專(zhuān)利名稱(chēng)：碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的制備工藝和該工藝在一種碳橋式雙環(huán)戊二烯基—金屬茂合成中作為工藝步驟的應(yīng)用。這種金屬茂是例如生產(chǎn)聚烯烴用的催化劑組分。
由文獻(xiàn)可知，目前聚烯烴的生產(chǎn)使用金屬茂結(jié)合鋁噁烷或其它類(lèi)助催化劑，后者的路易斯酸性使中性的金屬茂變?yōu)殛?yáng)離子而穩(wěn)定起來(lái)。
金屬茂和半夾層絡(luò)合物不僅對(duì)烯烴的低聚或聚合具有重要意義，而且還作為加氫、環(huán)氧化、異構(gòu)化、C-C偶合催化劑使用(Chem.Rev.1992.92.965-994)。
碳橋式金屬茂在文獻(xiàn)中有述(US4,892,851；EP416566)。這種金屬茂的合成包括碳橋式雙環(huán)戊二烯配位體系的合成步驟，這個(gè)合成步驟需多步進(jìn)行而且收率很低。
由EP456455可得知，環(huán)戊二烯的烷基化使用季胺化合物。
由“有機(jī)金屬化合物”1991年10期，第3739-3745頁(yè)可知，在雙環(huán)戊二烯基二甲基甲烷的合成中使用三乙基芐基氯化胺。
由文獻(xiàn)得知，環(huán)戊二烯與環(huán)酮在堿的存在下，能直接轉(zhuǎn)化為橋式雙環(huán)戊二烯配位體(J.Chem.Research(s)，1992，162)。這一過(guò)程的收率很低并且需要緊接著的繁瑣的色層提純過(guò)程。
由此提出了這樣的任務(wù)提出一種碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的合成工藝以避免出現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)上的缺點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的工藝在至少有一種堿和一種相轉(zhuǎn)變催化劑的存在下，由一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H與一個(gè)羰基化合物反應(yīng)生成碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物，其中至少一個(gè)環(huán)戊二烯化合物是取代的。
碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物優(yōu)選具有式I (I)其中L是相互獨(dú)立的相同或不同的環(huán)戊二烯基團(tuán)，至少有一個(gè)基團(tuán)L是取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)，R1和R2是相同或不同的氫原子或C1-C30的烴基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式I中的環(huán)戊二烯基團(tuán)可以是取代的或未取代的，相同的或不同的，最好是相同的。
取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)L有四甲基環(huán)戊二烯，3-甲基環(huán)戊二烯，3-叔丁基環(huán)戊二烯，甲基-叔丁基環(huán)戊二烯，異丙基環(huán)戊二烯，二甲基環(huán)戊二烯，三甲基環(huán)戊二烯，三甲基乙基環(huán)戊二烯，3-苯基環(huán)戊二烯，二苯基環(huán)戊二烯，茚，2-甲基茚，2-乙基茚，3-甲基茚，3-叔丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-4-萘基茚，2-甲基-4-異丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-α-苊茚，2-甲基-4，6-二異丙基茚，芴，2-甲基芴或2，7-二-叔丁基芴。
一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基團(tuán)L是一種取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)，尤其是茚的衍生物如茚，2-甲基茚，2-乙基茚，3-甲基茚，3-叔丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-4-萘基茚，2-甲基-4-異丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-α-苊茚，2-甲基-4，6-二異丙基茚，或芴衍生物如芴，2-甲基芴或2，7-二叔丁基芴。
R1和R2基團(tuán)是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，表示C1-C30烴基如C1-C10烷基或C6-C14芳基。R1和R2基團(tuán)還可以與所結(jié)合的原子共同形成環(huán)，這種環(huán)優(yōu)選含4-40，特別優(yōu)選5-15個(gè)碳原子。
