專利名稱：新的含硫化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的含硫化合物及其制備方法，更具體說，涉及可用作諸如眼鏡用的塑料鏡片、菲涅爾透鏡、柱鏡透鏡、光盤基盤、塑料光纖、LCD(液晶顯示器)用棱鏡片、導光板和漫射柔光片等光學材料；涂料；粘合劑；密封膠等的聚合用原料，尤其可用作光學材料的聚合用原料(單體)的含硫化合物及其制備方法。
背景技術：
有機光學材料用樹脂由于比玻璃等材料輕、容易處置，所以近年來廣泛用于各種用途。
在這些有機光學材料樹脂中，廣泛使用的通常是聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
然而，這些傳統(tǒng)的有機光學材料樹脂并非總是令人滿意的，因為它們具有一些缺點，包括折射率低，雙折射大以及色散能力高，而且還因為它們的耐熱性和耐沖擊性都差。
特別是作為透鏡材料使用的二甘醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)等由于其折射率低(1.50)，由其制成的透鏡邊緣及中心厚度大，因此導致透鏡外觀差、重量增大等缺點。
為了克服這些缺點，人們提出了各種方法，其主要目的是提高折射率。例如，特公平5-4404號公報公開了一種在芳香環(huán)上引入了鹵素的樹脂。但是，應當指出的是，由這種方法所制得的樹脂雖然折射率提高到1.60，但是其比重高達1.37，因此從作為塑料透鏡的一個主要要求-輕量性的觀點來看是不能令人滿意的。
特公平4-15249號公報和特開昭60-199016號公報公開了一種通過異氰酸酯化合物和多硫醇聚合來制備樹脂的技術。但是，所述樹脂的比重也不低于1.30，盡管折射率提高到1.60。另一個缺點是，聚合溫度較低，聚合速率高，這就妨礙了聚合時的熱控制，導致光學變形大的缺點。
發(fā)明的公開鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種作為適用于制備具有高折射率樹脂的單體的新型含硫化合物及其制備方法。
即，本發(fā)明的要點是(1)下述通式(1)所示的新型含硫化合物

式中n代表0-2的整數(shù)，R代表氫原子、乙烯基、甲基丙烯?；?、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，但是n為O且R為氫原子的情況除外；(2)上述(1)中記載的新型含硫化合物，其中通式(I)中的R是氫原子、乙烯基、甲基丙烯?；⒁蚁┗S基或縮水甘油基；(3)下述通式(Ia)

(式中m是1或2的整數(shù))所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使下述通式(II)

(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與下述通式(III)HS(CH2CH2S)mH(III)(式中m代表1或2的整數(shù))所示的二硫醇在堿的存在下進行反應；(4)下述通式(Ia)

(式中m代表1或2的整數(shù))所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(II)

(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與通式(IV)HO(CH2CH2S)mH(IV)(式中m代表1或2的整數(shù))所示的巰基醇在堿的存在下進行反應，然后在無機酸的存在下用硫脲處理反應產(chǎn)物，生成異硫脲鎓鹽，并使該鹽水解；(5)下述通式(Ib)

(式中n代表0-2的整數(shù)，R’代表乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯酰基或烯丙基)所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(V)

(式中n代表0-2的整數(shù))所示的含芳香環(huán)的二硫醇與通式(VI)R’X(VI)(式中R’代表乙烯基、甲基丙烯?；?、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍琗代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的鹵素衍生物在堿的存在下進行反應；以及(6)下述通式(Ic)

(式中n代表0-2的整數(shù))所示含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(V)

(式中n代表0-2的整數(shù))所示的含芳香環(huán)的二硫醇與通式(VII)
XCH2CH2X(VII)(式中兩個X可以相同或不同，代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二鹵乙烷在堿的存在下進行反應，然后在堿的存在下使反應產(chǎn)物脫鹵化氫，在端部引入乙烯基。
實施本發(fā)明的最佳方式首先，詳細說明本發(fā)明的新的含硫化合物。
本發(fā)明的新的含硫化合物由下面通式(I)表示

上面通式(I)中，R代表氫原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍?，優(yōu)選氫原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基芐基或縮水甘油基，2個R基團可以相同或不同。
此外，在通式(I)中，n代表0-2的整數(shù)。但當n為0，且R為氫原子時，本發(fā)明的新的含硫化合物除外。
雖然本發(fā)明的新的含硫化合物可以優(yōu)選地采用下述本發(fā)明的制備方法制備，但是它并不限于所述方法制得的產(chǎn)品。根據(jù)R的類型等可將本發(fā)明的制備方法分成1-4種實施方案。下面詳細說明本發(fā)明的制備方法。
上述通式(I)中R為氫原子時所代表的本發(fā)明的新的含硫化合物，即新的二硫醇化合物，可以通過；例如下式示意的方法(第一種實施方案)來合成

