專利名稱：制備芳族羧酸的工業(yè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)制備芳族羧酸的方法，諸如苯甲酸、對苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、2，6-二羧基萘等。用液相催化氧化相應(yīng)的烷基取代烴，氧化劑是空氣中的氧，而常用的溶劑是脂族羧酸，如乙酸。
芳族烷基化合物液相氧化是一種熟知多年的高放熱反應(yīng)。
在1941年6月，E.I.Du Pont de Nemours的D.J.Loder獲得專利的“烷基取代的芳族化合物的催化氧化”的方法(1994年6月10，美國專利2445528)，是在液相的壓力下，通過氧化甲苯、二甲苯混合物生產(chǎn)苯甲酸和苯二甲酸。氧化劑必須是含氧的氣體(例如空氣，溶劑是一種有機酸(例如乙酸)，溫度在130和250℃之間，壓力在2和100大氣壓之間，催化劑是多價金屬的可溶性鹽類(主要為乙酸鹽)，優(yōu)選鉆和錳的。最后D.J.Loder提出了幾種有機物質(zhì)作為促進(jìn)劑，優(yōu)選為醛類和酮類。Saffer，Bayside和Barker(Mid-Century Corp.)的“多羧酸的制備”(美國專利2883816,1958年5月6)描述的液相氧化方法提供了一種新穎的超過先有專利的方法，使用離子型溴化合物(氫溴酸或溴化物)或有機型溴化物(四溴乙烷)作為催化反應(yīng)的促進(jìn)劑，代替Loder提議的醛酸類和酮類。該專利總共描述了49個氧化反應(yīng)實施例，其中第1實施例(氧化對-二甲苯以生產(chǎn)對苯二甲酸)和第7實施例(氧化間-二甲苯以生產(chǎn)間苯二甲酸)特別突出。Zeitlung和Mc Quilling(Amoco Corp.)的“連續(xù)生產(chǎn)芳族羧酸的方法”(西班牙專利665751,1985年10月28日)描述了一種制造芳族羧酸的方法，遵照前二個專利的指導(dǎo)路線，但更詳細(xì)的規(guī)定了操作條件(反應(yīng)器的溫度在120和230℃之間而壓力在0和35kg/cm2之間)。此外，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由溶劑的蒸發(fā)(乙酸和水的一種混合物)消散掉。蒸汽化的溶劑在一熱交換器內(nèi)被冷凝，在回流時把冷凝液返回到氧化反應(yīng)器中。
Abrams(Amoco Corp.)的“連續(xù)生產(chǎn)芳羧酸的方法”(歐洲專利87306454.7，1987年7月21日)描述了一種在壓力容器中在液相連續(xù)生產(chǎn)芳族羧酸的方法，氧化劑是含氧的一種氣體，例如空氣。氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱通過溶劑和反應(yīng)產(chǎn)生的水的汽化從反應(yīng)器中除去。這種情況下，蒸汽在反應(yīng)器外的第一熱交換器中被部分地凝結(jié)，當(dāng)回流時把冷凝液送回到反應(yīng)器的頂部。未凝結(jié)的氣態(tài)物通到第二冷凝器，在這里，經(jīng)過冷卻，第二部分(富含水)以一更低的溫度被冷凝，其中的一部分經(jīng)過在反應(yīng)器底部外的一個管子再送進(jìn)來。最后，未凝結(jié)的氣態(tài)物送入第三冷凝器中，它的凝結(jié)產(chǎn)物一部分再循環(huán)至氧化反應(yīng)器中，與液態(tài)的供料相混合。這種系統(tǒng)能夠使在反應(yīng)物料中的水維持一適當(dāng)?shù)臐舛取?br> Lee(Amoco Corp.)的“烷基芳族化合物氧化成芳族羧酸的反應(yīng)器和方法”(歐洲專利89302555.1，1989年3月15日)描述了為氧化烷基取代的芳族化合物設(shè)計的連續(xù)攪拌反應(yīng)器的幾何尺寸。該攪拌器包括一垂直軸，位于容器的中央，并設(shè)有二個漿葉。底槳葉產(chǎn)生軸向流(傾斜槳葉)，而頂槳葉產(chǎn)生徑向流(平的垂直槳葉)。反應(yīng)器在垂直圓柱形容器壁附近有垂直篩網(wǎng)。最后，反應(yīng)器還有四個等距離的空氣進(jìn)口，位于反應(yīng)器底部和攪拌器的底槳葉之間的中間。
