專利名稱：：燃料級(jí)二甲醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的在于制備二甲醚(DME)，本發(fā)明尤其涉及由包括H2/CO/CO2的合成氣制備燃料級(jí)DME的方法，其中的燃料級(jí)DME產(chǎn)物含有少量甲醇和水。DME目前用于合成汽油的制造工業(yè)，進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用包括DME作為氣溶膠推進(jìn)劑和最近在乙酸生產(chǎn)中作為中間體的用途。工業(yè)規(guī)模制備DME的主要路線包括在固定床反應(yīng)器中通過使用脫水催化劑使甲醇脫水，并精餾產(chǎn)物，回收氣溶膠工業(yè)所需高純度的DME產(chǎn)物。從文獻(xiàn)中可知的大量其它制備方法包括從氫和碳的氧化物直接合成DME。在下列文獻(xiàn)中公開了在甲醇催化劑和脫水催化劑聯(lián)合使用的固定床反應(yīng)器中從H2/CO/CO2合成氣直接進(jìn)行的DME制備DD291,937，US5,254,596，EP164,156，US4,417,000，US4,177,167，US4,375,424，GB2,093,365，GB2,097,382，US4,098,809，EP409,086，GB2,099,327，DE3,220,547，DE3,201155，DE3,118,620，DE2,757,788，DE2,362,944，DK6031/87和DK2169/89.上述現(xiàn)有技術(shù)的主要目的在于催化劑組合物的制備和利用，該催化劑組合物在從合成氣通過下列反應(yīng)流程圖制備甲醇并使甲醇脫水得到DME中是活性的。(1)(2)(3)通過化學(xué)平衡由上述反應(yīng)流程圖限制甲醇和DME的形成。從DME反應(yīng)器中流出的是未反應(yīng)的合成氣體與DME，甲醇和水的混合產(chǎn)物流，未反應(yīng)的合成循環(huán)流從產(chǎn)物流中分離出來，并循環(huán)入反應(yīng)器中，由于產(chǎn)物流中的DME的高分壓，使得產(chǎn)物DME部分與循環(huán)流一起被分出。為了得到合適的轉(zhuǎn)化率，在DME直接合成期間的循環(huán)流循環(huán)之前，必須將DME從循環(huán)流中分出。通常用循環(huán)氣洗滌進(jìn)行DME的分離。德國專利4,222,655公開了DME的制備方法，在氣體洗滌裝置中，通過用甲醇洗滌氣體流，從高壓分離器的循環(huán)氣體流中分離其中的DME。洗滌裝置的洗滌底流含有DME和CO2，隨后它與來自高壓液體分離器的產(chǎn)物流再結(jié)合，為了從產(chǎn)物流中除去CO2，接著，在第二個(gè)洗滌裝置中，用甲醇或水洗滌結(jié)合的產(chǎn)物流。最后，使含有基本等量的DME和甲醇的洗滌產(chǎn)物流經(jīng)過一些精餾步驟，得到高純度的DME產(chǎn)物。最近的研究顯示含有達(dá)20％質(zhì)量甲醇和20％質(zhì)量水的DME在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中作為燃料是高效率的(FleischT.，McCarthyC.，BasuA.，UdovichC.，CharbonneauP.，SlodowskeW.，MikkelsenS.E.，McCandlessD.，ANewCleanDieselTechnology，Int.Congr.&Expos.，Detroit，Michigan，F(xiàn)eb.27-March2，1995)。上面所用的和在下面所述的術(shù)語“燃料級(jí)DME”是指可作為燃料用于壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和氣輪機(jī)的具有上述組成的DME產(chǎn)物。通過已知合成方法獲得的在DME粗產(chǎn)物中含有的甲醇和水的量不能滿足燃料級(jí)DME的規(guī)格，產(chǎn)生的DME粗產(chǎn)物中的過量甲醇是已知方法制備燃料級(jí)DME的主要缺陷。用已知方法得從方法外源供給的甲醇或除去過剩甲醇以及循環(huán)到方法中，這降低了DME產(chǎn)品制備的效率。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種燃料級(jí)DME的制備方法，該方法沒有用已知方法制備DME的缺點(diǎn)。