式中m代表1-2的整數(shù)；X代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在堿的存在下使上述通式(II)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與上述通式(III)所示的二硫醇進行反應就可制得所需要新的含硫化合物。
作為二硫醇，可以舉出1，2-乙二硫醇和二(2-巰基乙基)硫醚等，其用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的3-30倍，優(yōu)選6-20倍。相對用量小于3倍是不理想的，因為有生成副產(chǎn)物低聚物成分的傾向。
可以使用的堿有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺和N，N-二甲基苯胺等；吡啶類，例如吡啶和2，6-二甲基吡啶等；金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀等；金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀等；以及金屬醇化物(即醇鹽)，例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀等。
堿的用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-5倍，優(yōu)選2-3倍。
反應溫度通常為-10-150℃，優(yōu)選0-100℃。如果反應溫度超過150℃，則不但副產(chǎn)物增加，目的物新的二硫醇化合物的收率降低，而且著色程度增大，因此是不理想的。
此外，在該反應中，過量的二硫醇也用作反應溶劑，但也可以同時使用有機溶劑?？梢允褂玫挠袡C溶劑有，烴類，例如甲苯、二甲苯、己烷和環(huán)己烷等；以及鹵代烴類，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和鄰二氯苯等。
此外，作為R為氫原子的上述通式(I)的新的含硫化合物的合成方法，除了上述第一種實施方案外，還可舉出下式所示的方法(第二種實施方案)

式中m是1或2的整數(shù)，X代表氯原子、溴原子或碘原子，A代表與鹽酸、硫酸、磷酸或溴化氫等無機酸所形成的鹽的陰離子部分。
即，在堿的存在下使通式(II)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與通式(IV)所示的巰基醇反應，然后在無機酸的存在下與硫脲反應使反應產(chǎn)物轉化成異硫脲鎓鹽，接著使該鹽水解就可制得所需的新的含硫化合物。這里，堿可以呈事先與通式(IV)所示的巰基醇所形成的鹽的形式。
作為巰基醇，可以舉出2-巰基乙醇、2-(2-巰基乙硫基)乙醇等，其用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-5倍，優(yōu)選2-3倍。
可以使用的堿有前述的叔胺、吡啶類、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬醇化物等。堿的用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-5倍，優(yōu)選2-3倍。
與巰基醇的反應溫度通常為-10-150℃，優(yōu)選0-100℃。如果反應溫度超過150℃，則不但副產(chǎn)物增加、目的物新的含硫化合物的收率降低，而且著色程度增大。
可以用于該反應的有機溶劑有上述烴類和鹵代烴類。作為相轉移催化劑可以使用諸如溴化四正丁胺之類的季銨鹽等。
用于形成異硫脲鎓鹽的硫脲的用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-8倍，優(yōu)選2-6倍。此時，可以使用的無機酸有鹽酸、硫酸、磷酸和溴化氫等，其用量按摩爾比計通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-12倍，優(yōu)選2-8倍。生成異硫脲鎓鹽的反應溫度通常為20-120℃，優(yōu)選40-110℃。
可用于該反應的溶劑有上述的烴類和鹵代烴類。
水解通常在堿存在下進行。作為可以使用的堿，除了前述的叔胺、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬醇化物，之外還可以舉出氨、伯胺及仲胺，例如一甲基胺、一乙基胺、一丁基胺、二甲基胺、二乙基胺和二丁基胺等。堿的用量按摩爾比計，通常為二(4-鹵甲基苯基)硫醚的2-12倍，優(yōu)選2-8倍。反應溫度通常為30-120℃，優(yōu)選40-110℃。
上述通式(I)中R為乙烯基、甲基丙烯?；⒁蚁┗S基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍鶗r所代表的本發(fā)明的新的含硫化合物可以通過，例如下式示意的方法(第三種實施方案)來合成