結(jié)構(gòu)式I的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物舉例如下2，2-(雙茚)丙烷，2，2-(雙茚)丁烷，2，2-(雙茚)甲烷，2，2-(雙茚)環(huán)戊烷，2，2-(雙茚)環(huán)己烷，1，1-(雙茚)-1-苯基-乙烷，1，1-(雙茚)乙烷，，1，1-(雙茚)丙烷，2，2-(雙(2′-甲基-4′-苯基茚))丙烷，2，2-(雙(2′-乙基-4′-苯基茚))丙烷，2，2-(雙(2′-甲基-4′-萘基茚))丙烷，2，2-(雙(2′-甲基-4′，5′-苯并茚))丙烷，1，1-(雙(2′-甲基-4′-苯基茚))-1-苯基-乙烷，1，1-(雙(2′-乙基-4′-苯基茚))-1-苯基-乙烷，1，1-(雙(2′-甲基-4′-萘基-茚))-1-苯基-乙烷，2，2-(雙環(huán)戊二烯)丁烷，2，2-(雙(甲基環(huán)戊二烯))丙烷，(2-環(huán)戊二烯-2-芴)丙烷，(2-(3′-甲基環(huán)戊二烯)-2-芴)丙烷，(2-茚-2-芴)丙烷，(2-環(huán)戊二烯-2-茚)丙烷，(1-環(huán)戊二烯-1-芴)-1-苯基乙烷，(1-茚-1-芴)-1-苯基-乙烷，(2-(3′-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-芴)丙烷，(1-環(huán)戊二烯-1-茚)-1-苯基-乙烷。
為生產(chǎn)結(jié)構(gòu)式I的雙環(huán)戊二烯化合物，對(duì)環(huán)戊二烯基團(tuán)L相同者使用一種環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H；對(duì)環(huán)戊二烯基L不同者使用兩種不同的環(huán)戊二烯化合物。
本發(fā)明的工藝中使用的環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H可以是取代的或未取代的，但至少有一個(gè)是取代的環(huán)戊二烯化合物。
取代的環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H舉例如下四甲基環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯，叔丁基環(huán)戊二烯，甲基-叔丁基環(huán)戊二烯，異丙基環(huán)戊二烯，二甲基環(huán)戊二烯，三甲基環(huán)戊二烯，三甲基乙基環(huán)戊二烯，苯基環(huán)戊二烯，二苯基環(huán)戊二烯，茚，2-甲基茚，2-乙基茚，3-甲基茚，3-叔丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-4-萘基茚，2-甲基-4-異丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-α-苊茚，2-甲基-4，6-二異丙基茚，芴，2-甲基芴，或2，7-二-叔丁基茚。
一個(gè)或兩個(gè)本發(fā)明工藝中使用的環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H是取代的環(huán)戊二烯化合物，特別是茚衍生物如茚，2-甲基茚，2-乙基茚，3-甲基茚，3-叔丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-4-萘基茚，2-甲基-4-異丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-α-苊茚，2-甲基-4，6-二異丙基茚，或芴的衍生物如芴，2-甲基芴或2，7-二叔丁基茚。
本發(fā)明工藝中使用的羰基化合物主要有酮類(lèi)如丙酮，苯乙酮，二苯甲酮，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，2-己酮，2-丁酮，2-甲基-3-戊酮，或2，2-二甲基-3-丁酮，或醛類(lèi)如乙醛，苯甲醛。
用作堿的是周期表中Ia，IIa或IIIa族元素的氫氧化物如Li-OH，NaOH，KOH，RbOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2和Sr(OH)2。優(yōu)選的堿是LiOH，NaOH或KOH。
相轉(zhuǎn)移催化劑采用的是季銨鹽和季磷鹽，具有〔R43Z〕+X-的結(jié)構(gòu)，其中R3是相同或不同的氫原子，鹵原子或含C1-C40的烴基如C1-C20的烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳基，C2-C12的鏈烯基，C7-C40的芳烷基，C7-C40的烷芳基，C8-C40的芳鏈烯基，可分別帶有基團(tuán)-NR34，-SR24，-SiR34或-OSiR34，其中R4是相同或不同的鹵原子，C1-C10的烷基或C6-C10芳基。也可以是兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3與相連的原子結(jié)合成環(huán)，優(yōu)選含4-40，特別優(yōu)選5-15個(gè)碳原子；Z是氮或磷，X-是鹵基，氫氧基，四鹵硼酸根(如四氟硼酸根)，硫酸氫根，硫酸根或六鹵代磷酸根(如六氟磷酸根)。