用本發(fā)明方法制備燃料級(jí)二甲醚，該方法是在在甲醇合成中和甲醇脫水中均具有活性的催化劑存在下，在一個(gè)或一個(gè)以上的催化反應(yīng)器中，使含有氫和碳氧化物的合成氣反應(yīng)成二甲醚，甲醇和水的混合工藝氣體；冷卻混合工藝氣體，得到含有產(chǎn)生的甲醇、二甲醚和水的液態(tài)工藝相和含有未轉(zhuǎn)化的合成氣體和部分制得的二甲醚的氣態(tài)工藝相，該方法包括進(jìn)一步的步驟分離氣相和液相；使液相經(jīng)過第一個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含有二甲醚和甲醇的頂產(chǎn)物流；和排出含有甲醇和水的底物流；使底物流經(jīng)過第二個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含甲醇物流；將含甲醇物流導(dǎo)入清洗洗滌裝置中；在清洗洗滌裝置中，用甲醇洗滌氣態(tài)工藝相并從裝置中排出二甲醚和甲醇的洗滌流；在催化脫水反應(yīng)器中，通過與脫水催化劑接觸，將洗滌流中的甲醇部分轉(zhuǎn)化成二甲醚和水；從脫水反應(yīng)器中排出并冷卻二甲醚、水和未轉(zhuǎn)化的甲醇的產(chǎn)物流；和使來自第一個(gè)蒸餾裝置的頂產(chǎn)物流與來自脫水反應(yīng)器的冷卻產(chǎn)物流結(jié)合，得到燃料級(jí)二甲醚的結(jié)合產(chǎn)物流。根據(jù)直接DME合成的已知方法進(jìn)行合成氣體的制備并將合成氣體轉(zhuǎn)化成含有DME的工藝物流。用于合成氣體轉(zhuǎn)化步驟的合適催化劑包括常規(guī)應(yīng)用的如銅、鋅和/或鉻堿性催化劑的甲醇催化劑和甲醇脫水催化劑，甲醇脫水催化劑通常含有作為活性化合物的氧化鋁或硅酸鋁。催化劑可以作為物理狀態(tài)混合物或作為多層床與其它甲醇合成和甲醇脫水催化劑顆粒一起裝載在DME反應(yīng)器中。然而，催化劑的物理狀態(tài)混合物導(dǎo)致低選擇性和副產(chǎn)物、主要是高級(jí)醇和烴類形成，因此，優(yōu)選使用含有結(jié)合的甲醇形成、水煤氣輪換(watergasshift)和甲醇脫水活性的催化劑組合物固定床。根據(jù)在此引為參考的例如上述專利文獻(xiàn)所述的已知催化劑制備方法，可以通過如催化劑活性物質(zhì)的共沉淀作用制備這樣的催化劑。通過下列描述并參照?qǐng)D1，使方法的操作更為清楚，其中，圖1代表根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方法的流程圖，該流程圖是簡(jiǎn)化的，未示出各種常規(guī)裝置如熱轉(zhuǎn)換和冷卻裝置。在其中包括一系列用結(jié)合的甲醇/DME催化劑裝載的絕熱反應(yīng)器并且反應(yīng)器之間有間接冷卻或用于小生產(chǎn)容量的冷卻反應(yīng)器的DME合成環(huán)路中(MeOH/DME反應(yīng)器)進(jìn)行合成氣體流1的反應(yīng)。將新鮮的合成氣體與從離開合成環(huán)路的工藝流中分離的循環(huán)氣流3混合。在將合成氣導(dǎo)入第一個(gè)反應(yīng)器之前，在原料流出物熱交換器中預(yù)熱合成氣體。在合成環(huán)路中，通過前面反應(yīng)(1)-(3)將合成氣體轉(zhuǎn)換成DME，甲醇和水的混合工藝氣體。所有反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在安排在反應(yīng)器之間的中間冷卻器中除去反應(yīng)熱，冷卻來自環(huán)路中反應(yīng)器的混合工藝氣體，并將其分離成分別為氣態(tài)和液態(tài)工藝相的物流2和4。含有未轉(zhuǎn)換的合成氣的氣態(tài)相(2A)分為循環(huán)氣流3和清洗氣流2，由于在混合工藝氣體中DME的低冷凝性，清洗氣流2還含有有價(jià)值量的DME，于清洗洗滌裝置中，通過用來自該方法的最后純化步驟中的甲醇蒸餾塔(MeOH塔)的循環(huán)甲醇7洗滌清洗流回收該DME。使含有回收DME的來自洗滌裝置的流出物流8經(jīng)過具有常規(guī)甲醇脫水催化劑固定床的脫水反應(yīng)器(MTD)，在反應(yīng)器中通過與脫水催化劑接觸，經(jīng)過反應(yīng)2的過程，使流出物流中的甲醇轉(zhuǎn)化成DME，從反應(yīng)器中抽出DME、甲醇和水的脫水產(chǎn)物流9。通過在DME蒸餾塔中進(jìn)行物流的蒸餾回收在液態(tài)工藝相物流4中的DME，使從塔中移去的DME頂產(chǎn)物流5與脫水產(chǎn)物流9合并成燃料級(jí)DME產(chǎn)物流10。從來自DME蒸餾塔的作為底產(chǎn)物流6的液態(tài)工藝物流中的分離的甲醇和水在甲醇蒸餾塔(MeOH塔)中經(jīng)過進(jìn)一步的蒸餾，從其中分離的甲醇頂產(chǎn)物流7循環(huán)至如上所述的清洗洗滌裝置中。