式中n代表0-2的整數(shù)，R’代表乙烯基、甲基丙烯?；?、縮水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，X代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在堿的存在下使上式通式(V)所示的含有芳香環(huán)的二硫醇與上述通式(VI)所示的鹵素衍生物反應就可制得所需要的新的含硫化合物。這里，堿可以呈事先與通式(V)所示的含有芳香環(huán)的二硫醇所形成的鹽的形式。
例如，上述通式(V)(式中n＝0)的二硫醇可以通過二(4-鹵甲基苯基)硫醚與硫脲反應，然后使反應產(chǎn)物水解的方法來制備。
作為鹵素衍生物，可以舉出乙烯基氯、乙烯基溴、乙烯基碘、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、表氯醇、表溴醇、丙烯酰氯、丙烯酰溴、烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘等。
鹵素衍生物的用量按摩爾比計通常為通式(V)二硫醇的2-8倍，優(yōu)選2-6倍。
作為可以使用的堿，可以舉出前述的叔胺、吡啶類、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬醇化物等，其用量按摩爾比計通常為通式(V)二硫醇的2-12倍，優(yōu)選2-8倍。
作為可以使用的溶劑，可以舉出前述的烴類和鹵代烴類，以及諸如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇等極性溶劑。
反應溫度是-10-200℃，優(yōu)選0-150℃。作為相轉移催化劑，可以使用季銨鹽，如溴化四正丁銨等。此外，為了防止巰基在堿性條件下發(fā)生氧化，可以使用例如硼氫化鈉等還原劑。
另一方面，在第三種實施方案中，當上述通式(I)中的R是甲基丙烯?；鶗r，不僅可以使用通式(VI)所示的鹵素衍生物，而且也可以使用例如甲基丙烯酸酐作為引入R的化合物。
當上述通式(I)中的R是乙烯基時，本發(fā)明的含硫化合物也可以通過下式所示意的方法(第四種實施方案)來合成

