專利名稱：四-(三氟乙酸)錳的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬有機化合物的合成方法。以高氧化態(tài)形式存在的錳(IV、V、VI、VII)化合物數(shù)量有限。近年來，文獻廣泛報道了錳化學分支中的四或五價錳化合物的研究成果文獻[1.5]。而氧化態(tài)能夠確定的化合物或者反應過程，目前研究得尚不多見?？蛇x用為氧化劑的錳化合物，并在有機合成中廣泛的的，僅限于高錳酸鉀及活性二氧化錳。在稀堿溶液中和低溫氧化條件下，C＝C雙鍵被氧化并形成鄰二醇[1]″MoronPrinciples of Organic Chemistry，an Introduction″，2nd edition(J.L.Kice，E.N.Marvell ed.)1974 pp39，Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York.
而在中性條件下，提高反應溫度，則會使碳-碳鍵斷裂。烯鍵上的每一個碳均能轉(zhuǎn)化為羰基，與之相鄰的氫則被氧化為羥基，如
如果能將不飽和有機化合物在金屬有機化合物的存在下轉(zhuǎn)化成另一個手性化合物，將是一個十分有意義的化學過程
(MR為金屬有機化合物)若能改進氧化劑的性能與結構，上述想法就有可能實現(xiàn)。在該反應中，一個適當?shù)膲A將有利于使苯乙烯轉(zhuǎn)化為負碳離子，該負碳離子即能夠平穩(wěn)地被氧化為正碳離子。這個氧化劑可選擇錳的化合物。接著，OH-的加成則導致形成醇
在錳的化合物中，常見MnO2作為氧化劑，我們曾完成過二價錳鹽轉(zhuǎn)化為四價錳的研制工作。在放電的情況下，氧可以轉(zhuǎn)化為自氧(O3)該反應在極端的情況下達到一個平衡，最大的O3含量可達14％，[2]K.Sch wetlick，B.Fichte，″Organikum″，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin1976.。O3常用來作為氧化劑使Mn(II)轉(zhuǎn)化為(IV)[3]″Gmelins″Handbuch der anorganishenChemie，Wangan，TeiIB″Element″，8 Auflage(H.K，Kugler，ed)1973 p381Verlagchemie-GmbH-Weinhein/BergstraBe。在上述反應中，Mn(II)選取三氟乙酸錳(II)它來源于錳粉與三氟乙酸的反應。進一步的氧化反應則需三氟乙酸及三氟乙酐的存在下以獲得很高的產(chǎn)率*[4]KayHubner，Dissertation 1992，Gottingen該反應雖然方便，但仍需要消耗來之不易的錳粉及臭氧發(fā)生器，釋放出來的臭氧有毒，且有爆的危險。
本發(fā)明的目的是為了解上述問題，不用臭氧，而用氯酸鉀為原料。使用氯酸鉀及乙酸錳(II)在室溫下反應，即可達到上述目的5Mn(CF3COO)4+Cl2+K2O+10CH3COOH+25H2O結果生成的氯氣也易于檢測，大批量生產(chǎn)可考慮綜合利用。文獻報道了以下幾個反應的標準氧化還原電位。E0＝207VE0＝1.47VE0＝1.45V上述數(shù)據(jù)表明，至少能達到1.45V的電位值，并可實現(xiàn)氧化反應。依Nernst方程計算，在酸性介質(zhì)中，下列反應的氧化還原電位僅為1.51V[3]產(chǎn)物的紅外光譜中的1203及1162cm-1吸收峰，屬于CF3基。另有很強的CO2吸收峰在vasym1679及vsym1458cm-1，Δ22/cm-1，這意味著有兩個或多個[Mn(CF3CO2)]X單元配合在一起形成三氟乙酸橋型結構(II)
在結構(I)中，兩個氧原子的等價性存在問題其紅外吸收頻率vasym應該升高，而vsym則應降低，于是導致其間△值升高；在結構(II)中，兩個氧原子完全等價，從而導致比(I)更低的△值。這個規(guī)則不難在實驗中發(fā)現(xiàn)[5]G.B.Deacon，R.J.Philips，Aust.J.Chem.1978，31，1709，尤其經(jīng)X-射線衍射法測定了結構的過渡金屬化合物，其測試結果證明了這個結構。除了少數(shù)例外，Δ＝260cm-1將屬于單齒配位三氟乙酸鹽(II)型結構[6]G.B.Deacon，R.J.Philips，Coord，Chem.Rev.，1980，33，227。
核磁共振及電子自旋共振的方法在本實驗的應用受到限制，因其結果不能作為各種氧化態(tài)錳的電子構型的參考。因?qū)嶒灲Y果常得到又強又寬的信號，這也許是錳原子順磁引起的，或者是錳離子之間的自旋-自旋作用而引起。已用碘量測定了Mn(CF3CO3)4的存在[4]。
使用上述方法制備四-(三氟乙酸)錳，其原材料價格便宜，反應過程安全且產(chǎn)率高，而氯酸鉀及乙酸錳是常用化學品。
實施例在攪拌下將6.1g(0.025mol)Mn(CH3CO2)2·4H2O及1.2g(O.O1mo1)KClO3加到100ml三氟乙酸中。反應溶液呈黑色，溶液上方呈黃色(這是由于反應生成了氯氣)。攪拌3小時，真空下除去溶劑及油狀殘留物。以二氯甲烷洗滌三次。真空干燥后得到固體物(紅棕色)11.0g(產(chǎn)率87％)，250℃分解。紅外光譜(KBr壓片)1679sst.br，1630sst，1532st，1458sst，1203sst.br，1162sst.br，851sst.，793sst，728sst.，654sst.br，523sst.，457stcm-1(s強，sst很強，br寬)碘量法測定(0.1N Na2S2O3溶液)S2O32-Mn(CF3CO2)4計算值2∶1測定值1.99∶權利要求
1.一種合成四-(三氟乙酸)錳(IV)的方法，其特征在于，該方法是將6.1克(0.025mol)的Mn(CH3CO2)2·H2O及1.2克(0.010mol)的KClO3加到100ml的三氟乙酸中，攪拌3小時，真空下除去溶劑及油狀殘留物，以二氯甲烷洗滌三次，然后真空干燥后得到紅棕色固體產(chǎn)物11.0克。
全文摘要
以三氟乙酸為溶劑，在室溫下用氯酸鉀為氧化劑與乙酸錳(II)作用得到四-(三氟乙酸)錳(IV)，產(chǎn)率達87％，反應原料易得、操作簡便，條件溫和。
文檔編號C07C53/18GK1152576SQ9611135
公開日1997年6月25日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權日1996年8月9日
發(fā)明者K·休伯納, 許育明, 王積濤 申請人:南開大學