最終DME產(chǎn)物流10的實(shí)際組成主要是通過DME合成環(huán)路的工藝參數(shù)調(diào)控的。通過對(duì)如上所述方法的工程計(jì)算得到的結(jié)果匯總于下列表中，表中的物流號(hào)相應(yīng)于圖1中所示的參照符號(hào)。表1和2中的物流號(hào)10A是指除來自清洗洗滌裝置的甲醇洗滌流8沒有經(jīng)過在脫水反應(yīng)器(MTD)中脫水以外、通過相似方法得到的DME產(chǎn)物流。因此，DME產(chǎn)物流10A是通過流出物流8直接與頂產(chǎn)物流5結(jié)合得到的。計(jì)算中，所用的兩個(gè)不同合成氣體組成在燃料級(jí)DME產(chǎn)物中得到如表中所明顯看到的甲醇和水的不同含量。表1</tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1093">物流號(hào)1234567891010A流量[kmol/h]1102029894408030831003207052358258215681580Mole％H272.7281.6981.690.120.020.000.000.350.350.000.03H2O0.020.000.0050.950.0275.864.5234.0938.0414.131.51N20.090.330.330.000.000.000.000.000.000.000.00CO17.381.691.690.010.000.000.000.020.020.650.00CO26.713.453.450.531.180.000.001.811.810.651.30CH43.0811.2811.280.070.060.000.000.430.430.010.10CH3OH0.000.010.0119.068.8824.1495.4885.5217.6212.1637.09DME0.001.551.5529.2689.840.000.007.7841.7373.0560.89</table></tables>正如在匯總于表中結(jié)果中所明顯看到的那樣，通過沒有脫水反應(yīng)器方法得到的DME產(chǎn)物(物流10A)中甲醇含量落入濃度范圍之外，該產(chǎn)物沒有經(jīng)過進(jìn)一步精餾是不能用于燃料級(jí)DME產(chǎn)物的。實(shí)施例該實(shí)施例參照?qǐng)D1說明在中試規(guī)模裝置中燃料級(jí)DME的制備。在含有原料氣預(yù)熱器(未示出)，冷卻的MeOH/DME反應(yīng)器和后續(xù)的產(chǎn)物氣冷卻器(未示出)，氣體/液體分離器和循環(huán)壓縮機(jī)(未示出)的中試裝置中，將6.9Nm3/h的合成氣流1與26.5Nm3/h的循環(huán)氣流3混合。然后，在如上述催化劑存在下，使混合氣流通過反應(yīng)器，并在42巴壓力和240-290℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后冷卻反應(yīng)氣流，并將其分離成具有如下列表3所示組成的液相(2.8kg/h)流4和氣流2A。將氣流2A分成循環(huán)流3和清洗氣流2(0.88Nm3/h)。上述物流組成分析匯總于下列表3中。通過在40巴壓力下，將氣流2(0.88Nm3/h)導(dǎo)入清洗洗滌裝置(清洗洗滌)底部，并且用以0.87kg/h速率和÷14℃溫度引入該裝置頂部的甲醇流7洗滌，將清洗氣流2通過用來自甲醇蒸餾塔的甲醇流7洗滌來進(jìn)行回收。從清洗洗滌裝置的底部，以1.05kg/h速率移去已洗滌的物流8。上述物流的組成分析列于表4中黃芪性中溫，味異，入脾、胃、肺經(jīng)。適用于氣血兩虛，對(duì)面色無光、口唇淡白、食欲不振、下肢浮腫、舌淡、脈細(xì)弱有作用。甘草性中和，味甘，入脾、胃、肺經(jīng)。適用于各種病癥的表現(xiàn)，對(duì)化痰、止咳有特效。當(dāng)歸滋補(bǔ)，養(yǎng)陰，益氣。地黃去火虛，治潮熱心煩。經(jīng)以上配料及方法制得的補(bǔ)益花生米具有如下的功能和作用對(duì)諸病癥具有治療作用，對(duì)人體具有保健功能，能增強(qiáng)人體體質(zhì)，改善肌體功能，提高人體免疫能力，從而起到防病治病和延年益壽的作用。經(jīng)128例服用，均具有上述保健作用和輔助治療作用，無毒副作用，其有效率95％以上，顯效率(即有明顯效果)70％以上。對(duì)身體虛弱、四肢無力患者效果顯著。以下結(jié)合實(shí)施例作詳述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例配料見下表，制法如上述，水煮5-40分鐘即可。食用方法正常人每日食用1-2兩，有病者可適量多服。