式中n代表0-2的整數(shù)，2個X基團，無論相同或不同，均代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在堿存在下，使上述通式(V)所示的含芳香環(huán)的二硫醇與通式(VII)所示的二鹵乙烷反應，然后在堿存在下脫鹵化氫，就可制得所需的含硫化合物。用于第一個反應的堿可呈事先與通式(V)所示的含芳香環(huán)的二硫醇所形成的鹽的形式。
作為二鹵乙烷，可以舉出二氯乙烷、一氯一溴乙烷、二溴乙烷和二碘乙烷，其用量按摩爾比計通常為二硫醇的2-30倍，優(yōu)選6-20倍。二鹵乙烷也兼用作反應溶劑。此外，前述的烴類和鹵代烴類也可用作反應溶劑。
作為可以使用的堿，可以舉出前述的叔胺、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬醇化物等。其用量按摩爾比計通常為二硫醇的2-5倍，優(yōu)選2-3倍。
反應溫度是-10-150℃，優(yōu)選0-80℃。同樣，作為相轉移催化劑，可以使用例如溴化四正丁銨等季銨鹽等。此外，也可以使用還原劑，例如硼氫化鈉等。
用于脫鹵化氫的堿是與前述相同的堿，其用量按摩爾比計，通常為二硫醇的2-8倍，優(yōu)選2-5倍。在這種情況下，如果用上述的二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等極性溶劑作為溶劑，就可得到良好的效果。
反應溫度是-10-120℃，優(yōu)選0-80℃。
本發(fā)明的新的含硫化合物可以進行均聚或共聚的制得用于光學材料、涂料、粘合劑、密封劑等的聚合物。
能與上述通式(I)所示的本發(fā)明的新的含硫化合物共聚的化合物的例子包括含有乙烯基的單體和低聚物、含有環(huán)氧基的單體和低聚物、含有異氰酸酯基的單體、含有異硫氰酸酯基的單體、以及含有巰基的單體和低聚物等，根據(jù)使用的目的，不僅可以選擇單官能化合物，而且可以選擇多官能化合物，此外，這些化合物可以兩種或更多種組合使用。
含有乙烯基的單體和低聚物的例子包括苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸甲酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等。含有環(huán)氧基的單體和低聚物的例子包括苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚和雙酚A縮水甘油基醚等。含有異氰酸酯基的單體的例子包括苯二亞甲基二異氰酸酯、二氯二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等。含有異硫氰酸酯基的單體例子包括苯二亞甲基二異硫氰酸酯、二氯二苯基二異硫氰酸酯、六亞甲基二異硫氰酸酯和雙(異硫氰酸根合甲基)環(huán)己烷等。含有巰基的單體和低聚物的例子包括1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、二(4-巰基苯基)硫醚、1，2-乙二硫醇和季戊四醇四巰基丙酸酯等。
含有能與本發(fā)明的新的含硫化合物共聚的上述單體和低聚物之一的組合物可通過使用熱、光等的普通方法進行共聚。
由于本發(fā)明的新的含硫化合物的折射率不低于1.60，所以通過適當選擇共聚單體等，就可使得由上述組合物共聚得到的硬化產(chǎn)物的折射率高達1.60或以上。
下面通過實例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實例的限制。
實例14，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝1，R＝氫原子)的制備實例(第一種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的1升四頸燒瓶中依次加入186.1g(0.5mol)二(4-溴甲基苯基)硫醚和706.4g(7.5mol)1，2-乙二硫醇。接著在2小時的時間內逐滴加入116.4g(1.15mol)三乙胺，同時使反應溫度保持在0-10℃。滴加完畢后，反應混合物在室溫下再攪拌2小時。加入200g 5％鹽酸后，分離出有機層，用200g水洗滌3次。從所得到的有機層中蒸餾出1，2-乙二硫醇，得到197g濃縮物，用500g甲苯/500g正己烷將該濃縮物進行重結晶，得到白色固體。
對該新的二硫醇化合物的結構進行分析，結果如下熔點 65.4-66.2℃折射率(70℃)nD＝1.647在70℃用阿貝折射儀(Atago制，型號4T)測定。
元素分析理論值(％) C76.46、H4.41、S19.13分析值(％) C76.44、H4.37、S19.19紅外吸收光譜(KBrcm-1)
2920、2520、1595、1493、1427、1400、1196、1014、823、688、4991H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.26(S，8H，-C6H4-)3.70(S，4H，-SCH2C6H4-)2.68(S，4H，HSCH2CH2S-)2.63(S，4H，HSCH2CH2S-)1.77～1.50(m，2H，-SH)上述分析結果鑒定該白色固體是4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為165g，相對于原料二(4-溴甲基苯基)硫醚而言，收率為82％。
實例24，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚(通式)I(中n＝1，R＝氫原子)的制備實例(第二種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的300ml四頸燒瓶中加入105.6g(0.66mol)25％氫氧化鈉水溶液，然后在15分鐘時間內經(jīng)滴液漏斗逐滴加入49.2g(0.63mol)2-巰基乙醇，同時使反應溫度保持在40℃以下。然后使反應溫度升至80℃，并將反應混合物再攪拌1小時。隨后使反應混合物冷卻至室溫。然后在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的1升四頸燒瓶中加入85.0g(0.3mol)二(4-氯甲基苯基硫醚、9.7g(0.03mol)溴化四正丁銨和400g甲苯，在1小時的時間內經(jīng)滴液漏斗逐滴加入原先制備的2-巰基乙醇Na鹽的水溶液，同時使反應溫度保持在10-20℃，接著在同一溫度下攪拌2小時。