適于作相轉(zhuǎn)移催化劑的化合物舉例如下1.芐基三甲基氯化銨，2.芐基三甲基氫氧化銨(優(yōu)選40％水溶液)3.六癸基三甲基溴化銨，4.六癸基三甲基氯化銨(優(yōu)選50％水溶液)5.乙基六癸基二甲基溴化銨。6.四乙基四氟硼酸銨7.四乙基溴化銨8.四乙基氫氧化銨(優(yōu)選20％水溶液)9.芐基三乙基氯化銨10.芐基三乙基氫氧化銨11.四丙基溴化銨12.四丁基氯化銨13.四丁基氟化銨三水合物14.四丁基四氟硼酸銨15.四丁基硫酸氫銨16.四丁基氫氧化銨(優(yōu)選12.5％甲醇溶液)17.芐基三丁基溴化銨18.四辛基溴化銨19.甲基三辛基氯化銨20.四丁基溴磷化物21.四丁基氯磷化物22.三丁基六癸基溴磷化物23.乙基三辛基溴磷化物24.丁基三苯基氯磷化物25.四苯基溴磷化物此外還有冠狀化合物可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，特別是具有下列結(jié)構(gòu)II，III和IV的化合物 (II) (III) (IV)
其中D是S，O，NR5，PR5；R5是相同或不同的氫原子，鹵原子，含C1-C40的含碳基團(tuán)如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，分別能帶有基團(tuán)-NR36，-SR26，-SiR36或-OSiR36，其中R6是相同或不同的鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基。
W是相同或不同的[R27C]n，其中R7是相同或不同的氫原子，鹵原子，C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳鏈烯基，分別能帶有基團(tuán)-NR38，-SR28，-SiR38或-OSiR38，其中R8是鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；也可以是兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R7與相結(jié)合的原子一起形成環(huán)，優(yōu)選含4-40，特別優(yōu)選5-15個(gè)原子，特別是碳原子。
n，I和m是相同或不同的1-40的整數(shù)，優(yōu)選1-5的整數(shù)；B是相同或不同的NR9或PR9，其中R9是氫原子，鹵原子或者含C1-C40的基團(tuán)如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C12鏈烯基，C7-C40烷芳基，C7-C40芳烷基，或C8-C40芳鏈烯基，可帶有基團(tuán)-NR310，-SR210，-SiR310，-OSiR310，其中R10為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基。
冠狀化合物的舉例如下12-冠-4；15-冠-5；苯并-15-冠-5；18-冠-6；癸基-18-冠-6；二苯并-18-冠-6；雙環(huán)己基-18-冠-8；二苯并-24-冠-8；(+)-18-冠-6-四羧酸；N-苯基-氮雜-15-冠-5；穴狀化合物21；穴狀化合物22；穴狀化合物22DD；穴狀化合物23；三〔2-(甲氧基乙氧基)-乙基〕胺；穴狀化合物5；穴狀化合物111；穴狀化合物211；穴狀化合物221；穴狀化合物221D；穴狀化合物222；穴狀化合物222B(50％甲苯溶液)；穴狀化合物222BB；穴狀化合物222CC(50％甲苯溶液)；穴狀化合物222D(50％甲苯溶液)；穴狀化合物221B(聚合物)和穴狀化合物222B(聚合物)。
本發(fā)明的工藝優(yōu)選使用一種相轉(zhuǎn)移催化劑，其濃度為0.1-100％摩爾，基于環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H的用量，優(yōu)選1-20％摩爾。
本發(fā)明的工藝過(guò)程將在單相或多相體系中，在至少一種堿或至少一種相轉(zhuǎn)變催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選多相，最好是兩相體系，其中一相是有機(jī)溶劑如芳香類(lèi)溶劑甲苯，二甲苯；脂肪族溶劑如四氫呋喃，己烷或二氯甲烷。另一相是水。特別優(yōu)選的兩相體系有甲苯/水，二氯甲烷/水和四氫呋喃/水。堿在水相中的濃度在5-70％(重量)，優(yōu)選25-60％(重量)。
合成帶兩個(gè)相同環(huán)戊二烯基L的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物時(shí)可以投入過(guò)量的(基于羰基化合物)環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H。基于羰基化合物(如丙酮或苯乙酮)，優(yōu)選使用2-3當(dāng)量的環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H。合成帶兩個(gè)不同的環(huán)戊二烯基L的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物時(shí)，要加入兩種不同的環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H。首先一種環(huán)戊二烯化合物與羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，兩種組分的比例為大約1∶1。經(jīng)過(guò)30分鐘至100小時(shí)的反應(yīng)，優(yōu)選30分鐘至20小時(shí)，再加入第二種環(huán)戊二烯化合物。
