專利名稱：一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸酯的生產(chǎn)工藝方法。
乙酸正丁酯為一種廣泛應(yīng)用于化工、制藥、制革、香料等行業(yè)的原料。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)乙酸正丁酯，普遍以硫酸等無機(jī)酸為催化劑，通過乙酸和正丁醇進(jìn)行液相酯化反應(yīng)來制取。但硫酸的氧化和脫水性能導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，使醋酸正丁酯的收率只在70％左右，而且存在腐蝕設(shè)備、廢液污染環(huán)境等缺點(diǎn)。因此采用固體酸催化劑及其新工藝取代傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝得到大量的研究。趙文獻(xiàn)等(精細(xì)化工，1994(6)55)介紹了一種以固體酸作催化劑，采用液-固相反應(yīng)方式合成乙酸正丁酯的新方法，最佳條件下乙酸正丁酯收率為95％；廖世軍等(精細(xì)化工，1994(1)42)介紹了一種以固定床固體酸催化的連續(xù)反應(yīng)——蒸餾法的氣-固相反應(yīng)反應(yīng)方式生產(chǎn)乙酸乙酯。
本發(fā)明的目的旨在提供一種以乙酸和正丁醇為原料，添加一種能與原料和產(chǎn)物生成共沸物的共沸添加劑，在固體酸作用下，使酯化反應(yīng)在氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)乙酸正丁酯的工藝方法。
本發(fā)明以乙酸和正丁醇為原料，在一種固體酸催化劑作用下，實(shí)行氣-固相酯化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸正丁酯，其工藝流程如下(1)在乙酸和正丁醇的反應(yīng)原料中添加一種能與原料乙酸、正丁醇及產(chǎn)物乙酸丁酯生成共沸物的共沸添加劑；(2)加熱原料和共沸添加劑的混合物，并且始終維持其在沸騰狀態(tài)，使共沸汽體升騰，通過催化劑床層，實(shí)行酯化反應(yīng)；(3)離開催化劑床層的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)原料及共沸添加劑通過冷凝器冷凝，收集在回流分水器中，液相油水分層，水在下層，定時(shí)排出，未反應(yīng)原料、產(chǎn)物正丁酯以及共沸添加劑在上層，通過導(dǎo)管重新流回物料釜循環(huán)使用。所說的催化劑是一種負(fù)載于分子篩上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物，所說的分子篩可以選自3A，4A，5A型分子篩；所說的共沸添加劑是一種選自苯，甲苯，環(huán)己烷的溶劑，特別是苯；所說的共沸添加劑添加量是正丁醇和乙酸混合液體積的0.02～0.05倍；反應(yīng)床溫度為120～170℃，最好為130～140℃；醇∶酸(摩爾比)為1.1～2.0，最好為1.1～1.2。乙酸正丁酯的收率可達(dá)98％以上。
本發(fā)明采用固體酸作催化劑，并利用共沸蒸餾原理及水相和有機(jī)相不溶特點(diǎn)，在120～170℃的反應(yīng)溫度下，使乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)在氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的水被連續(xù)分離并排出，酯化反應(yīng)始終朝著生成乙酸正丁酯方向進(jìn)行，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，乙酸正丁酯的收率達(dá)到98％以上。與傳統(tǒng)的硫酸法工藝相比，不存在腐蝕設(shè)備、廢液污染等問題，且設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，易于操作控制。
附圖
為本發(fā)明中氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)裝置示意圖。
下面由實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明的工藝流程通過氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)系統(tǒng)由物料釜(1)、反應(yīng)器(2)、回流分水器(3)和冷凝器(4)四個(gè)主要裝置構(gòu)成，物料釜裝配有加熱設(shè)備(11)；反應(yīng)器頂端設(shè)一溫度計(jì)(21)并伸入反應(yīng)器內(nèi)、外部設(shè)一加熱設(shè)備(22)、底端與物料釜連接處設(shè)一多孔隔板(23)。