此后一邊使反應混合物的溫度保持在40℃以下，一邊加入125g(1.2mol)35％鹽酸和68.5g(0.9mol)硫脲，接著在92℃攪拌4小時。冷卻至室溫后，一邊使反應溫度保持在50℃以下，一邊加入122g(1.22mol)40％氫氧化鈉水溶液，然后在92℃攪拌1小時。冷卻至室溫后加入100g水，分離出有機層，將其依次用150g 35％鹽酸洗滌1次、300g水洗滌3次。蒸出甲苯后得到108g濃縮物。用300g甲苯/300g正己烷將該濃縮物進行重結晶，得到白色固體。
對該新的二硫醇化合物的結構進行分析，得到與實例1相同的結果。
上述分析結果鑒定該白色固體物是4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為90g，相對于原料二(4-氯甲基苯基)硫醚而言，收率為75％。
實例34，4’-二(7-巰基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通式(I)中n＝2，R＝氫原子)的制備實例(第一種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的1升四頸燒瓶中依次加入771.5g(5.0mol)二(2-巰基乙基)硫醚和95.1g(0.94mol)三乙胺。然后在2小時時間內加入148.8g(0.4mol)二(4-溴甲基苯基)硫醚，同時使反應溫度保持在0-10℃。添加完畢后，反應混合物在室溫繼續(xù)攪拌2小時。然后加入200g 5％鹽酸、分離出有機層，用200g水將該有機層洗滌3次。從所得到的有機層中蒸出二(2-巰基乙基)硫醚，得到204g濃縮物。用500g甲苯/500g環(huán)己烷將該濃縮物進行重結晶得到白色固體。
對該新的二硫醇化合物的結構進行分析，結果如下熔點66.8～67.8℃折射率(70℃)nD＝1.644元素分析理論值(％)C69.41、H4.86、S25.73分析值(％)C69.38、H4.85、S25.77紅外光譜(KBrcm-1)2919、2522、1597、1492、1421、1402、1194、1014、823、678、498
1H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.27(S，8H，-C6H4-)3.72(S，4H，-SCH2C6H4-)2.71(S，4H，HSCH2CH2S-)2.64(S，12H，HSCH2CH2SCH2CH2S-)1.85～1.56(m，2H，-SH)上述分析結果鑒定該白色固體是4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。產(chǎn)量為176g，相對于原料二(4-溴甲基苯基)硫醚而言，收率為85％實例44，4’-二(乙烯基硫甲基)苯基硫醚(通式(I)中n＝0，R＝乙烯基)的制備實例(第四種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的500ml四頸燒瓶中加入111.4g(0.40mol)二(4-巰基甲基苯基)硫醚、271g(0.88mol)13％氫氧化鈉水溶液和1.5g(0.04mol)硼氫化鈉，然后在80-85℃攪拌4小時。接著在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的1升四頸燒瓶中加入600g(6.1mol)1，2-二氯乙烷和6.5g(0.02mol)溴化四正丁銨，然后用2小時的時間逐滴加入原先制備的二(4-巰基甲基苯基)硫醚Na鹽的水溶液，同時使反應溫度保持在22-26℃。滴加完畢后，反應混合物在同一溫度下繼續(xù)攪拌3小時。然后將反應混合物分離，分出的有機層用300g水洗滌2次，將有機層濃縮，得到153.3g白色固體狀濃縮物。
接著，在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入上述濃縮物和500g二甲基亞砜，在1.5小時的時間內經(jīng)滴液漏斗逐滴加入270g(1.4mol)28％甲醇鈉的甲醇溶液，同時使反應溫度保持在20-25℃。滴加完畢后，在同一溫度下攪拌2小時。反應完畢后在反應混合物中加入600g環(huán)己烷和450g水，分離后，有機層用300g水洗滌3次。經(jīng)濃縮后用柱色譜法精制，得到無色透明液體。
對該新的乙烯基化合物的結構進行分析，結果如下
折射率(20℃)nD＝1.667元素分析理論值(％)C65.41、H5.49、S29.10分析值(％)C66.11、H5.57、S28.32紅外光譜(NaClcm-1)3020、2919、1583、1491、1419、1402、1274、1240、1197、1083、1014、956、866、831、738、734、7151H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.23(S，8H，-C6H4-)6.31(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，CH2＝CHS-)5.16(d，J＝10Hz，2H，HtransCH＝CHS-)5.12(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)3.84(S，4H，-SCH2C6H4-)上述分析結果鑒定該無色透明液體是4，4’-二(乙烯基硫甲基)苯基硫醚。產(chǎn)量為112.4g，相對于原料二(4-巰基甲基苯基)硫醚而言，收率為85％。
實例54，4’-二(4-乙烯基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝1，R＝乙烯基)的制備實例(第四種實施方案)用159.5g(0.40mol)4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚代替111.4g(0.40mol)二(4-巰基甲基苯基)硫醚，與實例4一樣進行反應和精制，得到無色透明液體。