反應(yīng)溫度應(yīng)在0℃-100℃之間，優(yōu)選0℃-30℃。反應(yīng)時(shí)間通常在30分鐘至100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至20小時(shí)。
有機(jī)相與水相(如甲苯/水，二氯甲烷/水或四氫呋喃/水)的體積比為10000∶1-1∶50，優(yōu)選100∶1-1∶10，特別優(yōu)選10∶1和1∶1。
優(yōu)選將環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H與羰基化合物混入有機(jī)溶劑，然后將既含堿又含相轉(zhuǎn)移催化劑的水相計(jì)量加入。也可以反向進(jìn)行該反應(yīng)程序。此外也可向這個(gè)含環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H，堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的兩相體系(如甲苯/水，二氯甲烷/水，四氫呋喃/水)中滴加羰基化合物，滴加時(shí)間為1分-100小時(shí)，優(yōu)選15分-4小時(shí)。
由本發(fā)明的工藝獲得的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物可以是雙鍵異構(gòu)體。
本發(fā)明的工藝突出表現(xiàn)在，在一個(gè)簡(jiǎn)單的，一步合成中可以得到高收率的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物。橋鍵(R1R2C)以及環(huán)戊二烯基L的取代模式可以在大范圍中變化。
本發(fā)明的另一主體是本發(fā)明工藝可用作碳橋式環(huán)戊二烯基金屬茂，尤其是下式V的金屬茂的合成工藝的一部分。 (V)其中M1是元素周期表中IIIb，Vb或VIb族元素，特別是IVb族元素。L′是相互獨(dú)立的相同或不同的環(huán)戊二烯基，至少有一個(gè)L′是取代的環(huán)戊二烯基；R1和R2是相同或不同的氫，C1-C30烴基團(tuán)如C1-C10烷基或C6-C14芳基；R1和R2與結(jié)合的原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含4-40，特別優(yōu)選5-15個(gè)碳原子；R11和R12是相同或不同的氫，鹵原子，或C1-C40烴基團(tuán)如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，羥基，NR25，其中R5是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳鏈烯基。
結(jié)構(gòu)式V中的環(huán)戊二烯基L′可以是取代的或未取代的，相同的或不同的，優(yōu)選相同的。
取代的環(huán)戊二烯基L′舉例如下四甲基環(huán)戊二烯基，3-甲基環(huán)戊二烯基，3-叔丁基環(huán)戊二烯基，甲基-叔丁基環(huán)戊二烯基，異丙基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，三甲基乙基環(huán)戊二烯基，3-苯基環(huán)戊二烯基，二苯基環(huán)戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-叔丁基茚基，3-三甲基甲硅烷基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-異丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二異丙基茚基，芴基，2-甲基芴基，或2，7-二-叔丁基芴基。
一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基L′是一種取代的環(huán)戊二烯基，尤其是茚基衍生物如茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-叔丁基茚基，3-三甲基甲硅烷基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-異丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二異丙基茚基，或芴的衍生物如芴基，2-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
