專利名稱：(甲基)丙烯酸與一種鏈烷醇的酯化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸與一種鏈烷醇在酯化催化劑存在下酯化的工藝方法，其中未反應的原料化合物和生成的(甲基)丙烯酸酯借助于蒸餾法分離出來，同時形成一種含氧代酯的底部產物。術語(甲基)丙烯酸表示眾所周知的丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的烷基酯通常用(甲基)丙烯酸與鏈烷醇酯化來制備，反應在高溫、液相、有或沒有一種溶劑以及一種作為催化劑的酸存在的條件下進行(DE-A 2339519)。該制備方法的不足之處在于，作為上述酯化反應條件下的副反應，未反應的原料醇在產物(甲基)丙烯酸烷基酯雙鍵上發(fā)生邁克爾(Michael)加成反應，形成下面通式I所示的化合物，同時未反應的(甲基)丙烯酸發(fā)生上述加成反應，形成通式II所示的化合物。復式加成也是可能的。另外，可以出現(xiàn)混合的類型。這些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)簡稱為氧代酯。
式中X和Y分別是1-5，R是烷基和R’是H或CH3如R’是H，上述酯化反應是丙烯酸的酯化；如R’是CH3，上述酯化反應是甲基丙烯酸的酯化。
在丙烯酸酯的制備中，氧代酯形成的問題特別尖銳，形成的氧代酯主要是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，式中X和Y分別是1。在甲基丙烯酸酯的制備中，氧代酯的形成較少。DE-A 2339529中描述了氧代酯的形成。氧代酯形成的情況基本上不依賴于酯化反應條件。在制備C1-C8鏈烷醇的丙烯酸酯、尤其是C4-C8鏈烷醇的丙烯酸酯、特別是在制備丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的反應中，氧代酯的形成非常重要。
氧代酯的特征是它們的沸點高于原料酸、原料醇、形成的目標酯和任何存在的有機溶劑的沸點。
任何所需要的酯化反應混合物通常這樣處理用蒸餾法從反應混合物中分離出未反應的原料化合物和目標產物酯，用于酯化反應的酸催化劑事先分離出去，如有必要，用水和/或堿的水溶液萃取(參見如Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.VCH，page 167及以下等)。作為完成該處理過程的一個結果，借助于蒸餾而留下的底部產物中含有氧代酯，這使收率嚴重降低。
為了解決由于氧代酯的出現(xiàn)而引起的問題，已研究了多種其他的工藝過程。例如，JP-A-82/62229描述了高沸點酯化反應殘余物的堿性水解。在該法中，回收了部分所用的醇和丙烯酸和β-羥基丙酸或其鹽。產物經簡單和經濟地循環(huán)用于酯化反應因而是不可能的。日本專利申請公開72/15936描述了用β-烷氧基丙酸酯與丙烯酸在強酸存在下反應(酯基轉移作用)，制備丙烯酸酯。但是，得到了作為副產物的等摩爾量的β-烷氧基丙酸，它不能循環(huán)使用到酯化反應中去，因而構成廢棄物。JP-A-93/25086描述了邁克爾加成物β-丁氧基丙酸丁酯(參見式I，X＝1，R＝丁基)的裂解，反應在高溫和硫酸及過量水存在的條件下進行。然而，轉化率僅約30％。最后，JP-A-94/651 49描述了邁克爾加成物I和II(見上文，X＝Y＝1)在鈦的醇化物存在下的裂解反應。在這里，轉化率同樣低(＜60％)，并需要大量的鈦酸鹽。這種工藝過程因而是不經濟的，因為大量的鈦酸鹽要處理，造成環(huán)境污染。
GB923595描述了在沒有分子氧存在下從丙烯酸與鏈烷醇酯化反應殘余物中回收單聚體。特別是在裂解反應之前除去所有揮發(fā)性的單聚體，在硫酸存在下裂解，借助于一種推薦的惰性氣流除去裂解產物。按照實施例，裂解反應總是在不低于300℃條件下進行。形成作為殘余物的焦炭(14-40％)。不得不把它們從反應器中移出來，經過一個類似采礦的過程。因而這個工藝過程對于工業(yè)生產規(guī)模而言既不經濟也不可行。另一個不足之處是需要絕氧。