對該新的乙烯基化合物的結構進行分析，結果如下折射率(20℃)nD＝1.662元素分析理論值(％)C58.62、H5.82、S35.56分析值(％)C58.92、H5.97、S35.11紅外光譜(NaClcm-1)2915、1583、1490、1423、1402、1265、1240、1197、1084、1081、1014、958、867、8291H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.30(S，8H，-C6H4-)6.27(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，CH2＝CHS-)5.20(d，J＝10Hz，2H，HtransCH＝CHS-)5.10(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)3.73(S，4H，-SCH2C6H4-)2.59～2.90(m，8H，-SCH2CH2S-)上述分析結果鑒定該無色透明液體為4，4’-二(4-乙烯基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為147.8g，相對于原料4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚而言，收率為82％。
實例6
4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通式(I)中n＝2，R＝乙烯基)的制備實例(第四種實施方案)按照實例4，但將111.4g(0.40mol)二(4-巰基甲基苯基)硫醚換成207.6g(0.40mol)4，4’-二(7-巰基-2，4-二硫庚基)苯基硫醚，進行同樣的反應，重結晶精制，得到白色固體。
對該新的乙烯基化合物的結構進行分析，結果如下熔點62.5～64.4℃折射率(70℃)nD＝1.635元素分析理論值(％)C54.69、H6.00、S39.30分析值(％)C55.25、H6.20、S38.55紅外光譜(NaClcm-1)2915、1583、1490、1420、1402、1267、1240、1197、1084、1081、1014、957、867、8301H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.30(S，8H，-C6H4-)6.26(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，CH2＝CHS-)5.19(d，J＝10Hz，2H，HtransCH＝CHS-)5.09(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)3.72(S，4H，-SCH2C6H4-)2.57～2.91(m，16H，-SCH2CH2S-)
上述分析結果鑒定該白色固體為4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。產(chǎn)量為178.1g，相對于原料4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚而言，收率為78％。
實例74，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通式(I)中n＝2，R＝乙烯基)的制備實例(第三種實施方案)在裝有攪拌器的500ml材質為SUS302的高壓釜中加入103.8g(0.20mol)4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚、64.2g(0.60mol)乙烯基溴、24.9g(0.44mol)氫氧化鉀和200g N，N-二甲基甲酰胺，用電加熱器加熱到100℃，然后攪拌1小時。反應完畢后，將反應混合物倒入到500g水中，用300g環(huán)己烷萃取，所得到的有機層用150g水洗滌5次，然后將其濃縮，并通過重結晶精制，得到白色固體。
對該新的乙烯基化合物的結構進行分析，得到與實例6相同的結果。
上述分析結果鑒定該白色固體為4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。產(chǎn)量為92.5g，相對于原料4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚而言，收率為81％。
實例84，4’-二(甲基丙烯?；蚣谆?苯基硫醚(通式(I)中n＝0，R＝甲基丙烯?；?的制備實例(第三種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入69.7g(0.25mol)二(4-巰基甲基苯基)硫醚、67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯和750g環(huán)己烷，用20分鐘時間滴加76g(0.75mol)三乙胺，同時使溫度保持在0-10℃。滴加完畢后，在同一溫度下攪拌2小時。反應完畢后，往反應混合物中加入400g 5％鹽酸，并攪拌5分鐘，同時使反應混合物保持在20℃以下，然后分出有機層，用300g水將其洗滌3次。然后將該有機層濃縮，用柱色譜法精制后得到無色透明液體對該新的甲基丙烯酸衍生物的結構進行分析，結果如下
折射率(20℃)nD＝1.621元素分析理論值(％)C63.73、H5.35、S23.20、O7.72分析值(％)C64.23、H5.54、S22.23紅外光譜(NaClcm-1)2923、1784、1724、1662、1630、1491、1448、1408、1284、1028、991、974、894、8291H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.24(S，8H，-C6H4-)6.06(S，2H，Hcis(對-COS-)CH＝C(CH3)COS-)5.58(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)4.71(S，4H，-SCH2C6H4-)1.98(S，6H，-CH3)上述分析結果鑒定該無色透明液體為4，4’-二(甲基丙烯?；蚣谆?苯基硫醚。產(chǎn)量為99.5g，相對于原料二(4-巰基甲基苯基)硫醚而言，收率為96％。
實例94，4’-二(4-甲基丙烯?；虼?2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝1，R＝甲基丙烯?；?的制備實例(第三種實施方案)
