專利名稱：異香草醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備異香草醛(3-羥基-4-甲氧苯甲醛)的方法。
例如，當(dāng)合成一種藥物，尤其是合成一種抗抑郁劑時，上述異香草醛作為一種中間物是非常有用的。如按照美國專利No.4,193,926中所描述的方法，通過讓異香草醛和異丁基溴反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?-異丁氧基-4-甲氧苯甲醛，可將異香草醛轉(zhuǎn)變?yōu)?-異丁氧基-4-甲氧苯亞甲基丙二酸二乙酯。然后，將獲得的化合物和二乙基丙二酸發(fā)生反應(yīng)。獲得的3-異丁氧基-4-甲氧苯亞甲基丙二酸二乙酯和氰化鉀發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?-(3-異丁氧基-4-甲氧苯基)-3-氰基丙酸乙酯，然后獲得的化合物在有氧化鉑存在的情況下在冰醋酸中進行更進一步的氫化然后和甲醇的鹽酸鹽發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?-(3-異丁氧基-4-甲氧苯基)-4-氨基丁酸乙酯鹽酸化物。獲得的3-(3-異丁氧基-4-甲氧苯基)-4-氨基丁酸乙酯鹽酸化物和三乙基胺發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌挂钟魟┗钚缘?-(3-異丁氧基-4-甲氧苯基)-2-吡咯烷酮。
關(guān)于制備異香草醛的常規(guī)方法，可以按下述的步驟進行。
(1)在有機化學(xué)雜志中(J.Org.Chem.)，32卷，第4號第1269和1270頁(1967)，已經(jīng)揭示了在濃硫酸中加熱藜蘆醛制備異香草醛的方法。
然而，上述方法(1)不是一種工業(yè)上令人滿意的方法。因為工藝過程需要長達20小時的時間周期并且產(chǎn)品產(chǎn)量低。
(2)在化學(xué)協(xié)會的雜志(J.Chem.Soc.)，Perkin公司的會刊中1卷，第20號，第2288和2289頁(1977)，在那里曾揭示了在有甲磺酸的情況下讓藜蘆醛和甲硫氨酸起反應(yīng)制備異香草醛的方法。
然而，由于這種方法(2)工藝過程需要長達24小時的時間周期且產(chǎn)品產(chǎn)量低，以上方法也不是一個工業(yè)上令人滿意的方法。
因此，作為制備異香草醛的方法，已知的制備方法(1)和(2)都不是令人滿意的。
為了解決以上已知制備方法中有關(guān)的問題，本發(fā)明者進行了深入細(xì)致的研究，從而發(fā)現(xiàn)當(dāng)在有硫酸的情況下，3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛和硫化化合物發(fā)生反應(yīng)。能獲得高的產(chǎn)量而不需要上述的長的時間周期。以實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的目的是通過在有硫酸的情況下讓3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛和硫化化合物發(fā)生反應(yīng)以獲得以短時間周期和高的產(chǎn)量的制備異香草醛的方法。
也就是說，本發(fā)明涉及一種制備異香草醛的方法，包含在有硫酸的情況下讓3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛其結(jié)構(gòu)式為(1)的化合物。
其中R1代表一個烷基或一個環(huán)烷基，和結(jié)構(gòu)式為(2)R2-S-R3(2)的硫化化合物發(fā)生反應(yīng)其中R2代表一個烷基或一個如結(jié)構(gòu)式(3)代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個烷基且R3代表一個由結(jié)構(gòu)式(4)代表的基團
其中R5代表一個氫原子或一個烷基，或者是一個如上面結(jié)構(gòu)式(3)的基團或一種它的鹽。
本發(fā)明的上述制備方法的最佳實施例描述如下1)在上述制備異香草醛的方法中，由結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛是藜蘆醛。
2)在上述制備異香草醛的方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或一種它的鹽是一種甲硫氨酸衍生物。
3)在上述制備異香草醛方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或一種它的鹽是亞硫基二乙酸的衍生物。
4)在上述制備異香草醛方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或一種它的鹽是甲硫氨酸或甲硫氨酸甲酯。
5)在上述制備異香草醛方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或一種它的鹽是亞硫基二乙酸。
6)在上述制備異香草醛方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛是藜蘆醛。由以上結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或它的鹽是甲硫氨酸或甲硫氨酸甲酯。