CN-A 1,063,678描述了在硫酸存在下，在一個氣流中，含于酯化反應殘余物中烷氧基丙酸酯的裂解，反應溫度和催化劑濃度(0.8-1.5％)在每個反應器中是不同的。與裂解相連接的是為了分離鏈烷醇和丙烯酸酯的蒸餾。這個工藝過程非常繁瑣且沒有高轉化率。
最后，CN-A1038390描述了在硫酸等存在下烷氧基丙酸酯裂解生成鏈烷醇和丙烯酸酯。這是一個分段的過程。首先，裂解反應在回流條件下進行，然后反應產物被蒸餾出去。制備丙烯酸乙基/甲基酯中的、含有丙烯酸酯的酯殘余物(乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯)，其裂解反應分別在乙醇和甲醇存在的條件下進行。這個工藝過程也是繁雜的，且沒有高轉化率。
本發(fā)明的一個目標是，實現(xiàn)含于該底部產物中氧代酯的再裂解，并把產物原料酸、原料醇及目的酯進一步使用在酯化反應中，克服現(xiàn)有技術方法的缺點。
我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，如果先分離出底部產物，然后通過蒸餾分離出其中含有的氧代酯，得到的餾出物在酸存在下升溫裂解，這樣就能達到本發(fā)明的目的。蒸餾出的氧代酯的量按底部產物重量計一般為75至95％。作為本發(fā)明優(yōu)點的一個具體體現(xiàn)，該工藝方法是在分子氧存在下進行的。
也曾建議在氧代酯存在于底部產物里的同時進行再裂解，但這個過程有缺點，即，再裂解反應結束后留下的高粘稠殘余物難于處理掉。本發(fā)明新工藝方法令人意外地沒有這個缺點。此外，在本方法按半連續(xù)化程序進行時，與在底部產物中進行裂解的情況相比，初始使用的酸性裂解催化劑的量能夠裂解連續(xù)化工藝中大量導入的原料。
氧代酯蒸餾出去后留下的殘余物以及裂解工藝過程的殘余物二者都具有低的粘度。
在本發(fā)明一個有利的實施方案中，例如，無機酸如硫酸或磷酸和/或有機酸如烷基磺酸或芳基磺酸，例如甲磺酸或對甲苯磺酸作為酸加到餾出液中去。按底部產物的重量計，存在的酸總量為1至20％，最好為5至15％。若一種作為裂解產物夾帶劑的、最好含有分子氧的汽提氣體通過底部產物，這是特別有利的?？諝饣蚩諝馀c一種惰性氣體(如氮氣)的混合物有利地用作為汽提氣體。
一個簡單的、帶攪拌的可加熱反應器，它具有雙壁加熱裝置或加熱旋管或強制循環(huán)蒸發(fā)器，例如降膜蒸發(fā)器或閃蒸器，它與一個貯罐相連接，該反應器能用作處理酯化反應中作為底部產物得到的氧代酯。為更好分離裂解產物，一個精餾裝置、如填充精餾塔或塔板式精餾塔安裝在裂解裝置上，這也許是有利的。在反應期間，這個精餾裝置通常能用聚合抑制劑(如吩噻嗪、對苯二酚-甲酯等)穩(wěn)定。
本發(fā)明新方法的優(yōu)點特別在于與已知工藝相比能達到較高轉化率。另一個優(yōu)點是，不需要稀釋劑。此外，只需要較少量的催化劑，且因為只有較少量殘余物不得不處理掉而較少環(huán)境污染。
蒸餾條件決定于在酯化反應中使用的醇組份的類型。一般預計溫度為100至300℃，壓力為1至50毫巴。任何常用的蒸餾裝置都適合于該工藝方法。因為僅是一個簡單的分離目標要完成，一個簡單的噴濺防護一般就足夠了，即蒸餾塔通常是不必要的。
本發(fā)明方法對裂解底部產物中蒸餾出的氧代酯反應進行的條件如下催化劑至少一種選自下列的酸無機酸如硫酸和磷酸；有機酸如烷基磺酸或芳基磺酸如甲基磺酸或對甲苯磺酸催化劑的量按氧代酯餾出物的重量計，為1-20％，最好5-15％溫度150-250℃，最好180-230℃壓力最好是大氣壓或減壓(以便裂解產物立即蒸發(fā))如必要，汽提氣體的量10-100升/小時反應時間1-10小時轉化率≥90％該反應例如如下進行來源于底部產物的待裂解的氧代酯餾出物與裂解反應催化劑一起連續(xù)地添加到裂解反應器中去。反應也能分批地進行。反應過程也可以半連續(xù)地進行，其中待裂解的產物連續(xù)地添加到裝有裂解反應催化劑的裂解反應器中，而剩余的底部產物僅是在裂解反應結束之后，才分批地從裂解反應器中移出來。裂解產物用蒸餾法連續(xù)地分離出去。正如前述，裂解反應可以有利地在一種汽提氣體(如空氣)存在下進行。裂解產物因而從反應混合物中迅速移出，不希望形成的副產物有所減少。得到的裂解產物最好直接循環(huán)使用到酯化反應中去。
