專利名稱：二[三(間－磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含元素周期表第VIII族元素的有機化合物的制備方法，更具體地說，是關于二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法。
二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠對油水兩相體系中烯烴氫甲?；迫┑姆磻哂辛己玫拇呋钚院瓦x擇性。按照US 5,057,618中公開的二[三(間-磺酸鈉苯基)膦一氯一羰基銠的制備方法是將RhCl(TPPTS)3·9H2O[其中TPPTS指三(間-磺酸鈉苯基)膦]溶于用氮飽和的水中，通入一氧化碳10分鐘，經分離和純化可得到二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠[Rh(CO)Cl(TPPTS)2·6H2O]，其收率可達95重％(參照實例13)，但所用原料RhCl(TPPTS)3·9H2O需用RhCl3·3H2O與TTTPS反應而制得，其收率僅為73重％(參照實例9)，即如果以RhCl3·3H2O為起始原料計算，二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠的收率僅有不到70重％，且制備過程分為兩步進行，操作復雜。該專利中還公開了另一種以[Rh(μ-Cl)(CO)2]2為原料的制備方法，即往[Rh(μ-Cl)(CO)2]2的甲苯溶液中加入TPPTS的水溶液，反應15分鐘后可分離出Rh(CO)Cl(TPPS)2·6H2O，其收率也可達84重％，但是該制備方法同樣分兩步進行，所用原料[Rh(μ-Cl)(CO)2]2同樣需用RhCl3·3H2O制備，且制備過程更為復雜。
本發(fā)明的目的即是克服上述現有技術制備過程復雜的缺點提供一種新的，制備過程簡單的二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法。
本發(fā)明提供的方法包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘，滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間-磺酸鹽苯基)膦]水溶液繼續(xù)反應20～60分鐘，分離產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠。
所述銠氯化物醇溶液中的醇選自在所述反應條件下處于液態(tài)的醇中的一種或幾種，包括甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丙二醇、丙三醇、丁醇-1、丁醇-2、丁二醇、丁三醇、戊醇-1、戊醇-2、戊醇-3；帶兩個以上羥基的戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、苯乙醇等。其中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1、丁醇-2中的一種或幾種，更為優(yōu)選甲醇或乙醇或它們的混合物，所述醇溶液中可含2重％以內的水。
所述銠氯化物的醇溶液或三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度可以在較稀的溶液至其飽和溶液的范圍內變動，但溶液太稀時所使用溶劑的量太大，因而銠的氯化物醇溶液的濃度優(yōu)選0.08摩爾/升至飽和溶液、更為優(yōu)選0.08～0.8摩爾/升三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度優(yōu)選0.18摩爾/升至飽和溶液、更為優(yōu)選0.18～1.76摩爾/升。所述三(間-磺酸鹽苯基)膦與銠的摩爾比優(yōu)選1.95～3.0。
所述三(間-磺酸鹽苯基)膦優(yōu)選三(間-磺酸鋰苯基)膦、三(間-磺酸鈉苯基)膦、三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銣苯基)膦、三(間-磺酸銫苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種，更為優(yōu)選三(間-磺酸鈉苯基)膦，三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種，最好是三(間-磺酸鈉苯基)膦即TPPTS。
所述產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的分離可以采用US5,057,618中所述方法用色譜柱分離并純化；也可以在反應后的產物中加入過量的醇，并冷卻至10～25℃使二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠析出，經過濾洗滌、真空下烘干，得到二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠。
本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(1)制備過程簡單、原料易得。本發(fā)明提供的方法直接以銠的氯化物如RhCl3為原料，一步即可制成二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠，克服了現有技術必須分兩步進行并須進行多次分離的缺陷，且反應條件較為溫和，反應后處理方便。
(2)收率高、產品質量好。采用本發(fā)明提供的方法，產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的收率較高，例如，以RhCl3·3H2O和TPPTS為反應原料制備二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠其收率可達70重％以上，甚至可高達95.0重％，而且純度好，不需經重結晶純化，這是現有技術無法達到的，用31PNMR對產物進行測定的結果表明，產物中不含未絡各的TPPTS及氧化物。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例1將1.0克RhCl3·3H2O(化學純，昆明貴金屬研究所出品)溶于20毫升無水乙醇(化學純，成都化學試劑廠出品)中，置于用氮氣置換過三次的50毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99.9體％，西南化工研究院出品)氣體，并升溫至78℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加5.0克三(間-磺酸鈉苯基)膦(95重％，自制)溶于10毫升水配成的溶液，繼續(xù)在78℃回流反應40分鐘，冷卻并加入40毫升無水乙醇，繼續(xù)冷卻至20℃過濾，用乙醇洗滌得到的黃色沉淀至中性，于80℃，在減壓下干燥4小時，得淡黃色固體4.7克，31PNMR的分析結果表明，TPPTS與銠形成了配位FTIR分析結果表明一氧化碳與銠形成了配位ICP測定結果表明，該產物為二[三(間-磺酸鈉苯基)膦〕一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)2，收率95重％。
實例2將0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升甲醇(化學純，成都化學試劑廠出品)中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，并升溫至90℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加0.43克TPPTS溶于2毫升水配成的溶液，繼續(xù)在90℃回流反應40分鐘，重復實例1所述分離方法，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)20.37克，收率75.0重％。
實例3將0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升無水乙醇中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，升溫至80℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加0.64克TPPTS溶于3毫升水配成的溶液，繼續(xù)在80℃回流反應40分鐘，重復實例1所述分離方法，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)20.4克，收率80.9重％。
實例4將0.5克RhCl3·3H2O溶于2.5毫升無水乙醇中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，升溫至60℃，反應20分鐘，滴加2.5克TPPTS溶于4.0毫升水配成的溶液，升溫至80℃繼續(xù)反應20分鐘，冷卻，并加入25毫升無水乙醇，繼續(xù)冷卻至20℃，過濾，用乙醇洗滌得到的黃色沉淀至中性，于80℃，在減壓下干燥4小時，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)21.80克，收率72.8重％。
權利要求
1.一種二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法，其特征在于它包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘，滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間-磺酸鹽苯基)膦]水溶液繼續(xù)反應20～60分鐘，分離回收產物。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2，丁醇-1，丁醇-2中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于所述醇指甲醇或乙醇或它們的混合物。
4.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述銠氯化物的醇溶液的濃度為0.08～0.8摩爾/升，三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度為0.18～1.76摩爾/升。
5.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦與銠的摩爾比為1.95～3.0。
6.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦選自三(間-磺酸鋰苯基)膦，三(間-磺酸鈉苯基)膦，三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銣苯基)膦、三(間-磺酸銫苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦選自三(間-磺酸鈉苯基)膦、三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦指三(間-磺酸鈉苯基)膦。
全文摘要
一種二[三(間—磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法,包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘,滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間—磺酸鹽苯基)膦水溶液繼續(xù)反應20～60分鐘,分離回收產物。該方法具有原料易得、制備過程簡單、產品收率高、質量好的優(yōu)點。
文檔編號C07F15/00GK1179429SQ9612005
公開日1998年4月22日 申請日期1996年10月15日 優(yōu)先權日1996年10月15日
發(fā)明者李賢均, 陳華, 黎耀忠, 劉海超 申請人:中國石油化工總公司, 四川聯(lián)合大學, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院