7)在上述制備異香草醛方法中，由上述結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛是藜蘆醛。由結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物或和它的鹽是亞硫基二乙酸。
最佳實施例的詳細(xì)說明本發(fā)明詳細(xì)解釋如下例如本發(fā)明制備方法如下反應(yīng)示意圖(1)所示。
其中R1和R5與以上所描述的意思相同。
在本發(fā)明制備方法中使用的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛(在下文中簡稱為化合物(1))，由結(jié)構(gòu)式(1)表示，其中R1代表一個烷基或一個環(huán)烷基。
如前所述的化合物(1)中R1所代表的一個烷基，例如一個烷基含有1到10個碳原子，最佳為一個甲基，一個乙基，一個丙基(包括相應(yīng)同分異構(gòu)體如正和異丙基)和一個丁基(包括相應(yīng)的同分異構(gòu)體如正、異、仲、和叔丁基)。
如所前述化合物(1)中由R1代表的一個環(huán)烷基，例如一個環(huán)烷基有3到10個碳原子，優(yōu)選環(huán)丙基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
如前所述結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛的一個特殊的例子是有這樣一種取代物，例如(3.4-雙甲氧苯甲醛)，3-乙氧基-4-甲氧苯甲醛，3-正-丁氧基-4-甲氧苯甲醛，3-環(huán)戊氧-4-甲氧苯甲醛和3-環(huán)己氧-4-甲氧苯甲醛，最佳為藜蘆醛和3-乙氧基-4-甲氧苯甲醛。
本發(fā)明的制備方法中使用的由結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物(在下文也簡稱為化合物(2))中的R2代表一個烷基或一個如結(jié)構(gòu)式(3)代表的基團。
如前所述在化合物(2)中由R2代表的烷基，例如一個烷基有1到10個碳原子，最佳為一個甲基，一個乙基，一個正丙基(包含上述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)和一個丁基(包含上述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)。
用化合物(2)中R2代表結(jié)構(gòu)式(3)，結(jié)構(gòu)式(3)中R4代表一個氫原子或一個烷基。如所提到的在化合物(1)中R4代表的一個烷基，例如，一個烷基有1到10個碳原子，最佳為一個甲基，一個乙基，一個丙基(包含如上提到相應(yīng)同分異構(gòu)體)和一個丁基(包含上述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)。
化合物(2)中的R3代表由一個由結(jié)構(gòu)式(3)或結(jié)構(gòu)式(4)表示的基團。
化合物(2)中的R3代表結(jié)構(gòu)式(3)，結(jié)構(gòu)式(3)中的R4代表一個氫原子或一個烷基。
如前所述化合物(2)中的R4代表一個烷基，一個烷基有1到10個碳原子，優(yōu)選一個甲基，一個乙基和一個丙基(包括上述的相應(yīng)的同分異構(gòu)體)和一個丁基(包括如上所述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)。
化合物(2)中的R3代表結(jié)構(gòu)式(4)，結(jié)構(gòu)式(4)中的R5代表一個氫原子或一個烷基。
如上所述在化合物(2)中的R5代表一個烷基，例如，一個烷基有1到10個碳原子，最佳為一個甲基，一個乙基，一個丙基(包括上述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)和一個丁基(包括上述相應(yīng)的同分異構(gòu)體)。
如上述用結(jié)構(gòu)式(2)所代表的硫化化合物的一個特殊的例子有這樣的取代物，例如，甲硫氨酸的衍生物如甲硫氨酸，甲硫氨酸甲酯，甲硫氨酸乙酯，甲硫氨酸丙酯(包含相應(yīng)同分異構(gòu)體)甲硫氨酸丁酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，甲硫氨酸戊酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，甲硫氨酸己酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)甲硫氨酸庚酯(包括相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，甲硫氨酸辛酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，甲硫氨酸壬酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，甲硫氨酸癸酯(包含相應(yīng)的同分異構(gòu)體)，和氫硫基乙酸衍生物如氫硫基乙酸，二甲基亞硫基二乙酸，硫-甲基氫硫基乙酸和硫-硫代甘醇酸甲酯，優(yōu)選甲硫氨酸，甲硫氨酸甲酯，甲硫氨酸乙酯，亞硫基二乙酸和硫一甲基氫硫基乙酸。