基團(tuán)R1和R2是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，為C1-C30的烴基如C1-C10烷基或C6-C14芳基。基團(tuán)R1和R2還可以與相結(jié)合的原子構(gòu)成環(huán)，含4-40個(gè)碳原子，優(yōu)選5-15個(gè)碳原子。
M1優(yōu)選元素周期表中第IV族元素如鈦、鋯、或鉿，特別是鋯，R1和R2是相同或不同的，優(yōu)選相同的，且為氫、C1-C10烷基或C6-C14芳基，特別是C1-C5烷基；基團(tuán)R11和R12優(yōu)選相同的且為C1-C4烷基如甲基或鹵原子如氯。
根據(jù)本發(fā)明的金屬茂生產(chǎn)工藝所得的碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂有1.異丙亞基-雙(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；2.甲基萘基亞甲基-雙(2，3，4，-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；3.二苯基亞甲基-雙(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯；4.亞甲基-雙(1-茚基)二氯化鋯；5.異丙亞基-雙(1-茚基)二氯化鋯；6.甲基苯基亞甲基-雙(1-茚基)二氯化鋯；7.二苯基亞甲基-雙(1-茚基)二氯化鋯；8.亞甲基-雙(1-(4-苯基茚基))二氯化鋯；9.異丙亞基-雙(1-(4-苯基茚基))二氯化鋯；10.異丙亞基-雙-(1-(4-萘基茚基))二氯化鋯；11.甲基苯基亞甲基-雙(1-(4-苯基茚基))二氯化鋯；12.二苯基亞甲基-雙(1-(4-苯基茚基))二氯化鋯；13.亞甲基-雙(1-(4-異丙基茚基))二氯化鋯；14.異丙亞基-雙(1-(4-異丙基茚基))二氯化鋯；15.甲基苯基亞甲基-雙(1-(4-異丙基茚基))二甲基化鋯；16.二苯基亞甲基-雙(1-(4-異丙基茚基))二氯化鋯；17.亞甲基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鋯；18.異丙亞基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鋯；19.甲基苯基亞甲基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鋯；20.二苯基亞甲基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鋯；21.異丙亞基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；22.異丙亞基-(1-茚基)-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯；23.甲基苯基亞甲基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；24.二苯基亞甲基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；25.二苯基亞甲基-(1-(4-異丙基)茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；26.異丙亞基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鈦；27.異丙亞基-(1-茚基)-3-甲基環(huán)戊二烯基-二氯化鈦；28.甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基-二氯化鈦；29.二苯基亞甲基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鈦；30.異丙亞基-(1-茚基)-(9-芴基)二氯化鋯；31.異丙亞基-(9-芴基)-(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；32.異丙亞基-(9-芴基)-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；33.甲基苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；34.二苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；35.二苯基亞甲基-(9-芴基)-(3-苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；36.二苯基亞甲基-(1-(4-異丙基)茚基)-(9-芴基)二氯化鋯；37.異丙亞基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；38.甲基苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鈦；39.二苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二甲基鈦；40.二苯基亞甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；41.