Hundley(Amoco Corp.)的“芳族多羧酸的生產(chǎn)方法”(歐洲專利89305316.5，1989年5月25)評論說，反應(yīng)的溫度越低，以及壓力越低，聯(lián)產(chǎn)品形成的越少，溶劑的損失越少(乙酸氧化)；然而，在現(xiàn)有的設(shè)備中，降低壓力受蒸汽密度減小的限制，后者引起在管子中流速的增加，這導(dǎo)致壓力下降妨礙凝結(jié)液借助重力返回反應(yīng)器。為糾正這一情形，建議采用側(cè)抽出方法抽出反應(yīng)液，在一外冷卻器冷卻，并經(jīng)過一個泵，把它送回到反應(yīng)器的底部。
從先有專利和從使用空氣作為氧化劑的烷基芳香烴液相氧化反應(yīng)的物理化學(xué)的研究中(Westerterm K.R.“化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計和操作”John wiley，1984)推斷出如下結(jié)論a)反應(yīng)是在液相中心，在烷基芳族化合物和溶解的氧之間進(jìn)行。
b)氧的溶解是在攪拌反應(yīng)器的底部區(qū)域的空氣起泡引起的。
c)反應(yīng)進(jìn)行時的壓力越低，相同反應(yīng)需要的壓縮空氣所要求的能量越少。
d)降低壓力必須降低反應(yīng)物的溫度從而使溫度在反應(yīng)器的操作壓力下總是低于其沸點，因為如果反應(yīng)物沸騰，會完全脫氣，從而使溶解氧的濃度成為零而使反應(yīng)停止。
e)在低壓下，從而也在低溫下運行的另一個優(yōu)點是溶劑(乙酸)的損失大大減少，由于在乙酸和溶解氧之間的平行氧化反應(yīng)的緣故。
從以上的情況推出的結(jié)論是在可能的最低壓力和溫度下進(jìn)行該氧化反應(yīng)意義重大；然而，二者都降低的聯(lián)合效果是導(dǎo)致反應(yīng)速度顯著下降，從而導(dǎo)致產(chǎn)率顯著下降。為了獲得相同的產(chǎn)率，有必要補償降低壓力和溫度的副作用，一方面通過增加氧氣的溶解速度，另一方面，通過增加在溶解氧和芳族烴之間化學(xué)反應(yīng)本身的速度。用這種方法，反應(yīng)能達(dá)到與在高壓和高溫下相同的速度。
如在題目中所指明的，本發(fā)明涉及一種制備芳族羧酸的工業(yè)方法。
如上所說明的那樣，工業(yè)生產(chǎn)芳族羧酸基于使用空氣里的氧作為氧化劑液相催化氧化相應(yīng)的烷基取代烴。
那么本發(fā)明的主要目的則在于，在可能最低的壓力和溫度下又不顯著地減低反應(yīng)速度進(jìn)行氧化反應(yīng)，以及該生產(chǎn)方法。
本發(fā)明是通過在反應(yīng)過程中提出二個新的重要觀點達(dá)到上述目的的，即空氣的微分散和其后的連續(xù)循環(huán)法回收催化劑。
在下文中將更詳細(xì)地分析這些觀點中的每一個。
制取芳族羧酸的氧化反應(yīng)器包括一個帶攪拌器的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，過量的空氣，被攪拌器的槳葉產(chǎn)生的渦流分散而成泡。很明顯，空氣泡越小，其界面的比表面積越大，而氧氣從空氣泡內(nèi)至反應(yīng)物中心的遷移速度越快。通常，在工業(yè)反應(yīng)器中，空氣通過二或四個管子引入，管子對稱分布，直徑在50和150mm之間，這取決于反應(yīng)器的大小，換言之，取決于設(shè)備的產(chǎn)量。迄今為止，這些管子沒有任何裝置用來增加空氣的分散。