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的500ml四頸燒瓶中加入30g(0.75mol)氫氧化鈉、0.47g(0.0125mol)硼氫化鈉、99.7g(0.25mol)4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚和270g水，于80-85℃攪拌4小時。然后，在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯、750g環(huán)己烷和4.0g(0.0125mol)溴化四正丁銨，用20分鐘時間將原先制備的4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚的Na鹽水溶液逐滴加入到其中，同時使反應溫度保持在0-20℃。滴加完畢后，在室溫攪拌2小時。然后，分出有機層，用300g水洗滌3次，將該有機層濃縮，用柱色譜法精制后得到無色透明液體。
對該新的甲基丙烯酸衍生物的結構進行分析，結果如下折射率(20℃)nD＝1.614元素分析理論值(％)C58.39、H5.65、S29.97、O5.99分析值(％)C58.80、H5.74、S29.46紅外光譜(NaClcm-1)2921、1784、1662、1630、1491、1448、1403、1284、1028、991、973、935、893、8291H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.27(S，8H，-C6H4-)6.06(S，2H，Hcis(對-COS-)CH＝C(CH3)COS-)5.59(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)3.76(S，4H，-SCH2C6H4-)
3.10(dd，J＝6Hz，9Hz，4H，COSCH2-)2.62(dd，J＝6Hz，9Hz，4H，-CH2SCH2C6H4)1.96(S，6H，-CH3)上述分析結果鑒定該無色透明液體是4，4’-二(4-甲基丙烯?；虼?2-硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為117.7g，相對于原料4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚而言，收率為88％。
實例104，4’-二(4-(4-乙烯基芐硫基)-2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝1，R＝乙烯基芐基)的制備實例(第三種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中依次加入79.7g(0.20mol)4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚、67.2g(0.44mol)對氯甲基苯乙烯和400g甲苯，用1小時的時間經(jīng)滴液漏斗加入176g(0.44mol)10％氫氧化鈉水溶液。同時使反應溫度保持在35-40℃。滴加完畢后，在同一溫度下攪拌1.5小時。然后力加入400g甲苯，在40℃分離出有機層，用400g 40℃的水將該有機層洗滌2次。使該有機層冷卻至0℃，濾出沉淀出的白色固體、干燥后用600g甲苯/250g乙醇進行重結晶，得到白色固體。
對該新的乙烯基芐基化合物的結構進行分析，結果如下熔點121.9～122.8℃元素分析理論值(％)C68.53、H6.07、S25.40分析值(％)C68.60、H6.12、S25.28紅外光譜(KBrcm-1)2919、1627、1594、1510、1492、1402、1193、1014、991、904、847、825、687、521、498
1H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.11～7.39(m，16H，-C6H4-)6.68(dd，J＝11Hz，17Hz，2H，CH2＝CHS-)5.72(d，J＝17Hz，2Hz，HcisCH＝CHC6H4-)5.23(d，J＝10Hz，2H，HtransCH＝CHC6H4-)3.67(S，4H，-CH2C6H4S-)3.64(S，4H，-CH2C6H4CH＝CH2)2.56(S，8H，-SCH2CH2S-)上述分析結果鑒定該白色固體為4，4’-(4-(4-乙烯基芐硫基)-2-硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為101.0g，相對于原料4，4’-二(4-巰基-2-硫丁基)苯基硫醚的收率為80％。
實例114，4’-二(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)苯基硫醚(通式(I)中n＝0，R＝縮水甘油基)的制備實例(第三種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入278g(1.0mol)二(4-巰基甲基苯基)硫醚、222g(2.4mol)表氯醇和500g二噁烷，用1.5小時的時間逐滴加入44g(0.11mol)10％氫氧化鈉的水溶液同時使反應溫度保持在10-30℃，然后在20-30℃攪拌2小時。然后使反應混合物升溫至60℃，用2小時的時間逐滴加入213.5g(2.4mol)45％氫氧化鈉水溶液，同時使反應溫度保持在60-65℃。其后，在同一溫度下繼續(xù)攪拌10小時。反應完畢后，往反應混合物中加入255g水和500g甲苯，然后在60-55℃分離出有機層，用255g水將其洗滌2次。然后將該有機層濃縮，用柱色譜法精制后得到無色透明液體。
對該新的縮水甘油基化合物的結構進行分析，結果如下折射率(20℃)nD＝1.645元素分析理論值(％)C61.50、H5.68、S24.63、O8.19分析值(％)C61.70、H5.60、S24.40紅外光譜(NaClcm-1)3049、2989、2916、1595、1562、1491、1402、1263、1236、1200、1130、1084、1014、951、924、825758、6961H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準(ppm)7.26(S，8H，-C6H4-)3.77(S，4H，-SCH2C6H4-)3.17～2.92(m，2H，