在本發(fā)明制備方法所用的硫化化合物之中，甲硫氨酸的衍生物可以以任何形式使用，但最常選用無機酸鹽如硫酸鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽。在本發(fā)明制備方法中使用的甲硫氨酸的衍生物存在旋光的右旋的和左旋的同分異構(gòu)體。在本發(fā)明的制備方法中可以使用這兩種中任何一種旋光的同分異構(gòu)體以及外消旋的修飾型式。
在本發(fā)明的制備方法中使用硫化化合物的量通常是每1摩爾的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛，一般用0.5-3.0摩爾硫化化合物。最佳為0.8-2.0摩爾。在本發(fā)明制備方法中使用的硫酸的濃度通常為重量百分比80％或更多，最好為重量百分比的90％或更多。
本發(fā)明的制備方法中硫酸的用量通常為3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛的重量的3到30倍，最好是4到20倍，假如使用的硫酸的量少于所需要的量，不需要的副產(chǎn)品如香草醛量就會增加。而假如上述的量多于需要的量，產(chǎn)品的產(chǎn)量就會降低。
本發(fā)明的制備方法中反應(yīng)溫度通常為20℃到150℃，最佳為40℃-120℃。
在本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)的時間隨所用硫酸的量和使用的反應(yīng)溫度而變化，但最佳時間為0.5到8小時。反應(yīng)通常能在1個大氣壓下完成，但可以在加壓或在減壓下完成。
在本發(fā)明的制備方法中通過結(jié)合使用常規(guī)的清洗操作和分離操作將反應(yīng)產(chǎn)生的異香草醛從混合物中分離出來。例如通過向反應(yīng)混合物中加水，攪拌混合物，將混合物放到一種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行萃取，用水清洗等等，然后進行干燥，最后進行再結(jié)晶等一系列程序就獲得了所需要的化合物。
按照本發(fā)明，在有硫酸的情況下，將以上述結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛和結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物發(fā)生反應(yīng)。在短時間周期內(nèi)就可獲得所需要的高產(chǎn)量的化合物異香草醛。
實施例通過所列舉的實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)的描述，但并不以此限制本發(fā)明的范圍，實施例中液相色譜法(藜蘆醛的分析)和氣相色譜法(異香草醛的分析)的分析條件表明如下。
液相色譜法的分析條件(藜蘆醛的分析)分離柱ODS-80TM(商品名稱，由TOSOH Co.制造 4.6毫米內(nèi)直徑×25厘米長)溫度40℃洗脫液H2OCH3CN＝4 PH＝3.0
流速1.0毫升/分鐘檢測波長254毫微米內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)參考材料苯甲醚氣相色譜法的分析條件(異香草醛的分析)分離柱2％硅有機化合物OV-17(商品名稱)由GL Science公司制造支架Uniport HS(商品名稱，由GL Science公司制造)柱的溫度120到160℃(3℃/分鐘)蒸發(fā)室的溫度200℃載體氣體氦流速40毫升/分鐘檢測器FID內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)參考材料正十四烷實施例1內(nèi)容量為100毫升的燒杯中加入30克的濃硫酸(98％)，邊攪拌邊向濃硫酸中加入3.32克(20毫摩爾)的異香草醛，制得硫酸溶液，在室溫(20℃)邊攪拌得到的硫酸溶液邊將3.3克(22毫摩爾)的DL-甲硫氨酸慢慢加入溶液中，加入時每次加入少量，大約在10分鐘完成這個過程。完成添加之后，混合物在65℃中攪拌3小時條件下發(fā)生反應(yīng)。
將得到的反應(yīng)混合物倒入50毫升的冰水中，再向其中加入25毫升乙酸鹽，攪拌混合物然后分離得到一個乙酸鹽層(1×3次)。由液相色譜法和氣相色譜法測定幾次合在一起所得到乙酸鹽層量，結(jié)果，藜蘆醛轉(zhuǎn)化率為95.3％，基于藜蘆醛的異香草醛的產(chǎn)量為82.7％。通過一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將得到的乙酸鹽層濃縮之后，向濃縮物中加入甲苯。將混合物加熱，而后冷卻至室溫以析出晶體，通過過濾收集析出的晶體。用質(zhì)量光譜儀分析測定晶體，發(fā)現(xiàn)晶體的分子量和異香草醛的一致，m/e＝18，81，151，152?；谵继J醛的異香草醛析出量為72％。
對比實施例1向內(nèi)部容量為100毫升的燒杯中加入30克的濃硫酸(98％)，邊攪拌邊向硫酸中加入3.32克的藜蘆醛(20毫摩爾)，得到的硫酸溶液在65℃攪拌3小時下起反應(yīng)。