根據(jù)本發(fā)明，這二或四個管子用一種燒結(jié)鈦蓋(2或3級)象過濾板一樣堵住，上面有孔，孔徑必須在20和60微米之間，空氣形成氣泡通過每一個管子，其空氣在壓力15和25大氣壓之間，而物流量在200和500kg/秒.m2之間，經(jīng)過該板的壓力降低于0.5大氣壓。借助這一裝置(

圖1)，通過在運行中攪拌器產(chǎn)生氣泡，使空氣被分得非常細(xì)流出，增加了物質(zhì)遷移物理過程的速度。
為了化學(xué)過程的速度以相同的比例增加，類似氧氣遷移的物理過程速度的增加，必須增加催化劑(乙酸鉆和錳)和促進(jìn)劑(帶溴的化合物)的濃度。這種增加(通過簡單的開關(guān)催化劑和促進(jìn)劑流量控制閥很容易做到)有二個負(fù)效果必須補償-運行的費用增加，由于催化劑消耗提高了。
-在清洗母液中金屬(錳和鈷)的濃度增加，因此需要維持產(chǎn)成品的光學(xué)性質(zhì)。
為避免這些缺陷，產(chǎn)生了相應(yīng)于催化劑回收和循環(huán)的本發(fā)明的第二個觀點。
圖2表示典型的一種羧酸生產(chǎn)的框圖，例如，從一種烷芳基烴，諸如對-二甲苯酸生產(chǎn)對苯二酸。在這個工藝中，循環(huán)母液(R)需要清洗液(P)，以便控制在反應(yīng)器中產(chǎn)生的可溶性副產(chǎn)品和雜質(zhì)的濃度，并且若不清洗，將在母液中積累，污染獲取的制品(D)。隨著清洗，不可避免地?fù)p失少量溶劑、催化劑和促進(jìn)劑，因此必須補充它們。當(dāng)為了增加反應(yīng)速度，增加了催化劑和促進(jìn)劑濃度時，這些物質(zhì)的損失也成比例地增加，出于經(jīng)濟(jì)原因(催化劑的成本)以及出于生態(tài)學(xué)原因(工廠流出物的污染)必須設(shè)置一套系統(tǒng)從清洗液中回收催化劑并把它們返回到過程中。
圖3表示依照本發(fā)明用來回收催化劑的工藝流程圖，它插在圖2所示的清洗(P)和填料制劑罐之間發(fā)揮作用。其操作如下清洗液(P)，例如，由生成的羧酸的異構(gòu)體飽和的乙酸的一種水溶液，連同其內(nèi)的雜質(zhì)，通入一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(6，圖3)在這里，大部分水和乙酸(圖3，L流)被蒸發(fā)掉，生成的濃縮液是槳狀的，它在蒸發(fā)器出口溫度下(在150和250℃之間)流動困難，進(jìn)入一個瀝濾器中，在這里與過冷至10到25℃的蒸餾水流相混合。瀝濾器是一種帶攪拌器的不銹鋼容器，特別設(shè)計來保持羧酸(對苯二酸，異苯二甲酸等)呈懸浮狀態(tài)，而乙酸鉆和乙酸錳，以及剩余乙酸則溶解在水中。供入瀝濾器中的蒸餾水(圖3，S流)必須過冷，從而在蒸發(fā)器中與濃縮槳相混合時懸浮液的溫度在20至40℃之間。按這種方法，乙酸鉆和乙酸錳能很好地溶解，其內(nèi)溶有少量的有機酸和雜質(zhì)。瀝濾器容器的容積還必須使懸浮液停留的時間足夠長，以便于全部催化劑溶解。最后，含水懸浮液被送至一個離心機內(nèi)(圖3，B)，在那里固體廢料(M)從設(shè)備的水溶液(N)中分離，后者通過填料制劑罐(1，圖2)循環(huán)進(jìn)入氧化反應(yīng)器。
瀝濾的良好動作的一個重要參數(shù)是過冷水和要懸浮的固體之間的比例。水的用量必須是溶解乙酸鹽類和維持懸浮液所需用量的最小值。過量的水便于固體分解，但把較多的雜質(zhì)帶入循環(huán)而妨礙反應(yīng)。水量不足引起催化劑損失。一種好的折中方案是使水/固體比在瀝濾器進(jìn)口處在4和8(kg/kg)之間。
圖1表示輸送微分散空氣進(jìn)入反應(yīng)器的裝置，包括端部帶有多孔燒結(jié)鈦板(2或3級)的管子。