異丙亞基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯；本發(fā)明還涉及制備碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂的工藝，包括下列步驟；a).一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H(其中至少有一個(gè)是取代的環(huán)戊二烯化合物)與羰基化合物在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)生成碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物；b).步驟a)的產(chǎn)物碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物與一種金屬化合物M1Xp反應(yīng)，其中M1是元素周期表第IIIb，IVb，Vb或VIb族的元素，X是C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C10烷基或NR213，R13是C1-C20烴基如C1-C10烷基或C6-C16芳基，鹵素或假鹵素；p是0-4的整數(shù)；在相應(yīng)的條件下絡(luò)合生成碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂。
生產(chǎn)碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂工藝的第二步(b)可按照文獻(xiàn)所述的工藝實(shí)施(如AU-A-31478/89；J.Organomet.Chem.1988，342，21或EP-A284707等此處提到的文獻(xiàn))。碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物首先優(yōu)選與具有結(jié)構(gòu)R14M2的化合物反應(yīng)，其中M2是周期表中Ia，IIa和IIIa族的金屬元素，R14是C1-C20的烴基如C1-C10烷基或C6-C14芳基，然后與金屬化合物M1Xp反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在一種適當(dāng)?shù)娜芤褐?，例如脂肪族或芳香族溶劑如己烷或甲苯，醚?lèi)溶劑如四氫呋喃或二乙基醚或在鹵代烴中如二氯甲烷，間二氯苯。金屬化合物M1Xp中的M1優(yōu)選周期表中IIIb族元素，X為鹵原子或NR213，其中R13是C1-C10烴基如C1-C10烷基或C6-C10芳基。p最好是4。碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物也可以是異構(gòu)混合物。
結(jié)構(gòu)式V的碳橋式雙環(huán)戊二烯基-金屬茂鹵化物可以按文獻(xiàn)已知方法例如與烷基化試劑，如烷基鋁反應(yīng)衍生成相應(yīng)的一元或二元烷基化合物(J.Am.Chem.Soc.1973.95，6263)。
結(jié)構(gòu)式V的碳橋式雙環(huán)戊二烯金屬茂可以被生成外消旋或內(nèi)消旋式的混合物。異構(gòu)形式的分離，特別是內(nèi)消旋物的分離原則上是較為熟悉的(Au-A-31478/89；J.Oranomet Chem.1988，342，213EP-A284707)，并能通過(guò)用不同溶劑的萃取和重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的工藝使得碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂的制備簡(jiǎn)單，而收率高。
用本發(fā)明的金屬茂制備工藝得到的碳橋式雙環(huán)戊二烯金屬茂與一種助催化劑一起作為高活性催化劑組分用于烯烴聚合物的生產(chǎn)。
被聚合的烯烴，特別有結(jié)構(gòu)Ra-CH＝CH-Rb的形式，Ra和Rb是相同或不同的氫原子或含1-20碳原子的烴基。Ra和Rb也可以同其結(jié)合的碳原子形成環(huán)。這樣的烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯，異丙烯、降冰片烯、二甲橋八氫化萘或降冰片二烯。特別地，丙烯和乙稀可發(fā)生均聚，乙烯和C3-C20烯和/或C4-C20二烯共聚或者乙烯和環(huán)烯烴發(fā)生共聚。
聚合可以是均聚或共聚，可以發(fā)生在溶液、懸浮液或氣相中，可以是連續(xù)的或間歇的，在0-200℃下，優(yōu)選在30-100℃下一步或多步進(jìn)行。
原則上，每一種具有路易斯酸性的，能將中性金屬茂轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子從而變得穩(wěn)定(“易變配位”)的化合物都適于作為聚合的助催化劑，此外這種助催化劑或由它生成的陰離子不應(yīng)與生成的陽(yáng)離子繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)(EP427697)。優(yōu)選的助催化劑有鋁化合物和/或硼化合物。