將20％固體酸催化劑填入反應(yīng)器的催化劑床，往物料釜注入600mL摩爾比為1.1∶1的正丁醇-乙酸混合液，40mL苯。冷凝器通入冷卻水，反應(yīng)器溫度調(diào)至130℃，調(diào)控物料釜加熱配套裝置，使反應(yīng)物料處于沸騰狀態(tài)以提供所需反應(yīng)物料的氣相共沸物，通過反應(yīng)器催化劑床層，反應(yīng)后氣相混合物在冷凝器冷凝為液體流回回流分水器，分為兩層，將下層水相定時(shí)計(jì)量排出，上層含乙酸正丁酯和未反應(yīng)物料及共沸添加劑的有機(jī)相沿著導(dǎo)管返回物料釜，完成第一輪循環(huán)，反應(yīng)物料在氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)進(jìn)行8個(gè)小時(shí)的酯化反應(yīng)，乙酸正丁酯的收率達(dá)到98.2％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上進(jìn)行放大試驗(yàn)，取用固體酸催化劑9kg，1.1∶1.0的正丁醇-乙酸混合液300L，甲苯5L，按照實(shí)施例1的方法使乙酸和正丁醇在氣-固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)的酯化反應(yīng)，乙酸正丁酯收率為98.6％。
實(shí)施例3-6按照實(shí)施側(cè)1方法進(jìn)行。采用環(huán)己烷共沸添加劑，改變醇-酸摩爾比，酯化反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例3 4 5 6正丁醇/乙酸(mol比) 1.1 1.3 1.52.0乙酸正丁酯收率(％) 98.298.598.8100乙酸正丁酯選擇性(％) 100 100 100100實(shí)施例7-10按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行，不同反應(yīng)溫度下的酯化反應(yīng)結(jié)果見表2。表2實(shí)施例 7 8 9 10反應(yīng)溫度(℃)120120140170乙酸正丁酯收率(％)97.6 98.2 99.0 98.8乙酸正丁酯選擇性(％)10010010098.權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的方法，以乙酸和正丁醇為原料，固體酸為催化劑，其特征在于其工藝流程如下(1).在乙醇和正丁醇的反應(yīng)原料中添加一種能與原料、產(chǎn)物組成共沸物的共沸添加劑；(2).加熱原料和共沸添加劑的混合物，并且始終維持其在沸騰狀態(tài)，使共沸汽體升騰，通過及應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3).離開催化劑床層的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)原料及共沸添加劑混合汽體通過冷凝器冷凝、收集在回流分水器中，液相油水分層，水在下層，定時(shí)排出，未反應(yīng)原料、產(chǎn)物乙酸正丁酯以及共沸添加劑在上層，通過導(dǎo)管重新流回物料釜循環(huán)使用；所說的催化劑為一種負(fù)載于分子篩上的Ti、Zr、Zn、Al的混合氧化物；共沸添加劑為苯、或甲苯、或環(huán)己烷的溶劑，共沸添加劑的添加量為正丁醇和乙酸混合液體積的0.02～0.05倍；反應(yīng)器反應(yīng)溫度120℃～170℃；正丁醇∶乙醇(摩爾比)為1.1～2.0。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的方法，其特征在于共沸添加劑為苯。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為130～140℃。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的方法，其特征在于正丁醇∶乙酸(摩爾比)為1.1～1.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧酸酯的工藝生產(chǎn)方法，以乙酸和正丁醇為原料，并添加一種能與原料和產(chǎn)物生成共沸物的共沸添加劑，在固體酸作用下，氣固相反應(yīng)生產(chǎn)乙酸正丁酯，反應(yīng)物經(jīng)冷凝分出水相，未反應(yīng)的原料和乙酸正丁酯及共沸添加劑返回循環(huán)使用。酯化反應(yīng)始終朝著生成乙酸正丁酯的方向進(jìn)行，乙酸正丁酯的收率達(dá)到98％以上。與傳統(tǒng)的硫酸法工藝相比，不存在腐蝕設(shè)備，廢液污染等問題，且設(shè)備簡單。
文檔編號C07C67/00GK1156717SQ96121259
公開日1997年8月13日 申請日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者曾金龍, 鄭榮輝, 鄭宗敏 申請人:廈門大學(xué)