專利名稱：從溶劑中精餾分離不飽和羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用精餾法從溶劑中分離合成反應(yīng)后吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法。
目前，在工業(yè)上丙烯酸或甲基丙烯酸類不飽和羧酸主要由相應(yīng)的烯烴、烷烴或不飽和醛經(jīng)非均相氣相催化氧化制備。目前使用的各種方法的區(qū)別主要是，進(jìn)行氧化的方法以及分離在氧化法中不可避免要生成的副產(chǎn)物的工藝技術(shù)(DE-A1962431、DE-A2943707)的不同。在合成中，各方法的區(qū)別在于反應(yīng)氣體是否循環(huán)以及加入的惰性氣體的類型。在精制中，區(qū)別主要在于來(lái)自反應(yīng)器的目的產(chǎn)物熱氣體是吸收在低沸點(diǎn)溶劑中或是高沸點(diǎn)溶液中。所有這些方法有一共同點(diǎn)，即最后目的產(chǎn)物都必須用精餾的方法從吸收溶劑中分出。
為了避免在精餾過(guò)程中發(fā)生聚合，需使用穩(wěn)定劑，如吩噻嗪(PTZ)、氫醌甲醚(MeHQ)或氫醌(HQ)。盡管如此，在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間操作后，在精餾塔中也會(huì)出現(xiàn)聚合物，這樣就迫使定期停工并花費(fèi)很大勞力來(lái)清洗設(shè)備。這一清洗可按已知的方式用機(jī)械的方法或熱氧化法進(jìn)行。但是，它們是很費(fèi)時(shí)的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種方法，用這一方法可簡(jiǎn)便且可靠地除去聚合物，不需太多的時(shí)間。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)中斷精餾、然后用堿性溶液沖洗精餾塔的方法可實(shí)現(xiàn)這一目的。所用的堿性溶液最好是堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(優(yōu)選NaOH、KOH、Ca(OH)2)或其無(wú)水氧化物的水溶液。在這里溶于水中的這些化合物的濃度為0.01-30％(重)，優(yōu)選0.5-10％(重)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，將基本上中性的堿金屬或堿土金屬鹽按＞0∶1至2∶1比(中性鹽與氫氧化物的重量比)加到堿性溶液中。為此特別適合的是硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽或其他相應(yīng)堿性化合物的鹽。鹽的加入使堿性溶液的溶劑性能進(jìn)一步提高。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，堿性的極性有機(jī)溶劑如胺類或酰胺類(優(yōu)選乙酸胺，特別優(yōu)選單乙酰胺(CH3CONH2)可用來(lái)代替堿性水溶液作為溶劑。另一可用于此的溶劑是單甲基乙酰胺(CH3CON(CH3)H)、二甲基乙酰胺(CH3CON(CH3)2)和二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行沖洗的溫度由所用溶劑的沸點(diǎn)決定，因?yàn)樗猩鲜鋈軇┑娜軇┬ЧS溫度升高而增加。堿金屬和堿土金屬氫氧化物含水體系的最佳溫度為＞80至約115℃(常壓下)，優(yōu)選90-110℃。對(duì)于所述的酰胺來(lái)說(shuō)，在每一情況下最佳使用溫度應(yīng)低于相應(yīng)物質(zhì)沸點(diǎn)的10-1℃。
本發(fā)明的方法可在規(guī)則的時(shí)間間隔下進(jìn)行或達(dá)到某一沉積物生成量后進(jìn)行。在每一情況下，需要較短的精餾過(guò)程中斷時(shí)間，特別地達(dá)到了相當(dāng)簡(jiǎn)便和更加完全地除去聚合物沉積物的目的。
本發(fā)明的其他詳細(xì)內(nèi)容和優(yōu)點(diǎn)可在下述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中找到。
當(dāng)然，本發(fā)明方法完全可用于精餾法分離不飽和羧酸，例如用于粗甲基丙烯酸的純化精餾，得到純甲基丙烯酸。發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法是特別有好處的，也就是在一定的時(shí)間間隔在可見的沉積物出現(xiàn)以前。用這一方法事實(shí)上一開始就阻止沉積物生成。
實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)果實(shí)驗(yàn)1(對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))一種Diphyl/丙烯酸混合物在玻璃塔中精餾(內(nèi)徑8cm，40塊泡帽塔板)。混合物取自DE2136396中公開的方法操作的生產(chǎn)裝置。
用吩噻嗪使回流穩(wěn)定。238小時(shí)后，由于聚合物生成，塔出現(xiàn)液體回沖。使塔停止操作，先用熱水沖洗6小時(shí)。結(jié)果不能除去聚合物，必須隨后用機(jī)械的方法除去?？偟那逑磿r(shí)間為整整一個(gè)工作日。
實(shí)驗(yàn)2(根據(jù)本發(fā)明用堿沖洗)步驟同實(shí)驗(yàn)1，在212小時(shí)后出現(xiàn)回沖，在92℃下，用5％(重)NaOH水溶液沖洗，可使聚合物在沖洗6小時(shí)后完全溶解。
