專利名稱：一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烷烴(C2～C5)脫氫催化劑的制備方法。
烷烴脫氫是一個(gè)重要的催化工業(yè)過程，其脫氫產(chǎn)物是制造很多化學(xué)產(chǎn)品(如塑料、橡膠、汽油、洗滌劑等)的重要化工原料。如異丁烷脫氫制異丁烯，可以合成聚異丁烯、有機(jī)玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。烷烴脫氫催化劑，其重要一類是包含有鉑族金屬元素為主活性組分、添加各種類型助劑，利用先進(jìn)的技術(shù)制成的高性能的催化劑。如USP 4,353,815為Pt-Re-Mn/Al2O3催化劑用于異丁烷脫氫；USP4,420,649為Pt-Ru-Re/Al2O3催化劑用于異丁烷脫氫；Ep 98，622為Pt-Sn-Cs/Al2O3催化劑用于異丁烷脫氫；USP 4,914,075為Pt-Sn-Cs/Al2O3催化劑用于丙烷脫氫；EP 562，906為Pt-Sn-K/Al2O3催化劑，移動(dòng)床反應(yīng)器用于異丁烷脫氫(C2～C20)。 USP 4,506,032為Pt-Sn-K-Cl/Al2O3催化劑，含Sn氧化鋁擔(dān)體用H2PtCl6水溶液浸漬，經(jīng)干燥、脫氯、焙燒，然后浸KNO3，干燥、焙燒，并在525℃時(shí)用空氣經(jīng)水浴將一定濃度的HCl溶液通過催化劑，焙燒后使催化劑含有一定量的Cl元素，制得的催化劑用于乙烷和異丁烷脫氫。USP 4,595,673為Pt-Sn-K-Li-Cl/Al2O3催化劑，含Sn氧化鋁擔(dān)體用H2PtCl6和LiNO3共浸，經(jīng)干燥、焙燒后用KNO3溶液浸漬，再進(jìn)行干燥和焙燒制得，該催化劑用于長(zhǎng)鏈烷烴脫氫。
本發(fā)明的目的是提供一種用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)催化劑的制備方法，按該方法制備出的催化劑，比公知的催化劑對(duì)上述反應(yīng)具有更高的活性。
本發(fā)明提供的催化劑以鉑族過渡金屬為活性組分，加入第IVA族金屬元素和堿金屬元素作為助劑。同時(shí)催化劑中還含有鹵族元素和硫元素作為改性組分，催化劑的載體為SiO2、分子篩、鎂鋁尖晶石或氧化鋁。催化劑中各組分的重量含量為鉑族過渡金屬0.01～5％；第IVA族金屬元素0.1～5％；堿金屬元素0.1～10％；鹵素元素0.2～15％，硫元素0.01～3％。
上述作為活性組分的鉑族過渡金屬為鉑、鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素，其中以金屬鉑為最佳。較佳的鉑族過渡金屬重量含量為0.01～2.0％。助劑第IVA族金屬元素為Ga，Sn或Pb中一種或幾種元素，其中以Sn元素為最佳，較佳第IV族金屬元素重量含量為0.2～3％。堿金屬元素為L(zhǎng)i，Na，K，Rs，Cs，F(xiàn)r中一種或幾種元素，其中以Li或K為最佳，堿金屬元素的較佳重量含量為0.1～5％。催化劑中的非金屬元素改性劑鹵素為F、Cl、Br或I，其中以Cl為最佳。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法，是將作為催化劑各組分的可溶性溶液利用浸漬技術(shù)擔(dān)載到載體上，其特征是浸漬過程按下順序進(jìn)行1)將含第IVA族元素的助劑組分浸漬到載體上，經(jīng)干燥和焙燒制得載第IVA族元素的載體。其干燥和焙燒可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行；2)再用作為活性組分的含鉑族過渡金屬元素的溶液浸漬1)，經(jīng)干燥和焙燒制得載第IVA族元素和鉑族過渡元素的載體；其干燥和焙燒可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行；3)在2)制得的載體上，浸漬含有堿金屬離子的溶液，使載體上擔(dān)載有堿金屬離子，再經(jīng)干燥和焙燒，其干燥和焙燒過程也可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行；4)用含鹵族元素溶液，浸漬3)制得的載體，再按常規(guī)方法進(jìn)行干燥和焙燒；5)最后用Na2S或(NH4)2S含硫化物溶液浸漬載體4)，經(jīng)干燥后制得催化劑。