上述裂解產物的應用沒有限于一種特定的酯化反應過程，在該反應中得到的副產物是氧代酯，即加合物I和II。酯的制備通常采取常用的工藝方法(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，page 167以及下列等)。
所描述的酯化反應能夠進行的條件的典型例子主要列于下面醇(甲基)丙烯酸1∶0.7-1.2(摩爾)催化劑硫酸或磺酸類催化劑的量按原料重量計，為0.1-10％(最好為0.5-5％)穩(wěn)定作用200-2000ppm吩噻嗪(按原料重量計)反應溫度80-160℃，最好90-130℃反應時間1-10小時，最好1-6小時如必要，為移出酯化反應中形成的水，使用一種夾帶劑(如環(huán)己烷或甲苯)。該酯化反應能在大氣壓、加壓或減壓條件下連續(xù)地或不連續(xù)地進行。
在丙烯酸與鏈烷醇的酸催化酯化反應中，分離出酸性酯化催化劑以后產生的底部產物、未反應的原料和丙烯酸酯一般具有如下組成按重量計，1-20％丙烯酸按重量計，50-80％烷氧基丙酸酯(參見式I)按重量計，5-30％酰氧基丙酸酯(參見式II)剩余物主要為穩(wěn)定劑(吩噻嗪)和聚合物。
本發(fā)明方法的進一步細節(jié)和優(yōu)點在下述實施例中說明。
比較實施例一個玻璃質的循環(huán)反應器(體積1升)用一個加熱元件加熱，反應器中加有40克對甲苯磺酸和500克制備丙烯酸丁酯的酯化反應殘余物，該殘余物已從酸性酯化反應催化劑中游離出來。下面所說丁基即正丁基。殘余物中含有按重量計，10.1％丙烯酸丁酯、65.4％丁氧基酯I和20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)。剩余物含有聚合物、低聚物和阻聚劑(吩噻嗪)。裂解溫度是195℃，工作壓力是1大氣壓。
酯化殘余物在裂解反應期間連續(xù)地添加到裂解反應器中去，加料速度用液面高度控制。
裂解產物以蒸汽形式移出并被冷凝。一個空柱(50厘米×2.8厘米)作為噴濺防護安放在反應器和冷凝器之間。在該法中1589克酯化殘余物在21.5小時反應期間里被添加到裂解中去。按照氣相色譜分析，得到的冷凝物(1278克)含有(按重量計)69.1％丙烯酸丁酯18.3％丁酯6.5％丙烯酸7.0％鏈烯類和醚類3.5％丁氧基丙酸丁酯轉化率按氧代酯重量計，為84％。
裂解殘余物在室溫下是粘滯的，且含有固體物。只有在添加常用的溶劑之后，該殘余物才是可泵抽的。
下面的實施例表明用本發(fā)明方法得到的結果。這些實施例分成兩個工藝部分A-酯化反應中得到的底部液體的蒸餾B-A中形成的餾出物的裂解實施例11A-蒸餾由圓底燒瓶(2升)、一個附加柱(50厘米×2.8厘米；5毫米拉西環(huán))和一個冷凝器組成一套蒸餾裝置，向其中加入1升制備丙烯酸丁酯中得到的底部產物，不含有酸性酯化反應催化劑，該底部產物具有如下組成(按重量計)10.1％丙烯酸丁酯
65.4％丁氧基酯I(R＝C4H9)20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)剩余物主要是聚合物和吩噻嗪(阻聚劑)蒸餾溫度為145℃，壓力為30毫巴。蒸餾燒瓶里的液面高度用連續(xù)添加底部液體的辦法(300克/小時)保持不變。占加料重量10％的蒸餾底部產物被從蒸餾裝置中移出。按氣相色譜分析，產生的餾出物含有(按重量計)11.0％丙烯酸丁酯64.8％丁氧基酯I(R＝C4H9)20.5％酰氧基酯II(R＝C4H9)用吩噻嗪對柱進行穩(wěn)定作用或其它的常用穩(wěn)定作用不是必要的。蒸餾產生的底部產物在25℃時仍然容易處理(可泵抽)，且不含固體物。
1B-裂解用一個加熱元件加熱的玻璃質循環(huán)反應器(體積1升)，加入500克從酯化殘余物蒸餾中得到的餾出物(1A)和40克對甲苯磺酸。裂解溫度是195℃。操作壓力是1大氣壓。待裂解的混合物在液面高度控制下，連續(xù)添加到裂解反應器中去。裂解產物以蒸汽形態(tài)移出，并在安裝在裂解反應器上的柱(30厘米×2.8厘米，中空)的頂端冷凝。在119.5小時期間，進料7401克混合物進行裂解，7080克裂解產物冷凝出來。按照氣相色譜分析，該冷凝物含有(按重量計)72.0％丙烯酸丁酯13.9％丁醇4.8％丙烯酸1.4％二丁醚6.6％丁烯類0.2％丁氧基丙酸丁酯轉化率96％裂解的底部產物在25℃時仍然容易處理(可泵抽)，且不含固體物。