得到的反應(yīng)混合物加入到50毫升冰水中，再向其中加入25毫升乙酸鹽，攪拌混合物，而后析出得到一種乙酸鹽層(×3次)。由液相色譜法和氣相色譜法測定幾次放在一起所得到的乙酸鹽層的重量。結(jié)果，藜蘆醛的轉(zhuǎn)換率為52.0％，基于藜蘆醛的異香草醛的產(chǎn)量為44.1％。
實施例2內(nèi)容量為100毫升的燒杯中加入30克濃硫酸(98％)，邊攪拌邊向濃硫酸中加入3.32克(20毫摩爾)的藜蘆醛制備硫酸溶液。邊攪拌制備的硫酸溶液邊將3.3克(22毫摩爾)的DL-甲硫氨酸分成小量慢慢加入溶液中，這大約需要在10分鐘左右完成。完成添加之后，混合物在50℃攪拌5小時條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
將得到的反應(yīng)混合物加入到50毫升的冰水中，再向其中加入25毫升的乙酸鹽，攪拌混合物而后分離得到一種乙酸鹽層(×3次)。由液相色譜法和氣相色譜法測定幾次放在一起乙酸鹽層的量。結(jié)果，藜蘆醛的轉(zhuǎn)化率為89.0％，基于藜蘆醛的異香草醛的量為79.6％。
對比實施例2向內(nèi)容量為100毫升的燒杯中加入26克的甲磺酸。邊攪拌邊向甲磺酸中加入3.32克(20毫摩爾)的藜蘆醛制得甲磺酸溶液。在對得到的甲磺酸溶液用冰進行冷卻后，在10分鐘內(nèi)逐漸將3.3克(22毫摩爾)的D，L-甲磺酸慢慢加入溶液中，混合物在50℃攪拌6小時條件下發(fā)生反應(yīng)。
將得到的反應(yīng)混合物加入到50毫升的冰水中，再向其中加入25毫升的乙酸鹽，攪拌混合物而后得到一種乙酸鹽層(×3次)。由液相色譜法和氣相色譜法測量幾次得到而放在一起的乙酸鹽層的量，結(jié)果，藜蘆醛的轉(zhuǎn)換率為67.1％，基于藜蘆醛的異香草醛產(chǎn)量為48.8％。
實施例3除了將反應(yīng)的溫度由50℃改變?yōu)?0℃，將反應(yīng)時間由5小時改變?yōu)?小時，其它所有實驗程序都以在例2中的同樣方式進行。藜蘆醛的轉(zhuǎn)換率為95.9％，基于藜蘆醛的異香草醛的產(chǎn)量為82.4％。
實施例4除了將濃硫酸使用量由30克改為20克，反應(yīng)時間由1小時改變?yōu)?小時之外，其它所有實驗程序都以在例3中的同樣方式進行，藜蘆醛的轉(zhuǎn)換率為94.1％，基于藜蘆醛的異香草醛產(chǎn)量為73.8％。
實施例5向內(nèi)容量為100毫升的燒杯中加入15克濃硫酸在水浴條件下邊攪拌邊向濃硫酸中加入2.2克(11毫摩爾)甲硫氨酸甲酯鹽酸鹽，制得硫酸溶液，該過程需要約10分鐘。向已獲得的硫酸溶液中加入1.66克(10毫摩爾)藜蘆醛。完成添加后，在65℃攪拌3小時條件下混合物發(fā)生反應(yīng)。
得到的反應(yīng)混合物加入到40毫升冰水中，再向其中加入25毫升的乙酸乙酯，攪拌混合物，而后分離得到一種乙酸乙酯層(×3次)，由液相色譜法和氣相色譜法測量幾次得到而放在一起乙酸乙酯層的量。結(jié)果，藜蘆醛的轉(zhuǎn)變率為75.4％，基于藜蘆醛的異香草醛的產(chǎn)量是64.7％。
實施例6除了使用1.65克的亞硫基二乙酸代替了L-甲硫酸氨酸甲酯鹽酸化物和反應(yīng)溫度由65℃改變?yōu)?0℃，其它實驗程序以例5中同樣方式完成，結(jié)果，藜蘆醛的轉(zhuǎn)換率為90.4％，基于藜蘆酸的異香草醛的產(chǎn)量為75.1％。
權(quán)利要求
1.一種異香草醛的制備方法包含由結(jié)構(gòu)式(1)代表的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛
其中R1代表一個烷基或是一個環(huán)烷基與結(jié)構(gòu)式(2)代表的硫化化合物R2-S-R3(2)發(fā)生反應(yīng)，其中R2代表一個烷基或一個結(jié)構(gòu)式(3)所表示的基團。-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個烷基其中R3代表結(jié)構(gòu)式(4)所表示的基團
其中R5代表一個氫原子或一個烷基或一個上述結(jié)構(gòu)式(3)所表示的基團，或者是它的一種鹽。反應(yīng)在有硫酸的條件下進行。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是一個含有1到10個碳原子的烷基或一個含有3到10個碳原子的環(huán)烷基。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是一個含有1到6個碳原子的烷基或一個含有3到6個碳原子的環(huán)烷基。
4.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是1個甲基，一個乙基，一個丙基，一個丁基，一個環(huán)丙基，一個環(huán)戊基或一個環(huán)已基。
5.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是一個甲基。
6.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R2是一個含有1到10個碳原子的烷基或由一個由結(jié)構(gòu)式(3)所代表的基團。-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或者一個含有1-10個碳原子的烷基。