治療的例證(1)北京宣武區(qū)經(jīng)貿(mào)部何順患四肢無力，下肢皮疹多年，多方求醫(yī)，晚各種藥物不見好轉(zhuǎn)，后吃該品四斤，一個(gè)月，配合其它治療現(xiàn)已恢復(fù)健康。(2)深澤縣小堡村何英氏，經(jīng)常胸悶、食欲不振，吃該品三斤，癥狀消失，恢復(fù)健康。如表5中所明顯看到的那樣，產(chǎn)物流10的組成符合在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中用作燃料的燃料級(jí)DME的規(guī)格，而無需進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)物處理。對(duì)照實(shí)施例除來自清洗洗滌裝置的甲醇洗滌流8沒有經(jīng)過脫水處理以外、用與上述實(shí)施例相似的中試裝置方法制備DME產(chǎn)物。如圖1虛線處所示，在該方法中，物流8直接與來自DME蒸餾塔的物流5結(jié)合，得到具有下列表6所示組成的DME產(chǎn)物流10A表6>參考實(shí)施例中得到的DME產(chǎn)物組合物中的甲醇濃度在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中所用產(chǎn)物允許的范圍以外。權(quán)利要求1.從含有氫和碳氧化物的合成氣制備燃料級(jí)二甲醚的方法，其中，在一個(gè)或一個(gè)以上的催化反應(yīng)器中，在在甲醇合成中和甲醇脫水中均具有活性的催化劑存在下，將合成氣轉(zhuǎn)化成二甲醚、甲醇和水的混合工藝氣體；冷卻混合工藝氣體，得到含有產(chǎn)生的甲醇，二甲醚和水的液態(tài)工藝相和含有未轉(zhuǎn)化的合成氣體和部分制得的二甲醚的氣態(tài)工藝相，其中方法包括分離氣相和液相的另外的步驟使液相經(jīng)過第一個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含有二甲醚和甲醇的頂產(chǎn)物流并排出含有甲醇和水的底物流；使底物流經(jīng)過第二個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含有甲醇的物流；將該甲醇導(dǎo)入清洗洗滌裝置中；在清洗洗滌裝置中，用甲醇洗滌氣態(tài)工藝相并從裝置中排出二甲醚和甲醇的洗滌流；在催化脫水反應(yīng)器中，通過與脫水催化劑接觸，將洗滌流中的部分甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚和水；從脫水反應(yīng)器中排出二甲醚、水和未轉(zhuǎn)化甲醇的產(chǎn)物流；和使來自第一個(gè)蒸餾裝置的頂產(chǎn)物流與來自脫水反應(yīng)器的產(chǎn)物流結(jié)合，得到燃料級(jí)二甲醚的結(jié)合產(chǎn)物流。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使氣態(tài)工藝相部分循環(huán)到催化反應(yīng)器中。全文摘要從含有氫和碳氧化物的合成氣制備燃料級(jí)二甲醚的方法,其中,在一個(gè)或一個(gè)以上的催化反應(yīng)器中,在甲醇合成中和甲醇脫水中均具有活性的催化劑存在下,將合成氣轉(zhuǎn)化成二甲醚、甲醇和水的混合工藝氣體;冷卻混合工藝氣體,得到含有產(chǎn)生的甲醇,二甲醚和水的液態(tài)工藝相和含有未轉(zhuǎn)化的合成氣體和部分制得的二甲醚的氣態(tài)工藝相,其中方法包括分離氣相和液相的另外的步驟:使液相經(jīng)過第一個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含有二甲醚和甲醇的頂產(chǎn)物流并排出含有甲醇和水的底物流;使底物流經(jīng)過第二個(gè)蒸餾裝置并蒸餾掉含有甲醇的物流;將該甲醇導(dǎo)入清洗洗滌裝置中;在清洗洗滌裝置中,用甲醇洗滌氣態(tài)工藝相并從裝置中排出二甲醚和甲醇的洗滌流;在催化脫水反應(yīng)器中,通過與脫水催化劑接觸,將洗滌流中的部分甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚和水;從脫水反應(yīng)器中排出二甲醚、水和未轉(zhuǎn)化甲醇的產(chǎn)物流;和使來自第一個(gè)蒸餾裝置的頂產(chǎn)物流與來自脫水反應(yīng)器的產(chǎn)物流結(jié)合,得到燃料級(jí)二甲醚的結(jié)合產(chǎn)物流。文檔編號(hào)C07C43/04GK1172468SQ96191760公開日1998年2月4日申請(qǐng)日期1996年1月29日優(yōu)先權(quán)日1995年2月3日發(fā)明者B·沃斯,喬恩森,J·B·漢森申請(qǐng)人:霍爾多.托普瑟公司