實施例22A-蒸餾由圓底燒瓶(2升)、一個附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西環(huán))和一個冷凝器組成的蒸餾裝置，加入1000克制備丙烯酸2-乙基己酯中得到的液體底部產物，不含有酸性酯化反應催化劑，該底部產物具有如下組成(按重量計)65.0％烷氧基酯I(R＝C8H17)5.5％酰氧基酯II(R＝C8H17)2.1％丙烯酸2-乙基己酯1.0％二-2-乙基己醚剩余物聚合物、低聚物、阻聚劑(吩噻嗪)蒸餾在1毫巴下進行到底部溫度為250℃。按照氣相色譜分析，餾出物(763克)含有(按重量計)89.5％烷氧基酯I(R＝C8H17)5.2％酰氧基酯II(R＝C8H17)3.5％丙烯酸2-乙基己酯1.0％二-2-乙基己醚蒸餾產生的底部產物在23℃時仍然容易處理(可泵抽)，且不含固體物。
2B-裂解由1升帶攪拌的反應器、一個附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西環(huán))和一個冷凝器組成一套裂解反應器，加入500克蒸餾的餾出物(2A)和10克對甲苯磺酸。裂解在180℃和50毫巴條件下進行。反應時間是2小時。按照氣相色譜分析，冷凝物(570克)含有(按重量計)1.4％丙烯酸16.2％2-乙基己醇70.9％丙烯酸2-乙基己酯3.7％二-2-乙基己醚6.1％辛烯類1.8％烷氧基酯I(R＝C8H17)轉化率95％裂解的底部產物在25℃時易于處理(可泵抽)，且不含固體物。
本發(fā)明方法的上述實施例表明，一方面，用這個方法比用已知一些方法可達到高得多的轉化率，另一方面，沒有必要用稀釋劑來處理掉裂解產生的底部產物。
權利要求
1.在一種酯化催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與一種鏈烷醇酯化的一種方法，其中未反應的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸餾法分離出來并形成含氧代酯的底部產物，首先分出其中的底部產物，然后用蒸餾法分出其中含有的氧代酯，得到的餾出物在酸存在下升溫裂解。
2.根據權利要求1的方法，它在分子氧存在下進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中餾出物裂解溫度為170至250℃，最好為180至230℃。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其中加到餾出物中的酸選自下列之一無機酸如硫酸和磷酸，有機酸如烷基磺酸和芳基磺酸如甲基磺酸或對甲苯磺酸。
5.根據權利要求4的方法，其中添加的酸量，按餾出物重量計，為從1至20％，最好從5至15％。
6.根據權利要求1至3任何之一的方法，其中裂解反應在減壓下(＜1大氣壓)進行。
7.根據權利要求1至3任何之一的方法，其中，為了移出裂解產物，添加一種汽提氣體并使之通過待裂解的餾出物。
8.根據權利要求7的方法，其中所用的汽提氣體是一種含氧氣體。
9.根據權利要求1至3任何之一的方法，其中得到的裂解產物直接循環(huán)到酯化反應中去。
10.根據權利要求1至3的方法，其中餾出物是從用正丁醇或2-乙基己醇酯化的底部產物中得到的。
全文摘要
在一種酯化催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸與一種鏈烷醇酯化的方法，未反應的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸餾分離出來，并形成含氧代酯的底部產物，其中，首先分出底部產物，然后用蒸餾法分離出其中含有的氧代酯，得到的餾出物在酸存在下升溫裂解。該方法能夠在分子氧存在下進行。餾出物裂解溫度為170至250℃，最好從180至230℃。
文檔編號C07C69/54GK1153769SQ96113369
公開日1997年7月9日 申請日期1996年9月25日 優(yōu)先權日1995年9月28日
發(fā)明者H·阿奇因格, M·夫里德, G·耐斯特勒 申請人:巴斯福股份公司