鋁噁烷作為一種優(yōu)選的助催化劑(EP-A129386)，Polyhedron1990.9，429)。代替或與鋁噁烷并列的是硼化合物，特別是以RxNH4－xBR41，RxPH4－xBR41，R3CBR41或BR3的結(jié)構(gòu)可作為助催化劑使用。其中x是指1-4之間的整數(shù)，優(yōu)選3，基團(tuán)R是相同或不同的，最好相同的C1-C10烷基，C6-C18芳基或由兩個(gè)基團(tuán)R與相連的原子結(jié)合成環(huán)，R’是相同或不同的，優(yōu)選相同的C6-C18芳基或C6-C18烷基，它們可以被烷基，鹵代烷基或氟取代(EP-A277003，277004，426638，427697)。
存在這種可能性在將金屬茂投入聚合反應(yīng)之前用助催化劑，優(yōu)選鋁噁烷對(duì)金屬茂預(yù)活化。從而可以明顯地提高聚合反應(yīng)的活性。金屬茂的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進(jìn)行，例如將其溶解在鋁噁烷的惰性烴類(lèi)溶液中。這種惰性烴可以是脂肪烴或芳香烴。優(yōu)選甲苯。
為了去除烯烴中的催化劑毒物使用鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁，如三甲基鋁或三乙基鋁進(jìn)行清除較為有利。這種清除反應(yīng)不僅可以在聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生，也可以將投入聚合系統(tǒng)之前的烯烴與鋁化合物接觸反應(yīng)，然后再分離。
為了調(diào)整分子量和/或提高催化劑活性，可以在聚合過(guò)程中添加氫。這樣可以得到低分子量的聚烯烴，如蠟。
優(yōu)選在聚合反應(yīng)器之外將金屬茂與助催化劑在分開(kāi)的步驟中，使用一種適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行反應(yīng)，這時(shí)進(jìn)行一種載體化過(guò)程。
在本工藝中借助金屬茂實(shí)現(xiàn)預(yù)聚合，為了預(yù)聚合優(yōu)選使用聚合反應(yīng)用的鏈烯烴(或其中一種)。
烯烴聚合用的催化劑可以是載體化的。通過(guò)載體化可以控制聚合物的顆粒形態(tài)。為此金屬茂首先與載體，然后與助催化劑進(jìn)行反應(yīng)。也可以先將助催化劑負(fù)載化，然后與金屬茂反應(yīng)，也有可能將金屬茂與助催化劑進(jìn)行反應(yīng)后的產(chǎn)物載體化。適合的載體物質(zhì)有硅膠、鋁氧化物、固體鋁噁烷或其它無(wú)機(jī)載體如氯化鎂。還有一種適用的載體是研細(xì)的聚烯烴粉末。制備載體化助催化劑可以按EP567952描述的方法進(jìn)行。
優(yōu)選將助催化劑如鋁噁烷負(fù)載到載體，如硅膠、鋁氧化物、固體鋁噁烷或無(wú)機(jī)載體如氯化鎂或研細(xì)的聚烯烴粉末上，然后與金屬茂進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)聚合以懸浮液或溶液形式進(jìn)行時(shí)，要使用齊格勒低壓工藝中用的惰性溶劑，如脂肪烴或環(huán)烷烴丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。還可以使用汽油及氫化柴油餾份。甲苯亦在其列，特別適用于液相單體聚合。
通過(guò)使用氫或提高聚合溫度可以得到低分子量聚烯烴，如蠟，其硬度或熔點(diǎn)可以通過(guò)共聚單體含量加以改變。通過(guò)選擇聚合工藝和共聚單體種類(lèi)及含量，可以制出具有彈性性能的烯烴共聚物，如乙烯/丙烯/1，4-己二烯-三元共聚物。
以下的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。1)2，2-二茚基丙烷將100.0克(0.86mol)茚溶于400ml甲苯中，然后加入一種在86.2毫升水中溶有86.2克(2.2mol)氫氧化鈉和19.6克(86mmol)三乙基芐基氯化銨的溶液(50％的NaOH溶液)，以滴入的形式在30分鐘內(nèi)加入25.0克(0.43mol)丙酮。經(jīng)過(guò)5小時(shí)的反應(yīng)后分出水層，用每次100ml二乙基醚萃取兩次，收集的有機(jī)相在MgSO4上干燥，在真空中除去溶劑，粗產(chǎn)品在甲苯/己烷中重結(jié)晶后得到精制，產(chǎn)物為收率85％的2，2-二茚基丙烷的黃色粉末。
′H-NMR(200MHz，CDCl3)7.4-6.9(m，8H，arom.H)，6.42(S，2H，Olefin，H)，3.35(S，4H，CH2)，1.70(S，6H，CH3)。質(zhì)譜272M+，合格的衰變樣品。
2)1，1-二茚基乙烷100.0克(0.86mol)茚溶于400ml甲苯，然后加入一種在86.2ml水中溶有86.2克(2.2mol)氫氧化鈉和19.6克(86mmol)三乙基芐基氯化銨的溶液(50％的NaOH溶液)。在30分鐘內(nèi)滴入18.9克(0.43mol)乙醛。經(jīng)過(guò)5小時(shí)反應(yīng)后除去水相，用每次100ml二乙基醚萃取兩次，收集的有機(jī)相在MgSO4上干燥。用抽真空除去溶劑，粗產(chǎn)物在甲苯/己烷中重結(jié)晶精制。產(chǎn)物為收率82％的1，1-二茚基乙烷的黃色粉末。