圖2表示的框圖是典型的生成羧酸的流程圖，從一種烷基芳烴通過用空氣中的氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，在圖中，字符的意義如下1填料制劑2氧化3結(jié)晶4固-液分離5干燥器A芳香烷B催化劑和促進(jìn)劑C溶劑D羧酸R母液循環(huán)P清洗液圖3表示本發(fā)明為了回收催化劑開發(fā)的方法的框圖，該方法必須插在清洗(P)和前圖2的填料制劑罐之間操作。圖中，字符的意義如下6蒸發(fā)器7瀝濾器8固-液分離P清洗液
L要回收的溶劑(乙酸)S蒸餾水M固體廢料，不帶催化劑N帶有催化劑的水溶液本發(fā)明以下列實施例的方式再加以說明，實施例并不想限制本發(fā)明的范圍。
一個設(shè)備，有兩個50m3的氧化反應(yīng)器，設(shè)計的工作壓力為25大氣壓工作溫度在215和230℃之間。在這些條件下運行，該設(shè)備的產(chǎn)量是90,000Tm/年的對苯二甲酸。為了提高該設(shè)備的效益，降低成本，增加了冷凝表面和氣體管子的直徑，并改進(jìn)了壓縮機，以便能夠在16大氣壓下工作，這必須降低反應(yīng)器的溫度至190和200℃之間。在這些條件下以相同的催化劑濃度運行，生產(chǎn)量下降的很大。
為了恢復(fù)最初的產(chǎn)率，在反應(yīng)器的四個空氣管的每一個出口都裝上某種燒結(jié)鈦過濾板，并把催化劑和促進(jìn)劑的濃度增加至25和40％之間。該設(shè)備的產(chǎn)率增加至90和100,000Tm/年。為了比較，安裝上一種旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，一個12m3瀝濾器，它所帶的攪拌器包括二個渦流型葉輪，帶有平板槳葉，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，而最后，安裝有一水平連續(xù)澄清槽。借助于這種裝置，催化劑的消耗下降，保持了制成品的產(chǎn)率和質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.用液相氧化反應(yīng)制備芳族羧酸的工業(yè)方法，把可氧化的單-或多-烷基取代的芳族化合物，與空氣的分子氧在催化劑溶液存在的條件下氧化，在反應(yīng)物質(zhì)中包括乙酸鉆和乙酸錳以及作為促進(jìn)劑的一種有機或無機溴；其特征在于，借助下列方法，上述方法在中等壓力和溫度的條件下進(jìn)行，但反應(yīng)速度足夠高，可在工業(yè)上獲益(i)把微分散的空氣通入反應(yīng)器中，為此，通入空氣的管子上設(shè)置有燒結(jié)鈦的覆蓋物(2或3級)作為過濾板，其孔徑在20至60微米之間，按這樣一種方式通入，即起泡的空氣以15和25大氣壓之間的壓力和200和500kg/秒.m2之間的流量通過管子，通過過濾板的壓力降是低于0.5大氣壓；和(ii)用插入在清洗和填料制劑罐之間的一個裝置循環(huán)催化劑，按下述方法循環(huán)催化劑清洗液(它是一種含溶劑酸、生成的羧酸的異構(gòu)體、催化劑以及雜質(zhì)的水溶液)通到一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在這里大部分水和溶劑酸被蒸發(fā)掉，此后生成的槳狀物進(jìn)入一瀝濾器中，在這里它與蒸餾水以下述方式混合生成的羧酸在上述瀝濾器中保持呈懸浮狀態(tài)，而催化劑和溶劑酸則被溶解，該過程在大約在20-40℃下進(jìn)行，最后，固體從水溶液中分離而后者再循環(huán)回到過程中。
全文摘要
該方法涉及液相催化氧化一種單-或多-烷基取代的芳族化合物的方法，包括(1)以15和25大氣壓之間的壓力以及200和500kg/秒·m
文檔編號C07C51/265GK1153766SQ9612275
公開日1997年7月9日 申請日期1996年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月21日
發(fā)明者M·A·梅戈沙阿比洛斯, J·莫林納馬桑斯, L·奧蒂加卡沃 申請人:州際化學(xué)有限公司