上述制備過程中的浸漬溶液，可用含有各金屬組分的硝酸鹽，氯化物；鹵族元素可用其相應(yīng)的酸，但最好的鹵族元素浸漬液為鹽酸。干燥通常在50～150℃，進(jìn)行1～10小時(shí)，焙燒過程于400～800℃下，進(jìn)行1～10小時(shí)。
在本發(fā)明的催化劑的制備方法中，其特征在于載體浸漬助劑和活性組分制得的載體1)和2)后，為提高催化劑的活性，還應(yīng)用水蒸汽進(jìn)行處理，水蒸汽處理時(shí)間為1～8小時(shí)，處理溫度為500～700℃。
本發(fā)明的催化劑，在用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)前，需用氫氣進(jìn)行還原，使鉑族過渡元素還原成金屬態(tài)。還原溫度為300～600℃，時(shí)間1～5小時(shí)，經(jīng)還原后的催化劑即可用于催化反應(yīng)。其催化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度500～700℃，反應(yīng)壓力常壓～1Mpa，液體空速0.1～10h-1。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
實(shí)例1催化劑″A″組成為0.375％Pt，0.45％Sn，1.4％K，1.2％Cl和0.2％S擔(dān)載在γ-Al2O3上。制備方法如下(1)0.45％Sn/Al2O3的制備一定量載體置于浸漬瓶中，將配制好相當(dāng)于0.45％Sn含量SnCl2的鹽酸(相當(dāng)氧化鋁擔(dān)體重量的2％)的浸漬液快速放入載體中，保持4小時(shí)，并不斷搖動(dòng)，使浸漬均勻，然后傾去浸漬余液，取出涼干，在60℃和120℃各烘4小時(shí)，然后在管狀爐中通入空氣(SV＝5000/小時(shí))，于550℃焙燒處理4小時(shí)；然后將空氣切換通過70℃的恒溫水浴，用水蒸汽處理4小時(shí)。
(2)0.375％Pt～0.45％Sn/Al2O3的制備將0.45％Sn/Al2O3置于浸漬瓶中，將配制好相當(dāng)于0.375％Pt含量H2PtCl6的鹽酸(相當(dāng)氧化鋁擔(dān)體重量量的2％)的浸漬液快速放入0.45％Sn/Al2O3中，保持4小時(shí)，并不斷搖動(dòng)，使浸漬均勻，然后傾去浸漬余液，取出涼干，在60℃和120℃各烘4小時(shí)，然后在管狀爐中通入空氣(SV＝5000/小時(shí))，于500℃焙燒處理4小時(shí)；然后將空氣切換通過70℃的恒溫水浴，用水蒸汽處理4小時(shí)。
(3)0.375％Pt～0.45％Sn-1.4％K-1.2％Cl/Al2O3的制備將相當(dāng)于1.4K含量的KNO3溶液浸于Pt-Sn/Al2O3上，經(jīng)干燥后，在管狀爐中通空氣525℃焙燒一小時(shí)，取出冷卻至室溫。然后，將含Cl量為1.2％的鹽酸溶液浸于K-Pt-Sn/Al2O3上，干燥后，525℃下用空氣焙燒一小時(shí)。
(4)濕式硫化硫化采用(NH4)2S作硫化劑，硫化量為0.2％，將計(jì)量后的(NH4)2S溶液浸于催化劑上，室溫浸漬24小時(shí)，然后傾去浸漬余液，取出涼干，在60℃和120℃各烘4小時(shí)。
催化劑“A”反應(yīng)性能如表1表1正丁烷脫氫反應(yīng)性能反應(yīng)時(shí)間(hr) 正丁烷轉(zhuǎn)化率 單烯選擇性 單烯產(chǎn)率(wt％)(wt％) (wt％)初 57.1 94.8 54.22 55.9 95.2 53.34 55.7 95.0 52.96 54.2 94.2 51.08 55.9 95.0 53.11055.0 94.9 52.2反應(yīng)條件反應(yīng)溫度610℃ LHSV＝6h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓實(shí)例2催化劑″B″組成為0.375％Pt，0.45％Sn，1.4％Li，1.2％Cl和0.2％S擔(dān)載在γ-Al2O3上。制備方法同實(shí)例1，以LiNO3代替KNO3反應(yīng)性能如表2表2正丁烷脫氫反性能反應(yīng)時(shí)間(hr) 正丁烷轉(zhuǎn)化率 單烯選擇性 單烯產(chǎn)率(wt％) (wt％)(wt％)初56.8 95.4 54.2256.3 95.2 53.6455.0 95.9 52.8656.0 94.8 53.1855.2 94.7 52.31055.0 94.8 52.2