實(shí)驗(yàn)3(根據(jù)本發(fā)明用堿/硫酸鹽沖洗)
步驟同實(shí)驗(yàn)2，在254小時(shí)后出現(xiàn)回沖。在92℃下，用含有5％(重)NaOH和5％(重)Na2SO4的水溶液沖洗，僅在沖洗5小時(shí)后可使聚合物完全除去。
實(shí)驗(yàn)4(根據(jù)本發(fā)明用酰胺沖洗)步驟同實(shí)驗(yàn)2，在205小時(shí)后出現(xiàn)回沖。在190℃下用單甲基乙酰胺沖洗6小時(shí)后，可使聚合物完全除去。
生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)然后將實(shí)驗(yàn)室獲得的知識(shí)用于工業(yè)裝置。實(shí)驗(yàn)在根據(jù)DE 2136396中公開的方法操作的丙烯酸裝置中進(jìn)行。這一方法可簡(jiǎn)單描述如下*丙烯和/或丙烯醛非均相氣相催化氧化生成丙烯酸*用高沸點(diǎn)溶劑逆流吸收的方法，從反應(yīng)氣體中分離出丙烯酸和一部分副產(chǎn)物*用逆流吸收法使第一部分低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和中沸點(diǎn)副產(chǎn)物分離*用蒸餾法從高沸點(diǎn)溶劑中分離丙烯酸和低費(fèi)點(diǎn)副產(chǎn)物和中沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
溶劑循環(huán)回吸收塔。
在這一精制的末端安裝的純化塔有純化的丙烯酸側(cè)線出口。為了防止由于聚合物生產(chǎn)出現(xiàn)的回沖，以及為達(dá)到很長(zhǎng)的操作時(shí)間，在操作10-70天，優(yōu)選20-50天后，使塔短時(shí)間停工，以便根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行沖洗，這樣就確保了塔能很長(zhǎng)時(shí)間可靠操作。塔停工的時(shí)間由生產(chǎn)量和其他參數(shù)決定。
根據(jù)本發(fā)明，用10％(重)NaOH水溶液在92℃下的沖洗可在8小時(shí)內(nèi)結(jié)束。
用10％(重)NaOH水溶液加5％(重)Na2SO4(按NaOH溶液計(jì))在92℃下進(jìn)行的沖洗甚至可更迅速地完成，沖洗時(shí)間只需7小時(shí)，使用單甲基乙酰胺作溶劑的對(duì)比沖洗在92℃下同樣需要7小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種從溶劑中精餾分離合成反應(yīng)后吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法，該法包括中斷精餾，并用堿性溶液沖洗精餾塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按規(guī)則的時(shí)間間隔進(jìn)行中斷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的堿性溶液是堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(優(yōu)選NaOH、KOH、Ca(OH)2)或其無(wú)水氧化物的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中溶于水的堿性化合物的濃度為0.01-30％(重)，優(yōu)選0.5-10％(重)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將中性堿金屬或堿土金屬鹽按＞0∶1至2∶1(中性鹽與氫氧化物的重量比)加到堿性溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中加入的中性鹽是硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或其他相應(yīng)堿性化合物的中性鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中洗沖在80-115℃，優(yōu)選90-110℃和常壓下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的堿性溶液是堿性極性有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所用的有機(jī)溶劑是胺類或酰胺類，優(yōu)選乙酰胺類，特別是單乙酰胺。
全文摘要
在從溶劑中精餾分離合成反應(yīng)后吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法中，將精餾簡(jiǎn)便地中斷，并用堿性溶液沖洗。按規(guī)則的時(shí)間間隔進(jìn)行中斷。所用的堿性溶液是堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(優(yōu)選NaOH、KOH、Ca(OH)
文檔編號(hào)C07C57/04GK1151393SQ9611338
公開日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1996年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日
發(fā)明者U·哈蒙, V·施利法克, W·琵斯, U·勞 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司