2.79～2.50(m，8H，

上述分析結果鑒定該無色透明液體為4，4’-二(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)苯基硫醚。產(chǎn)量為351.5g，相對于原料二(4-巰基甲基苯基)硫醚而言，收率為90％。
實例124，4’-二(7-甲基丙烯酰基硫代-2，5-二硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝2，R＝甲基丙烯酰基)的制備實例(第三種實施方案)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入129.7g(0.25mol)4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫丁基)苯基硫醚、67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯和750g環(huán)己烷，然后用20分鐘時間逐滴加入76g(0.75mol)三乙胺，同時使反應溫度保持在0-10℃。滴加完畢后，在同一溫度下攪拌2小時。反應完畢后，往反應混合物中添加400g5％鹽酸，同時使反應混合物的溫度保持在20℃以下，攪拌5分鐘后分出有機層，用300g水將其洗滌3次。然后將有機層濃縮，用柱色譜法精制，得到無色透明液體。
對該新的甲基丙烯酸衍生物的結構進行分析，結果如下折射率(20℃) nD＝1.605元素分析理論值(％) C55.00、H5.85、S34.26、O4.88分析值(％) C55.20、H5.95、S34.01紅外光譜(NaClcm-1)2956、2925、1784、1722、1660、1630、1595、1491、1450、1433、1377、1284、1282、1195、1124、1051、1002、976、 947、8911H-核磁共振光譜(CDCl3溶劑、TMS基準)δ(ppm)7.27(S，8H，-C6H4-)6.07(S，2H，Hcis(對-COS-)CH＝C(CH3)COS-)5.61(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)3.74(S，4H，-SCH2C6H4-)2.58～3.17(m，16H，-SCH2CH2SCH2CH2S-)1.99(S，6H，-CH3)
上述分析結果鑒定該無色透明液體為4，4’-二(7-甲基丙烯?；虼?2，5-二硫丁基)苯基硫醚。產(chǎn)量為139.27g，相對于原料4，4’-二(7-巰基-2，5-二硫丁基)苯基硫醚而言，收率為85％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的新的含硫化合物能與各種可共聚的化合物共聚生成高折射率的優(yōu)異硬化產(chǎn)物。因此本發(fā)明的新的含硫化合物可用作生產(chǎn)具有優(yōu)異物理性能的光學材料、涂料、粘合劑、密封材料等的極為有用的單體。
權利要求
1.下面通式(I)所示的新的含硫化合物
式中n代表0-2的整數(shù)，R代表氫原子、乙烯基、甲基丙烯?；?、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，但是n為O且R為氫原子的情況除外。
2.權利要求1所述的新的含硫化合物，其中通式(I)中R為氫原子、乙烯基、甲基丙烯?；?、乙烯基芐基或縮水甘油基。
3.下述通式(Ia)
(式中m是1或2的整數(shù))所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使下述通式(II)
(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與下述通式(III)HS(CH2CH2S)mH(III)(式中m代表1或2的整數(shù))所示的二硫醇在堿的存在下進行反應。
4.下述通式(Ia)
(式中m代表1或2的整數(shù))所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(II)
(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-鹵甲基苯基)硫醚與通式(IV)HO(CH2CH2S)mH(IV)(式中m代表1或2的整數(shù))所示的巰基醇在堿的存在下進行反應，然后在無機酸的存在下用硫脲處理反應產(chǎn)物，生成異硫脲鎓鹽，并使該鹽水解。
5.下述通式(Ib)
(式中n代表0-2的整數(shù)，R’代表乙烯基、甲基丙烯?；?、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍?所示的含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(V)
(式中n代表0-2的整數(shù))所示的含芳香環(huán)的二硫醇與通式(VI)R’X(VI)(式中R’代表乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍琗代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的鹵素衍生物在堿的存在下進行反應。
6.下述通式(Ic)
(式中n代表0-2的整數(shù))所示含硫化合物的制備方法，其特征在于使通式(V)
(式中n代表0-2的整數(shù))所示的含芳香環(huán)的二硫醇與通式(VII)XCH2CH2X(VII)(式中兩個X可以相同或不同，代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二鹵乙烷在堿的存在下進行反應，然后在堿的存在下使反應產(chǎn)物脫鹵化氫，在端部引入乙烯基。
全文摘要
下面通式(I)所示的新的含硫化合物(式中n代表0-2的整數(shù)，R代表氫原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基芐基、縮水甘油基、丙烯?；蛳┍?，但n為O，且R為氫原子的情況除外)以及該含硫化合物的制備方法。本發(fā)明的新的含硫化合物能與各種可共聚的化合物共聚生成高折射率的優(yōu)異的硬化產(chǎn)物。因此本發(fā)明的新的含硫化合物可用作生產(chǎn)具有優(yōu)異物理性能的光學材料、涂料、粘合劑、密封材料等的極為有用的單體。
文檔編號C07D303/34GK1166168SQ96191217
公開日1997年11月26日 申請日期1996年8月7日 優(yōu)先權日1995年8月22日
發(fā)明者山本勝政, 中野雅仁, 鈴木道夫 申請人:住友精化株式會社