7.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R2是一個含有1到6個碳原子的烷基或由一個如結(jié)構(gòu)式(3)代表的基團，-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個含有一個1到6個碳原子的烷基。
8.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R2是一個甲基，一個乙基，一個丙基，一個丁基或由一個由結(jié)構(gòu)式(3)代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子，一個甲基，一個乙基，一個丙基或一個丁基。
9.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R2是一個甲基，一個-CH2COOH或-CH2COOCH3基。
10.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是一個由結(jié)構(gòu)(4)所代表的基團，
其中R5表示一個氫原子或一個含有1到10個碳原子的烷基?；蛞粋€由結(jié)構(gòu)式(3)所代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個含有1到10個碳原子的烷基。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是一個由結(jié)構(gòu)式(4)代表的基團
其中R5代表一個氫原子或一個含有1個有1到6個碳原子的烷基或一個結(jié)構(gòu)式(3)所代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個含有1個有1到6個碳原子的烷基。
12.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是一個由結(jié)構(gòu)式(4)所代表的基團
其中R5代表一個氫原子，一個甲基，一個乙基，一個丙基或一個丁基或一個由結(jié)構(gòu)式(3)所代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子，一個甲基，一個乙基，一個丙基或一個丁基。
13.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是一個結(jié)構(gòu)式(4)所代表的基團，
其中R5代表一個氫原子或一個甲基或一個由結(jié)構(gòu)式(3)所代表的基團-CH2COOR4(3)其中R4代表一個氫原子或一個甲基。
14.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是一個甲基，R2是1個甲基，且R3是一個由結(jié)構(gòu)式(4)所代表的基團
其中R5代表一個氫原子或一個甲基。
15.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1是一個甲基，R2是-CH2COOH或-CH2COOCH3；且R3是-CH2COOH或-CH2COOCH3。
16.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中硫化化合物用量為每摩爾3-烷氧基-4甲氧苯甲醛用0.5到3.0摩爾硫化化合物。
17.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中硫化化合物用量為每摩爾的3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛用0.8到2.0摩爾的硫化化合物。
18.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中硫酸使用量為3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛的重量的3-30倍。
19.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中硫酸用量為3-烷氧基-4-甲氧苯甲醛重量的4-20倍。
20.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)在常壓下在20℃到150℃經(jīng)過0.5到8小時完成。
21.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)在常壓下在40℃到120℃經(jīng)過0.5到8小時完成。
全文摘要
本發(fā)明所公開的是一種制備異香草醛的方法，包括在硫酸情況下，讓由結(jié)構(gòu)式(1)表示的3-環(huán)氧烷-4-甲基苯甲醛，其中R
文檔編號C07C45/61GK1154355SQ96109240
公開日1997年7月16日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月9日
發(fā)明者黑田信行 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社