′H-NMR(200MHz，CDCl3)7.3-6.9(m，8H，arom.H)6.47(S，2H，Olefin，H)，3.41(S，4H，CH2)3.10(S，1H，CH)，1.65(S，3H，CH3)。質(zhì)譜259M+，合格的衰變樣品。
3) 異丙亞基-(雙-1-茚基)-二氯化鋯10克(37mmol)2，2-二茚基丙烷溶于30ml二乙基醚，在室溫下和在氬氣保護(hù)下與29.6(74mmol)2.5M丁基鋰的己烷溶液混合并攪拌過(guò)液。加入20ml己烷后將著色的懸浮液過(guò)濾，濾渣用20ml戊烷洗滌。該二鋰鹽用真空油泵干燥，然后加入到-78℃的8.6g(37mmol)ZrCl4的二氯甲烷懸浮液中?；旌衔镌谑覝胤胖靡恍r(shí)后在同樣溫度下攪拌30分鐘。除去溶劑后將橘棕色沉淀用50ml甲苯萃取。除去溶液后得到8.8g(55％)橘黃色粉末。外消旋體與內(nèi)消旋體的比例為2∶1。經(jīng)過(guò)用甲苯重結(jié)晶可得到4.1克(26％)純凈的外消旋體。
′H-NMR(200MHz，CDCl3)7.8-6.9(M，8H，arom.H)6.72(m.2H，CP-H)，6.17(m，2H，CP-H)，2.15(S，6H，CH3)。質(zhì)譜432M+，合格的衰變樣品。
權(quán)利要求
1.一種碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的制備工藝，在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，由一種或兩種環(huán)戊二烯化合物(其中至少一種是取代了的環(huán)戊二烯化合物)與羰基化合物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中該工藝過(guò)程是在一個(gè)多相體系中進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其中工藝過(guò)程在一個(gè)兩相體系中進(jìn)行，該體系是由一種有機(jī)溶劑和水構(gòu)成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中堿是一種元素周期表第Ia，IIa或IIIa族的元素的氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是一種季胺鹽，季磷鹽或冠狀化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物具有式I的結(jié)構(gòu) (I)其中L是相同或不同的環(huán)戊二烯基團(tuán)，并且至少有一個(gè)基團(tuán)L是取代的環(huán)戊二烯基，R1和R2是相同或不同的氫原子或C1-C30烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中式I中的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基團(tuán)L是取代的基團(tuán)。
8.制備碳橋式環(huán)戊二烯基金屬茂的工藝，包括以下步驟a) 根據(jù)權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝制備一種碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物；b) 步驟a)獲得的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物與一種金屬化合物M1XP反應(yīng)，其中M1是元素周期表中IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素，X是C1-C40含碳基，鹵素或假鹵素，p是0-4之間的整數(shù)，在一定的條件下，步驟a)得到的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物絡(luò)合成碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝作為制備碳橋式雙環(huán)戊二烯基金屬茂工藝的一部分。
10.一種相轉(zhuǎn)移催化劑用于制備至少含有一個(gè)取代的環(huán)戊二烯基的碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳橋式雙環(huán)戊二烯化合物的制備工藝，該工藝使用至少一種堿和一種相轉(zhuǎn)移催化劑，將一種或兩種環(huán)戊二烯化合物L(fēng)H與一種碳基化合物進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C13/28GK1148038SQ9611014
公開(kāi)日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日
發(fā)明者F·庫(kù)伯, M·里德?tīng)?申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司