧酸摩爾濃度的10％。
3.根據(jù)權利要求1或2的試劑，其特征在于水含量小于所說氟代羧酸摩爾濃度的10％。
4.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于相對于所說的氟代羧酸，具有至少二穩(wěn)定價態(tài)的過渡元素的含量小于1000molppm。
5.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于相對于所說的氟代羧酸，元素周期表中的第VIII族元素的含量小于100mol ppm。
6.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于用當量表示的離子氟化物的含量至多等于所說氟代羧酸的摩爾濃度。
7.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于所說的極性非質子溶劑的供體數(shù)是在10至30之間。
8.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于所說溶劑的受體數(shù)小于20。
9.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于相應于所說溶劑的第一酸度的PKa至少等于20。
10.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于其含有多價螯合冠醚。
11.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于所說的吸電子原子或基團選自哈梅特常數(shù)σp至少等于0.1的那些原子或基團。
12.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于所說的酸選自式(1)X-CF2-COOH的化合物，其中X表示鹵原子和式(2)R-G-CF2-COOH的化合物，其中R-G表示腈基或者G表示X＝O，X＝O或-(CF2)n-，其中n大于或等于1和R是任何有機或無機基。
13.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于至少部分被鹽化的所說的氟代羧酸是完全可溶于反應介質中。
14.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于所說的酸被選自鈉、鉀、銣、銫和鈁的堿金屬陽離子，或季銨離子鹽化。
15.根據(jù)前述任一權利要求的試劑，其特征在于溶劑選自N-雙取代酰胺，包括四取代脲和單取代內(nèi)酰胺，和環(huán)狀或非環(huán)醚，和芐腈。
16.一種含氟含氧硫化物的有機化合物的鹽的合成方法，其特征在于包括下列步驟a)使根據(jù)權利要求1至15之一的試劑受到硫的氧化物作用；和b)將混合物在100℃至200℃溫度之間加熱半小時至20小時。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于所說的硫氧化物是二氧化硫。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其特征在于從步驟a)得到的混合物是與含有二氧化硫的氣相處于平衡狀態(tài)的液體。
19.根據(jù)權利要求16至18之一的方法，其特征在于當氟代羧酸的轉化率是40-80％時將反應產(chǎn)物分離。
20.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于其包括通過使步驟b)的產(chǎn)物受到氧化劑作用，將步驟b)中得到的亞磺酸鹽氧化的步驟c)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，其特征在于含有a)式E
文檔編號C07C309/06GK1142491SQ9610726
公開日1997年2月12日 申請日期1996年3月22日 優(yōu)先權日1995年3月24日
發(fā)明者G·弗里特, J·M·馬斯, L·圣-加米斯 申請人:羅納·布朗克化學公司