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度610℃ LHSV＝6h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓實(shí)例3催化劑″C″組成為0.5％Pt，0.6％Sn，1.4％K，1.2％Cl和0.2％S擔(dān)載在γ-Al2O3上。制備方法同實(shí)例1，Pt含量為0.5％，Sn含量為0.6％。
反應(yīng)性能如表3表3異丁烷脫氫反應(yīng)性能反應(yīng)時(shí)間(hr) 異丁烷轉(zhuǎn)化率 異丁烯選擇性 異丁烯產(chǎn)率(wt％) (wt％) (wt％)初 62.2 98.461.22 61.2 98.760.44 60.4 98.759.66 59.6 98.858.98 58.5 98.857.81057.0 93.356.3反應(yīng)條件反應(yīng)溫度 625℃ LHSV＝9h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓實(shí)例4催化劑″D″組成為0.5％Pt，0.6％Sn，0.7％Li，0.7％K，1.2％Cl和0.2％S擔(dān)載在γ-Al2O3上。制備方法同實(shí)例1，Pt含量為0.5％，Sn含量為0.6％，以LiNO3和KNO3共浸。
反應(yīng)性能及催化劑單程壽命試驗(yàn)結(jié)果列于表4和表5表4異丁烷脫氫反應(yīng)性能反應(yīng)時(shí)間(hr) 異丁烷轉(zhuǎn)化率 異丁烯選擇性 異丁烯產(chǎn)率(wt％)(wt％) (wt％)初59.6 98.458.9259.1 98.758.3458.5 98.757.7659.6 98.857.4857.4 98.856.710 54.1 98.853.2反應(yīng)條件反應(yīng)溫度625℃ LHSV＝9h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓表5 催化劑對(duì)丁烷脫氫反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間 丁烷轉(zhuǎn)化率 丁烯選擇性 異丁烷轉(zhuǎn)化率 異丁烯選擇性(hr) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％)1 40.896.143.696.12440.696.143.395.64840.596.443.294.67239.896.742.893.99641.295.842.296.212040.895.741.596.114440.395.341.495.916840.994.641.595.819240.294.842.295.621640.194.341.995.424039.893.540.595.126439.191.740.495.1288--- --- 40.294.5
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度590℃ P＝0.05Mpa(表壓)，LHSV＝3.0(l/h)H2/C4＝2.0比較例1催化劑E的主要組成與催化劑C相同，但未浸HCl，其正丁烷脫氫反應(yīng)性能比較如下表6.催化劑C與E的正丁烷脫氫反應(yīng)性能催化劑 反應(yīng)時(shí)間(hr)初2 4 68 10催化劑C 轉(zhuǎn)化率(wt％) 63.63 56.93 --- 51.95 50.94 49.82選擇性(wt％) 92.09 91.82 --- 91.63 91.48 91.60催化劑E 轉(zhuǎn)化率(wt％) 52.26 45.78 43.45 44.5 43.85選擇性(wt％) 92.12 92.42 91.23 90.83 91.14反應(yīng)條件反應(yīng)溫度610℃ LHSV＝6h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓比較例2催化劑F的主要組成與催化劑D相同，但未浸HCl，其正丁燒脫氫反應(yīng)性能比較如下表7.催化劑D與F的正丁烷脫氫反應(yīng)性能催化劑反應(yīng)時(shí)間(hr)初24 6810
催化劑D 轉(zhuǎn)化率(wt％) 61.78 58.09 56.16 51.18 51.17 49.19選擇性(wt％) 92.31 91.46 91.32 91.81 90.50 91.49催化劑F 轉(zhuǎn)化率(wt％) 52.65 50.96 49.46 47.69 45.23選擇性(wt％) 94.80 94.00 96.20 94.83 95.65反應(yīng)條件反應(yīng)溫度610℃ LHSV＝6h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓比較例3催化劑G的組成及制備方法與催化劑D相同，催化劑H的組成與催化劑D相同，但在制成Sn/Al2O3后，沒有用高溫水蒸氣脫氯。正丁烷脫氫反應(yīng)性能比較如下表8催化劑G與H的正丁烷脫氫反應(yīng)性能催化劑 反應(yīng)時(shí)間(hr)初24 6 81012催化劑G 轉(zhuǎn)化率(wt％) 63.34 60.15 57.79 55.28 51.85 46.99 44.56選擇性(wt％) 93.79 93.44 93.86 93.75 93.54 93.24 93.89催化劑H 轉(zhuǎn)化率(wt％) 62.43 — 54.03 — 47.79 — 35.77選擇性(wt％) 91.48 — 94.58 — 95.65 — 95.86反應(yīng)條件反應(yīng)溫度610℃ LHSV＝6h-1H2/C4＝1(mol)反應(yīng)壓力 常壓由上述實(shí)例結(jié)果說明，采用本發(fā)明方法提供的催化劑對(duì)低碳烷烴C2～C5脫氫反應(yīng)具有活性高，選擇性好，并有很好的熱穩(wěn)定性，適于工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)擔(dān)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中各組分浸漬擔(dān)載到載體上是按下順序進(jìn)行1)將含第IVA族金屬元素的助劑組分浸漬到載體上，經(jīng)干燥和焙燒；2)用含鉑族過渡金屬的溶液浸漬1)所得載體，再經(jīng)干燥和焙燒；3)再用含堿金屬元素的溶液浸漬2)所得載體，經(jīng)干燥和焙燒；4)接著用含鹵族元素的溶液浸漬3)所得載體，再經(jīng)干燥和焙燒；5)最后用Na2S或(NH4)2S含硫化物溶液浸漬載體4)，經(jīng)干燥后制得催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于各浸漬溶液用含有各金屬組分的硝酸鹽或氯化物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鹵族元素用鹵化物作浸漬液。
4.按照權(quán)利要求1，3所述的制備方法，其特征在于鹵化物用鹽酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于干燥過程于50～150℃下，進(jìn)行1～10小時(shí)，焙燒過程于400～800℃下，進(jìn)行1～10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備過程，其特征在于催化劑組分第IVA族金屬元素和鉑族過渡金屬元素浸漬、干燥和焙燒后，還經(jīng)水蒸汽處理1～8小時(shí)，處理溫度為500～700℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備過程，其特征在于催化劑使用的載體為γ-Al2O3，SiO2，分子篩或鎂鋁尖晶石。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備過程，其特征在于催化劑的載體為γ-Al2O3。
全文摘要
一種用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)用擔(dān)載型金屬催化劑的制備方法是按作為催化劑組分第IV族金屬元素，鉑族過渡金屬元素，堿金屬元素，鹵族元素和硫元素的順序分別浸漬到Al
文檔編號(hào)C07C5/00GK1155451SQ96115049
公開日1997年7月30日 申請(qǐng)日期1996年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月24日
發(fā)明者徐竹生, 胡愛華, 林勵(lì)吾, 臧連發(fā), 張濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所